c01063

The Theoretical Estimation of Chemical Reaction Parameters

WANG Guichang, ZHAO Yuzang^#, YANG Zuoyin, JIANG Ling, CAI Zunsheng,
PAN Yinming, ZHAO Xuezhuang, LI Yongwang^##, SUN Yuhan^##, ZHAONG Bing^##
(Department Chemistry of Nankai University， Tianjin， 300071 ^#Henan Puyang Education College, Puyang, 457000 ^##Institue of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan, 030001)

Abstract In this review, the empirical methods for the estimation of the thermochemical and kinetic parameters in the gas phase, liquid phase and surface have been analyzed, and some possible research fields in the future have been proposed. This review includes 28 references.
Key words Chemical Reaction Parameters, Theoretical Estimation, Computer Simulation
摘要介绍了有关气相、液相及表面热化学动力学参数的若干理论估算方法，并结合我们工作的一些体会，提出了某些可能的研究方向。共参考文献28篇。
关键词 化学反应参数理论估算计算机模拟

化学反应参数的理论估算

王贵昌赵瑜藏^# 杨作银江凌蔡遵生潘荫明赵学庄^** 李永旺^## 孙予罕^## 钟炳^##
(南开大学化学系天津 300071 ^#河南省濮阳教育学院濮阳 457000
^##中科院山西煤化所煤转化国家重点实验室太原 030001)

化学动力学是一门研究反应机理及速率的学科。许多化学过程非常复杂，可能包含几十个甚至几百个基元反应，有的还可能包括流动、扩散和传热等物理学的传输问题。例如，大气化学中要讨论臭氧层的破坏，至少要涉及150个以上的基元反应过程；燃烧过程不仅包含了几十个基元反应，还包含燃烧区的温度、浓度的分布，即传热和扩散(如果没有流动)，液相反应包括溶剂的作用等。对于这些复杂的反应过程，由实验得到的动力学结果仅是总包结果，往往不能直接反映其反应的细微本质。因此，要想达到对复杂反应过程的有效控制，了解其微观动力学机制并确定相应的反应速率常数是十分必要的。近年发展起来的计算机模拟是一种十分有效的研究复杂反应微观机制的手段。利用模拟技术可以发现反应过程中的关键控制步骤，由此可合理优化反应条件，从而达到有效控制反应的目的。但对于复杂反应过程的计算机模拟，重要的是要占有丰富可靠的基元反应动力学数据(以及与物理传输过程有关的理化参数数据)。在以往的几十年内，尤其是70年代以来，随着分子束及激光技术的发展和在化学反应动力学研究中的广泛应用，使化学动力学得到迅猛的发展。化学家们利用激波管等先进的科学仪器，测定了许多在非寻常条件下反应的基元反应动力学参数数据，从而为研究复杂反应过程的反应机理奠定了坚实的基础。然而，还有相当一部分基元反应，由于其反应条件过于苛刻，在目前情况下还难以测定其动力学参数数据；另外，要将所有基元反应都进行实验测定也是不现实的。