Preparation of Silane Coupling Agent
TIAN Ruiting
(Chemistry Department, Heze Teachers College, Heze Shandong, 274015)
Abstract Bis-[3-(triethoxy silyl propyl)]tetrasulfide
was synthesized by use of new technology and raw materials. Its total sulfur is as high as
22.3% and the yield is about 98%.This compound is a new type of rubber assistant.
Key words Silane coupling agent, CPOS, Si-040, Rubber, Synthesis
摘要 采用新材料, 新技术合成的双-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物,
硫含量达到22.3%, 收率在98%左右。它是橡胶行业的新型助剂。
关键词 硅烷偶联剂 CPOS Si-040 橡胶
合成
硅烷偶联剂——040的研制与表征
田瑞亭
(菏泽师范专科学校化学系 山东菏泽 274015)
硅烷偶联剂双-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物是目前新型的橡胶助剂之一，其牌号为硅烷偶联剂-040(Si-040)。产品为淡黄色液体，b.p.250
°C，m.p.-80°C，能溶于低级醇、酮、甲苯、卤代烃、乙腈、二甲基亚砜等有机溶剂，不溶于水。分子式为：(C2H5O)3SiCH2CH2CH2S4CH2CH2CH2Si(OC2H5)3
该产品在橡胶中所起的作用为生胶的偶联剂，软化剂和补强剂等；特别能改善白炭黑在橡胶中的表面活性，对炭黑也有明显的效果；它能使硫化胶具有高强度、抗撕裂等特点；同时具有平衡硫化体系的作用,还能增强有机物与无机物的粘合作用，它是高档橡胶制品的必需添加剂。
该产品广泛用于轮胎胎面，胎体及橡胶与钢丝的粘合(如子午轮胎)，胶辊，乳胶制品，传送带，实心轮胎，电缆，鞋底等橡胶制品中。
自1986年起，我们对该课题进行了近百次的实验，其产品性能和作用与国外对应牌号的产品相同，某些理化指标已超过国外同类产品；并组织工业化生产，在生产中采用了新材料，新工艺和新技术；重点攻克了产品的色泽及含硫量低的难题。据文献检索可知，目前生产该产品主要采用“多硫化钠法”，此法的不足之处是产品含硫量低，且不稳定，达不到国际市场的要求，因此，采用硫及其他硫化物为主要原料，用新工艺来合成，从而增加了产品的含硫量，使产品的含硫量稳定在22%～23%。
产品经山东省分析测试中心和山东师范大学分析测试中心测试，各项指标均达到预期的结果，经山东(青岛、平阴、成山橡胶厂)，武汉、南京、上海、河南等地用户的检验和使用，质量良好，效果稳定。1997年7月有批量产品发往德国，经检验，符合国际市场的要求。
1 制法
1.1 反应原理
反应式如下:
1.2 原料及仪器
1.2.1 原料：
1.2.2 仪器：三口瓶，冷凝器，电动搅拌器，真空泵，红外光谱仪，质谱仪等。
1.3 合成步骤
在装有搅拌器和回流装置的反应器中，加入适量的无水乙醇做溶剂，在搅拌下依次加入定量的硫氢化钠，钠，硫磺粉，无水亚硫酸钠，保温45～50°C，充分搅拌，待原料全部溶解，再加入CPOS，温度逐渐升至75°C，回流4h，反应结束后，降至室温，反应液为固液混合物，呈淡黄色，再放料，静置，分离，精制即得成品。
1.4 工艺特点
(1) 改“多硫化钠法”为“硫及含硫化合物法”生产。“多硫化钠法”仅使用一种硫化物作原料，往往达不到硫的填充系数，用“硫及含硫化合物法”，增加了产品的含硫量，可达22%～23%。
(2) 改变了硫化物直接使用的传统方法；为原料的预处理，分层次交叉反应，再整体合成，起到了“固硫不失”的作用。
(3) 改常规一次蒸馏为循序渐进的二次蒸馏，纯化了产品，提高了收率，保证了各项指标的要求。
1.5 产品的技术指标
其技术指标见表1。
| 表1 产品的技术指标 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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2 结果与讨论
2.1 原料的配比
原料的配比对产品分子的形成至关重要，原料配比见表2；原料溶解时的温度及控温方法见表3。
| 表2 原料的配比 | ||||||||||||
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| 表3 各种原料溶解时的温度及控温方法 | |||||||||||||||||||||||||||||
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2.2 合成阶段
2.2.1 温度的影响
在合成中，需要有一个逐渐升温的延续过程。如果升温过快，会使反应体系中局部受热而导致爆沸，也会使反应液中的有效成份挥发或变质，影响合成效果，产品收率低；温度过低，反应速度慢,偶联反应困难，产品收率下降。因此，合成阶段的温度一般控制在70～75°C为宜。
2.2.2 时间的影响 时间从CPOS加入算起，整个物料加完后反应液呈血红色，保温75°C搅拌，1h后逐渐变为橙红色，继续反应2h，颜色逐渐变为黄色，再回流1～2h，反应液变为淡黄色，即得最终产品，整个合成过程约4.5h。
3 产品谱图分析
3.1 红外光谱图分析
Si-040的红外光谱图见图1。
图1 Si-040红外光谱图
红外光谱图表明：
u/cm-1:1167.71，1082.24，1105.46，961.41，为-Si-O-CH2-基团相应的不对称伸缩振动谱带，峰强而尖。:789.71(cm-1)为-Si-C-的对称伸缩振动谱带。1244.61(cm-1)为-Si-CH2CH2CH2-的不对称伸缩振动谱带。1391.07(cm-1)为-CH2-(C-H)剪式振动谱带。1451(cm-1)，为-CH2-(C-H)非平面摇摆的谱带。2888.74，2976.16(cm-1)为-CH3，-CH2的不对称伸缩振动谱带。总之，从红外光谱图看出，吸收峰与分子中所含的基团是对应的。3.2 质谱分析
Si-040的质谱图见图2。
图2 Si-040质谱图
从质谱图看，在538处有一个峰。此峰为双-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物的离子峰，另外在400，423，450，465，490，515处有较强的分子碎片峰。因而质谱谱图的分析结果也与所合成的双-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物的结构相一致。
4 产品在橡胶中的质量分析
在胶料中各种原料的配方见表4；在胶料中的各种技术指标见表5。
| 表4 胶料中各种原料的配方 | ||||||||||||||||||||||
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| 表5 胶料中的各种技术指标 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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由以上Si-040添加在胶料中的各种指标表明,完全符合用户的要求。
5 产品的市场价格及需求前景
近年来,
受产品的性能，质量及市场需求的影响，价格有所变动。90年代我国主要靠进口，价格在1.2万美元/t左右；目前国内价格在6～8万元/t。产品用衬塑铁桶包装。
随着现代工业，农业，国防科学的飞速发展，对高档橡胶制品的需求量日益增加，对本产品的需求量也越来越大，在目前国际国内市场严重供不应求的情况下，研制该产品具有市场前景好，经济效益高，并改变了高质量产品配套不协调的特点。
6 参考文献
[1] 李光亮编著.有机硅高分子化学. 北京:科学出版社, 1999：23-26.
[2] Vondracek P. Silane Coupling Agent. Rubb. Chem., Technol., 1984, 57(4):675.
田瑞亭 男，53岁，副教授，从事有机化学的教学与科研工作。
2001-03-30收稿，2001-08-05修回