A Density Functional Study on the Structure and Spectra of Sulfur Tetrafluoride

CHEN Wenkai, LU Chunhai^#, XU Jiao
(Chemistry Department , Ningbo University, Ningbo,Zhejiang, 315211
^#Chinese Academy of Engineering Physics, Mianyang, Sichuan, 621900)

Abstract The optimized geometry of sulfur tetrafluoride is obtained by using density functional theory . The exchange process of the equatorial F atoms and axial F atoms occurs easily because the calculated energy barrier is 27.97kJ/mol. Intrinsic reaction coordination analysis proposed that the transition state has C_4V symmetry and bond length of S-F is 164.3pm and bond angle F-S-F is approximately 140°. The vibrational freqencies of SF₄ molecule are obtained and nine normal modes and their symmetry are analysed . The results are in good agreement with the experimental data.
Key words Density functional theory, Sulfur tetrafluoride, Vibrational spectra, Quantum chemistry
摘要 应用密度泛函理论，优化得到了SF₄分子的平衡几何构型，对于分子中赤道原子和轴向原子的交换反应进行了过渡态研究，获得了具有唯一虚振动频率的过渡态构型，交换反应的能垒为27.97kJ/mol。同时计算得到了分子的9种简正振动的频率，并对其进行了归属。
关键词 密度泛函理论 SF₄ 量子化学

SF₄分子结构和光谱的密度泛函理论研究

陈文凯 陆春海^# 许娇
(宁波大学化学系 浙江宁波 315211 ^#中国工程物理研究院 四川绵阳 621900）

    硫和氟可以形成多种独特而不同等级的共价分子化合物，在这些分子中S的氧化数可以从1～6，因而在理论和结构两方面都提供了丰富的研究领域。在无机化合物简单分子中，SF₄的结构和性能颇具有特殊意义。SF₄遇水汽迅速分解成为HF和SO₂，但在有机和无机合成中，它是具有高度选择性的强氧化剂，因而具有广泛的用途^[1]。
    关于SF₄的结构，已经有很多理论对此加以解释^[2]。应用价键理论和价层电子对互斥理论，可以得出与实际相符的SF₄结构^[3]。本文采用量子化学中的密度泛函理论(DFT)，对SF₄分子的结构和分子振动光谱进行了研究和计算。

1 计算原理和方法
    应用密度泛函理论，采用Berny能量梯度法优化了SF₄的平衡构型。同时对SF₄分子内部轴向原子Fax和赤道原子Feq互相变换的过渡态进行了研究。借助于频率分析，确定了过渡态的存在，从过渡态的唯一虚振动模式的正负方向出发，获得内禀反应坐标(IRC)，同时计算了分子构型转换的能垒。并对计算得到的振动频率进行了归属。全部计算工作均使用Gaussian 94W程序^[4]，在Intel Pentium III 500MHz计算机上完成。

2 结果与讨论
2.1 SF₄分子的构型参数
    应用价层电子对互斥理论，原子硫的6个价电子和每个氟提供的一个电子，共有10个点子，形成5各电子对，分子采取三角双锥构型，并当孤对电子位于赤道平面时，电子对之间的斥力达到最小，但是价层电子对互斥理论并不能获得定量的分子结构参数。文献报道的分子构型参数存在差异，特别是表现在键角的数值，本文采用多种方法和基组水平对SF₄分子结构参数进行了全优化。计算结果如表1所示：

    量子化学的计算结果现在可以做到与实验值非常接近，特别是密度泛函理论，在计算过程中考虑了电子的相关作用，在计算分子的平衡几何构型方面，能够获得良好的结果^[8]。文献报道的分子构型参数的主要差别在于键角，本文的计算采用了不同的方法和基组水平，计算的结果倾向于文献[1]和文献[5]报道的分子结构参数。
    根据杂化轨道理论，中心原子S采取的杂化形式是3s3p²+3p3d，即在赤道平面，采取sp²杂化，而在轴向采取pd杂化形式(d轨道占50%)。本文采用自然键轨道分析方法^[9]，对分子内的成键情况进行了分析。结果表明赤道平面上的F原子带有0.456a.u.的负电荷，轴向F原子带有0.537a.u.的负电荷，中心的S原子并非完全采取sp²+pd的杂化形式，在3d轨道上仅填充了0.1个电子。
2.2构型转变过渡态的确认和IRC

	图1 SF4分子的几何构型a和过渡态b

    以SF₄分子中轴向F原子和赤道F原子的交换作为反应的起止状态，在B3LYP/6-31G(d)水平上，计算得到了交换反应的具有C_4v构型的过渡态，相应的S—F键长164.3pm,键角(F-S-F)为140°。该过渡态具有唯一的虚振动频率(-129cm^-1) ，说明此过渡态是真实的，其振动模式见图1b。计算还表明，SF₄中轴向F原子和赤道F原子交换反应的能垒为27.97kJ/mol(经过零点能的校正，校正因子0.9804)。¹⁹F核磁共振分析显示，在低温下分子具有C_2v结构特征，温度高于175K时，核磁共振峰逐渐展宽，温度更高时又变化为狭窄的单峰，说明由于能垒较低，轴向原子和赤道原子的交换反应很容易进行^[1]。而F原子交换反应的活化能计算值与文献[10]报道的实验值18.83±3.35kJ/mol比较接近。
2.3 SF₄分子的振动光谱
    SF₄分子是一种畸变的四面体构型，属于C_2v点群，共有9种(3×5－6=9)简正振动模式，并且所有振动模式都是非简并的^[11]。在B3LYP/6-31g(d)水平上，对SF₄分子的振动频率进行了分析，并根据文献报道，对计算得到的频率值进行了标度(频率的标度因子^[12]：0.9613)。各种振动频率和相应振动模式的对称性的计算值和实验值见表2。
    在表2中，n₁和n₈分别是赤道S—F键的的对称伸缩和反对称伸缩振动模式，n₂和n₆则分别是轴向S—F键的对称伸缩和反对称伸缩振动模式。其余的振动全部为可以归结为弯曲振动模式。各个振动模式的力常数和振动强度亦一并列于表中。其中n₅振动模式相当于赤道键和轴向键的反向面外扭转振动，由于这种方式不改变分子的偶极矩，根据红外光谱选律^[14]，它是没有红外活性的。

3 结论
    本文采用密度泛函理论，对SF₄分子的平衡几何构型进行了计算和分析，同时对分子中赤道原子和轴向原子的交换反应进行了研究，得到了反应的过渡态，反应的势垒为27.97kJ/mol，说明反应很容易进行。最后通过频率分析，得到了分子的9个简正振动模式，并对其进行了归属。氟原子交换反应的活化能和振动频率的计算值均与实验值非常接近。

4 参考文献
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陈文凯 男，31岁，副教授，博士，从事催化和结构化学研究。
宁波市自然科学(青年)基金资助项目(9911007)。
2000-10-31收稿，2001-03-04修回。