于是，人们不断探索如何采用理论估算方法来获得基元反应的动力学数据(包括相应反应的热化学数据)，以弥补实验数据的不足；同时也可采用理论方法对实验所测定的热化学动力学(即动力学和热化学)数据进行评估，验证其可信度(这是由于基元反应动力学数据测定的准确度对实验条件非常敏感，有时不同作者对同一反应所得结果相差甚大)。需要指出的是，本文所讨论的理论估算并非采用严格的量子化学理论方法，借助于量子化学计算程序(如GAUSSIAN 94)，来计算分子的标准生成焓等热化学数据，或通过IRC方法来求基元反应的动力学参数(该类方法为理论计算方法，其往往受计算模型、计算时间等条件的限制)，而是依据基本化学原理，通过某些合理的近似，利用物质的结构参数(如键离解能、键长、键振动频率等)，来估算分子的热化学数据及基元反应的动力学参数数据。在热化学动力学数据的理论估算方面，Benson^[1]提出了利用基团加和方法来进行有机分子热化学数据的理论估算(该方法已被普遍接受，且已程序化)，并在气相基元反应动力学数据的理论估算方面进行了深入细致的研究工作；在表面反应动力学参数的理论估算上，Shustorovich^[2]在前人工作的基础上，提出了一种十分有效的方法--键级守恒-Morse势(简称BOC-MP)或Unity bond index Quadratic exponential potential (UBI-QEP)，广泛应用于表面反应的基础研究。国内学者在该领域也已作了比较系统的研究工作。综观化学反应参数的理论估算工作，虽已取得了可喜的研究成果，但仍有许多问题有待进一步深入研究。在基团加和方法中，存在着基团数目不丰富、非键作用考虑不完全(位阻效应大)、极性分子估算误差大以及自由基估算误差大等不足，对于BOC-MP(或UBI-QEP)方法，目前只适用于金属表面，如何拓展其适用范围是一个急待解决的问题。因此，本文首先概述前人在该方面的工作成就，然后再结合我们工作的一些体会，指出某些可能的研究方向，期望人们寻求更加完善、更加合理、适用范围更加广泛的理论估算方法，从而最大限度地满足复杂化学反应过程理论模拟的需求。

1 热化学参数的理论估算
1.1 气相状态热化学参数
    关于热化学数据(在此主要讨论标准生成焓，因其在动力学参数的某些理论估算方法中要用到)的理论估算方法有很多种，如分子拓扑指数方法、基团加和法等。由Benson等提出的基团加和法^[1]因其计算模型比较直观、概念比较合理、计算比较方便且估算结果与实验值比较吻合而被广泛采用。该方法所依据的最基本假设是分子内原子间相互作用为近程作用。于是，便可将不同分子中具有相同结构的基团作一常数处理(即具有相同的基团贡献值)。需要指出的是，不同作者定义的基团概念是不尽相同的。Benson定义的基团为分子中的多价原子及与其相连的所有配体，如基团C-(H)3C表示一个C原子与3个H原子及另一个C原子相连。基团加和方法将整个分子的热化学数据看作是各个基团对该参数数据贡献值的加和，如C₂H₆可拆分为2个C-(H)3C基团，其标准生成焓等于两个基团生成焓之和。对于Benson定义的基团，它只考虑了键合原子间的作用(即最邻近作用)，无法处理非键合原子间的作用(即次最邻近作用或次次邻近作用)，于是，Benson在基团加和的基础上，引入了几种校正，包括旁式校正(即1、4碳原子上H原子间的相互作用)、1，5校正(即1、5碳原子上H原子间的相互作用)、顺、反异构体校正及环校正等。通过校正因子的引入，使得有机分子标准生成焓的理论估算值与实验值基本吻合(生成焓的估算误差一般小于4.184kJ/mol)。尽管如此，该方法仍有某些方面需要完善，概括起来为：(1)原Benson基团加和中提供的基团贡献值的数据不是特别丰富，这就直接影响到该方法的估算范围；(2)该方法对一般有机分子进行热力学数据估算时，都能获得比较满意的估算结果，但对于某些极性有机分子来说，会产生较大的误差，这主要是由于原方法中的一套基团贡献值是大量有机分子热力学数据统计平均的结果，它忽略了由于极性效应而对分子热力学数据所造成的影响；(3)当采用原方法对某些含有较多支链的有机分子进行热力学数据估算时，同样会有较大的估算误差产生，这显然是由于非键合原子间的相互作用(或称之为位阻效应)所致；(4)由于是自由基的热力学数据非常难以获得，原方法中自由基基团的贡献值数据较少。(5)自由基热力学数据估算误差较大。针对上述情况，人们从不同角度对原Benson基团加和方案进行了修正和完善，使其估算结果更加准确，且其适用范围进一步拓展，现分述如下：
1.1.1 中性基团贡献值的扩大考虑到采用分子力学可获得相当准确的有机分子标准生成焓数据，笔者采用分子力学软件(PC MODEL)对大量分子的标准生成焓数据进行了计算，并将该计算值作实验值看待。采用类似于Benson基团加和法，用常数项为零的多元线性回归，获得了一套新的基团贡献值数据，发现该套基团贡献值与相应的Benson基团值之间存在着非常显著的线形相关性。于是，便可利用计算得到的集团贡献值弥补原Benson基团贡献值数目的不足，扩大了基团加和方案的估算范围^[3]。
1.1.2 极性修正对于极性有机分子，理论估算值往往与实验值误差较大，这显然是由于极性效应所致。对此，Luo等^[4]作了大量的研究工作，取得了很好的结果。他们发现，利用袁汉杰提出的电负性概念(V_X')与相应有机分子标准生成焓之差进行关联，可获得较为满意的关联结果。于是，便可利用容易得到的极性有机分子标准生成焓数值，求算难以得到的极性有机分子的标准生成焓数据。然而，需要指出的是,该极性校正方法仅考虑基团X(如OH,NH₂,SH)中中心原子(即O,N,S)的贡献,而忽略了基团X中与中心原子相联的H原子的贡献，因而误差是明显的。鉴于此，笔者在罗方法的基础上，提出了一种新的基团极性参数^[5]，利用该基团极性参数与极性有机分子标准生成焓之差进行关联，获得了更为准确的估算结果。
1.1.3 位阻修正对于含有较多取代基的有机分子，支链之间存在强的相互作用，此时采用Benson基团加和方法估算标准生成焓时，虽然也采用了旁式校正，估算结果与实验值仍相差较大。笔者通过定义不同碳原子间作用力的不同，采用类似于Benson基团加和的方法，对位阻效应进行了初步的探讨，获得了较为理想的估算结果^[6]。
1.1.4 自由基基团贡献值的扩展 Dilling^[7]通过对Benson方法中基团贡献值数据的详尽分析，发现中性基团贡献值与相应的自由基贡献值之间存在着显著的线性关系。由此，便可利用相对丰富的中性集团贡献值来得到相应自由基贡献值数值，达到扩展自由基基团贡献值的目的。
1.1.5 提高自由基生成焓的估算精度由于自由基本身性质的复杂性，使得热力学数据测定的误差相对较大，由此得到的自由基贡献值误差也较大，于是必然导致自由基分子估算误差的增大。为此，文献^[8]通过考虑自由基未配对电子的影响，提出了相应的校正方法，使自由基热力学数据估算精度大幅度提高。
    除采用基团加和方法来获得生成热外，Benson^[9]还提出了“静电模型”法。该方法是考虑到基团加和方法中要定义大量的基团，才能满足众多有机化合物热化学数据估算的需求，并且基团加和方法对极性有机分子的热力学数据估算误差较大(可达25.104kJ/mol)而提出的。
1.2 液相热化学参数的理论估算
    原则上，液相的热化学参数也可采用类似于气相的基团加和方法获得。一种处理方法是直接由液相热化学数据获得一套液相基团贡献值，另一种是在气相基团贡献值的基础上，加上相变热的基团贡献值。
1.3 固相表面热化学参数
    气体物质在固体表面吸附性能的研究，对催化化学具有重要意义。一般来说，一个优良的催化剂，要求吸附物种的吸附强度不能太强，也不能太弱，要有适中的吸附强度。对于吸附强度可采用程序升温脱附(TPD)等手段来获得，但受实验条件(如真空度等)的限制，因此往往采用理论估算方法来获得。Benziger^[10]、Tanaka^[11]在详尽分析了氧化物生成烩的数据后，发现吸附物种在某种金属表面的吸附热与相应最高价金属化合物的生成焓之间存在线性关系，由此可估算吸附热数据；同时发现，金属元素的电子逸出功^[12]与元素的鲍林电负性之间存在线性关系。不过，需要说明的是，此处的电负性是鲍林电负性，反映的是某一原子在分子中的行为，而作为催化剂表面的金属原子，其中某一金属原子的电子结构受周围配位金属原子电子的影响非常显著，不能简单地按孤立金属原子来处理。为此，笔者^[13]根据固体物理有关电子气模型，对鲍林电负性进行了适当的修正，使其能更加准确地反映金属表面的热化学性质,获得更加准确的估算结果。

2 动力学参数的理论估算
2.1 估算方法
    关于反应动力学参数的理论估算方法，根据其出发点不同, 通常可分为三种基本类型:
2.1.1 计算法此类方法指的是从假设的反应过渡态模型出发, 根据过渡状态理论, 采用一些适当的近似, 利用反应物或生成物的结构参数(如键离解能、键长、键振动频率等)来计算相应反应的动力学参数。其特点是该类计算方法中没有待定的经验参数, 只需知道反应物或生成物的结构参数便可计算反应的动力学参数, 具有适用范围广、计算准确度高等特点。
2.1.2 关联法由于化学反应的实质就是旧键断裂和新键生成的过程, 所以反应的活化能必然与键的离解能、反应热以及与化学键性质有关的电离能、电子亲合能、摩尔极化度等有一定的关系。据此, 人们提出了一系列反应动力学参数(主要是活化能)与反应的热力学性质进行关联的求解方法。此类方法的最大特点就是非常方便, 且估算准确度也较高。
2.1.3 基团加和法鉴于动力学数据与活化热力学数据之间的密切关系, 并热力学参数可由基团加和法得到, 人们预测反应的动力学参数也可用类似的基团加和法得到，于是关于利用基团加和法进行动力学参数估算的经验方法就应运而生。该类方法是将反应的动力学参数归结为参加反应的所有基团的全部贡献。此类方法除计算方便、结果准确外, 还具有适用范围广等特点。
2.2 气相基元反应动力学参数的理论估算
2.2.1 基团加和法对于自由基-分子取代反应(A+BC=AB+C)，Alfass等^[14]发现，当反应的热效应接近零时，其活化能与两端基原子A和C的电子亲和能之和存在着线性关系，由此认为该反应类型的活化能主要由两端基原子所贡献，于是提出了如下计算活化能的经验公式：E_a=X_A+X_C 或E_a=F_AF_C，其中X_A(F_A)和X_C(F_C)为基团贡献值,可由截距为零的多元线性回归或非线形回归方法获得。对于该基团加和方法，由于未考虑中间原子B的贡献，使活化能估算误差较大(尤其是含有极性分子参与的反应)，同时也无法区别A，C相同而B不同的反应活化能的差别。为此，笔者提出了全面考虑反应物基团的三基团(A，B，C)加和法，同时将该方法拓展至动力学指前因子(A)的估算上^[15,16]。另外，对于原基团加和法，当两端基原子相同，而反应热(Q)不同时，则无法区别其反应活化能的差异。鉴于此，罗俞然^[17]在原加和方法中引入了反应热效应的影响，即E_a=F_XF_Y-0.5Q+Q²/(30+2Q),并考查了600个各种类型的反应，平均误差5.44kJ/mol。
    不论是两基团加和法，还是三基团加和法，仅适用于有简单分子参与的反应，对于含有复杂有机分子参与的该类型反应，由于分子内结构的复杂性，则无法作很好的处理。鉴于此种情况，文献^[18]通过分析复杂有机分子的结构，对基团做了更加合理的定义，提出了更详尽的估算该类型反应的反应速率常数的基团处理方法。在此基础上，他们又对加成反应类型作了类似处理。
2.2.2 关联法一方面，反应动力学参数可通过与其它物理量的关联获得。对于分子-自由基取代反应，其活化能与反应热、电子亲和能、分子摩尔极化度、键离解能等物理量之间存在经验关系式(线性或非线性关系)^[14]。对于自由基-分子加成反应，反应活化能与反应热之间存在较好的线性关系(即E-Q关联方法)，还有改进后的Q-E关联方法、a-b关联方法以及K-P关联方法^[19]，反应速率常数与电离势之间也存在线性关系^[20]。另一方面，动力学参数可直接与其结构参数相关联来获得。对自由基-分子加成反应或自由基-分子取代反应类型，其反应动力学参数数值可通过与分子超离域度、原子电荷、前线轨道能量等量子化学计算结果进行线性关联来获得；另外，利用广义微扰理论(或路易斯酸碱理论)也可得到理想的理论估算结果，并且可适用于不同的反应系列，扩大关联方法的应用范围^[21,22]。此外，利用线性自由能原理(或性质与动力学参数的关联)也可进行动力学参数的理论估算。
2.2.3 计算方法
    (a) Benson方法^[1] 为计算动力学指前因子A，Benson利用统计力学中的一条规则：结构相似的分子的熵值是相近的，根据过渡状态理论，通过假设过渡态的结构，计算反应物分子及过渡态活化络合物的配分函数，便可得到反应的指前因子A的数值。
    (b) Bond-Energy-Bond-Order(BEBO)方法方法是由Johnson等^[14]于1963年前后提出来的，是一种在没有构筑势能面的条件下寻找反应坐标和过渡态的方法。该方法的最基本假定是：反应坐标上任何一处断裂的键与生成的键其键级之和保持不变，利用鲍林的键能-键级公式，提出一种用来估算分子-自由基取代反应的动力学参数(主要是活化能)的经验方法。该方法中对于两端基原子(A、C)之间的相互作用采用反Morse函数处理，其校正参数的选取带有一定的随意性，使得计算的活化能数值普遍高于实验值，且对极性分子参与的该类型反应估算误差更大。为此，笔者通过修正反Morse参数^[23]、隧道效应及极性效应^[24]等方法，使估算精度得到提高。
    (c) Bond-Strength-Bond-Length(BSBL)方法^[14] BEBO方法虽经改正，但对极性分子(如卤素)参与的反应估算误差仍较大(主要是两端基原子的作用能的处理不恰当，过多地考虑了排斥作用，而忽略了吸引作用)。1980年Berces等^[14]提出的键强键长法(Bond-Strength-Bond-Length)，在一定程度上弥补了上述不足。通过对近百个取代反应的考查，与实验结果相比，BSBL方法估算的活化能Ea的误差在4.2kJ/mol左右，指前因子对数LogA在0.5单位以内，属于实验误差范围内。
    (d) Morse函数法^[25] 采用Morse函数处理双原子间相互作用，提出了一种较BEBO方法应用更加广泛的、关于取代反应活化能的理论估算方法，它能完全应用于A+BC=AB+C 类反应(不仅限于氢取代反应)。该方法对于许多类型的取代反应，其活化能估算误差在8.37kJ/mol范围之内(较BEBO方法的5.40～6.44kJ/mol)。同时利用该方法，可以很好地说明为什么反应热效应相同而活化能不同。
    (e)半离子对法(Semi-ion pair model )^[14] 前面几种计算方法是针对自由基-分子取代反应而言的，对于分子-烯烃加成反应，Benson等^[14]提出了所谓的“半离子对法”来估算其反应活化能。计算了60多种HX与不对称烯烃和二烯烃的加成反应，误差在4.2kJ/mol之间，并能很好地解释Markownnikoff规则。
    (f)抛物线模型(parabolic model)^[19] 对于有自由基产生的双分子反应，Denisov^[19]提出了一种所谓“抛物线模型”来计算该类反应的活化能及其速率常数。该方法中，的原子间的势能函数采用抛物线型势能函数(该势能函数的数学处理较Morse函数更为简单、方便)，考虑了断裂键和生成键的振动频率、反应中心原子在反应过程中的偏移距离等结构参量对反应动态行为的影响，已被成功地应用于H₂O₂与一系列含C-H键化合物反应的动力学参数的理论估算上。
2.3 液相反应动力学参数的理论估算
    液相反应由于溶剂分子的存在，其动力学参数数值与相应的气相反应完全不同。对于气相反应，其反应速率常数可通过相应反应的势能面(PES)，由过渡状态理论获得，而当处理液相反应时，需做相应的修正，通常可通过下面公式获得：K=k(kT/h)exp(-△G^#/kT),其中△G^#是自由能面(FES)的高度，可由MC(Monte Carlo)方法获得，k是传输因子，可由MD(Molecular Dynamic)方法获得。该处理方法已较好地应用于亲核取代反应(S_N2)、电子转移反应等^[29]。此外，由线性自由能方法也可用于液相反应速率常数的估算上面^[26]。
2.4 表面基元反应动力学参数的理论估算
2.4.1 过渡状态理论估算法^[27] 通过假设活化络合物的构型，依据反应动力学的传统过渡状态理论，由配分函数的数量级近似来近似得到各种表面反应类型(如表面吸附、脱附、基元反应步骤及表面物种迁移过程)的动力学指前因子数值。
2.4.2 CFSO-BEBO^[14] Weinberg等^[14]首先将BEBO方法用于表面物种吸附热、活化能的计算上，定性解释了一些实验现象，但由于该模型中所用关键参数-金属表面与吸附物种单键能数值的不精确性，限制了该方法的发展；Miyazaki^[14]后来利用改进后的鲍林计算单键键能公式，获得了较为准确的金属-吸附物种单键键能数值，使该方法获得了进一步的发展。
2.4.3 过渡金属键函数方法^[28] 黄开辉在与Delmon的合作研究中，从分子轨道理论的概念出发，提出了金属键函数的理论估算方法^[28]，该方法可以较好地解释一些催化实验中的现象，如表面吸附、表面反应等，其特点是计算简便、数据相对可靠、适用范围广等，但也存在着不能给出表面键能绝对值的缺点。
2.4.4 UBI-QEP^[2] 这是由Shustorovich等^[2]提出的一种基于唯象的计算金属表面基元反应活化势垒的经验方法，被认为是目前最为成功的计算表面反应动力学参数的唯象处理方法。它主要基于以下几点假设：用Morse势描述双中心金属-吸附质(M-A)作用；对M_n-A，n为最邻近金属原子，n个双中心作用具有加和性；在吸附质与金属表面的相互作用中，总键级是守恒、归一的。根据上述假设且不考虑吸附质之间的相互作用，通过原子吸附热、物种气相总键能等基本参数数据，首先得到吸附物种在极低覆盖度下的化学吸附热，进而计算金属表面基元反应的活化势垒数值。该方法不仅可以计算纯金属表面的动力学参数，也可计算高覆盖度以及其它吸附物种共存情况下的反应动力学参数数值，还可计算表面物种迁移活化能。近来，将该方法与MD方法相结合，可计算表面反应的动力学指前因子数值。

3 展望
    由于化学反应的复杂性，对于不同类型的基之反应(如A+BC=AB+C，AB+CD=AC+BD等)，具有不同的反应机理(或更确切地说，具有不同的过渡态类型，如线性过渡态、四中心过渡态形式等等)，欲寻找一种包罗万象的化学反应参数的理论估算方法是不容易的。因此，某一种估算方法可能只对一种反应类型适用，而对另一种反应类型则不适用。甚至某一种估算方法，对其适用的反应类型，若当某一具体反应的反应机理(或反应过渡态形式)与大多数同类型反应不同时，也将导致该估算方法的失效。因此，如何评价前人提出的理论估算方法，以及我们要提出新的理论估算方法，掌握该原则是很有必要的。
    通过对前人工作的调研，以及我们在该领域的一些研究体会，认为需在以下几个方面做进一步的研究工作：
3.1 热化学参数的理论估算
3.1.1 气相热化学参数在Benson基团加和方法中，存在着基团数目不丰富、非键作用考虑不完全(位阻效应大)、极性分子估算误差大以及自由基估算误差大等不足。另外，原方法不能对日益发展的富勒烯化合物的热化学参数进行理论估算。需解决的关键问题是:通过考虑更多的非键作用等影响因素，分析更丰富的热化学数据，使原方法估算精度进一步提高，并拓展其适用范围；对于基团贡献值及其各种校正值，能否采用神经网络等非线性分析手段获得(原因在于各种校正与基团并非完全遵守线性加和规则)；各种基团贡献值能否直接通过统计力学或量子化学方法获得等。
3.1.2 液相热化学参数虽然有类似于Benson方法的基团加和方案，可以对液相或固相的热化学参数进行理论估算，但同样存在着上述问题。对于固体表面上的热化学参数(如吸附热等)，不论是采用相关分析法(如鲍林电负性与吸附热关联)，还是采用BOC-MP(UBI-QEP)方法，都有其不足(前者估算误差大，后者适用范围窄)。需解决的关键问题是建立合理的表面吸附模型，并选择有效的双体作用势能函数。
3.2 动力学参数的理论估算
3.2.1 气相动力学参数对于气相基元反应而言，虽然可采用严格的理论计算方法(如IRC)来获得动力学参数，但由于计算量太大而难以推广，无法验证其普适性。利用反应中物质结构参数变化来反映反应过程的动力学信息的经验方法(如BEBO，BSBL)，对输入参数(尤其是键离解能)极其敏感，使其可信度受到怀疑，同时对含有极性基团参与的反应，估算误差较大，并且难以处理结构较为复杂的有机分子参与的取代反应。BEB、BSBL等方法，假定其过渡活化络合物为线性形式，而没有考虑更一般、更普适的非线性形式，需作进一步的拓展。对于单分子反应和三分子反应、双分子加成反应和交换反应以及非氢元素的取代反应研究的还很不够。此处解决的关键问题是如何获得合理的极性参数和反应结构参数用来关联相应反应的动力学参数，同时寻求新的理论估算方法来满足不同反应类型的需求。
3.2.2 液相动力学参数利用类似于气相反应动力学参数的理论估算方法，通过引入溶剂效应等影响因素，采用分子模拟(如MC，MD)可获得液相反应的动力学参数。需解决的关键问题是获得分子间相互作用能、溶剂分子与反应分子之间的作用能，提出更加合理的分子间相互作用的位函数形式。
3.2.3 固体表面动力学参数 UBI-QEP方法仅适用金属表面进行的基元反应动力学参数的理论估算，而无法对金属氧化物或硫化物及其他固体表面的反应动力学参数进行理论估算；此外，该方法未对动力学指前因子(A)的理论估算进行探讨(虽采用MD方法结合UBI-QEP方法可获得动力学指前因子，但仅适用于单分子反应)；另外，该方法中的关键输入参数-原子吸附热，也不易由实验得到。此处解决的关键问题是建立合理的表面吸附模型，引入可靠的势能函数。
3.3 热化学动力学参数理论估算方法的程序化
    目前国内外化学数据库的发展比较快，但大部分不具备智能化功能，为静态数据库。虽然美国国家技术标准局(NIST)对热化学参数理论估算方法程序化做了比较系统的研究开发工作，但在动力学参数理论估算方法程序化方面的研究工作还很不够，而该部分的工作难度要高于前者的工作难度。

4 参考文献
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王贵昌 男，38岁，从事化学反应参数的理论估算及分子模拟方面的研究。
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中科院山西煤化所煤转化国家重点实验室开放基金资助。 2001-01-31收稿，2001-03-20修回