Several Problems in the Research of Chemical Oscillations

HE Zhanbo
(Department of Chemistry, School of Science, Tianjin University, 300072)

Abstract Several problems in the field of chemical oscillations research were pointed out and discussed by analysis. In spite of these problems had not been thoroughly explored and confirmed, yet their conclusions were widely used. The problems are such as (1) is there any simple addition in the complicated rate equations,(2) isokinetic selationship, its condition and behaviour, (3) The nature of chemical oscillation, etc. The deep research of these problems is in favor of using axiomatic method to summarize substantive lectures of chemical oscillations.
Key words Oscillations, Isokinetic relation, Addition problems
摘要 目前化学振荡研究领域中存在着一些根本性的原则问题。这些问题没有进行深入的探索和证明，但其结论却被广泛地使用。例如，复杂反应中是否具有简单的加和性、是否也存在着等动力学关系、其条件和表现形式为何、化学振荡的本质是什么、如何探索等。这些问题的深入研究有助于用公理化方法对化学振荡这样的复杂体系加以总结，以得出规律性的东西。本文的关键在于提出问题和解决问题的思路。
关键词 振荡 等动力学关系 加和性问题

化学振荡研究领域存在的若干问题^*

贺占博
(天津大学理学院化学系 天津 300072)

    化学振荡是当代非线性化学动力学研究的重要内容，也是典型的复杂反应，已显示出广泛的应用前景^[1]。目前国内外许多研究者在化学振荡的研究中简单地照搬一般反应的处理方法而不加以比较和证明，侧重于用数学模型和物理方法(如CSTR)设计振荡反应，重视某些微小细节研究而忽略了一些重要的基本原理的论证及其使用条件的分析。如复杂反应中是否也象简单反应那样存在着速率的简单加和性及同类反应是否存在等动力学关系等问题均没有给予足够的论证，但对于这些没有证明的原理却往往直接使用而不加以分析。重视数理而轻视化学是化学振荡领域研究的普遍倾向。对于化学振荡的化学条件，至今也没有给予足够的重视。面对着化学振荡领域已有的大量原始研究结果，是否可通过对这些“不证自明”的原理的讨论而达到公理化方式的总结呢？
    目前化学振荡研究领域存在着以下若干问题，可用公理化方法探索总结：

1 加和性问题，包括总反应的速率是否为各子反应的简单加和及孤立法确定可产生振荡的初浓度区间是否可靠，时间振荡参数与初浓度的关联是否有意义。
    加和性问题的本质是，人们为研究方便，先将复杂系统分解为若干部分，当每一部分了解清楚后，将各部分再组合时，是否能与总体性质相同，亦即组合是否恰当，是否考虑了各部分之间的相互作用和影响。这个加和性问题解决不好会影响到模拟或扩展已有的化学振荡时，产生各种意想不到的变化，如振荡消失，振荡与混沌的转化，振荡图形变化等。
    在机理研究或振荡反应设计中所能分解到的反应为子反应，它并不一定是基元反应，而往往是由若干基元反应组成的非基反应。如果基元反应的组合存在着简单加和性，那么，具有若干基元反应的子反应的组合，只要其中某些子反应含有相同的基元反应，则这些子反应的简单加和结果必然比基元反应直接加和要相差若干项，因此必然不具有简单加和性。详细论证见前文^[2]。这个加和性问题不仅存在于溶液均相的振荡反应文献中，而且亦广泛存在于其余各类化学振荡的机理及数学模型研究中(也包含着扩散过程的加和性问题，但此方面尚无详细论证)。著名的FKN机理早就注意到这个问题(但无论证)，为此专门在其各种数学模型中引入了调节参数(校正系数)^[3]。这个问题的要害是，在机理研究中，所提出各反应步骤是否均为基元反应或基本过程；如果不都是基元反应，所分解的反应步骤(即子反应)是否含有相同的基元反应，这些基元反应是否有相互作用。
    对于均相非依时计量学反应，中间物浓度很小或无中间物，反应物与产物之间存在着不随时间变化的计量关系。其反应速度一般可表示为：
                          (1)
    而对于依时计量学反应，如化学振荡反应，由于中间物浓度变化较大，反应物与产物之间的计量关系随时间变化而无确定不变的关系式，故不存在公式(1)。为取得与非依时计量学反应速度(1)类似的公式，对于化学振荡反应这样典型的依时计量学反应，许多人采用了以振荡反应的时间参数t(包括振荡持续时间t_c、平均周期t_p、诱导期t_i)代替速度r，便可由(1)类比得到     (2)
取对数即为，          (3)
(1)与(2)两式的共同点是，它们都是由孤立法经多次线性回归得到的，且经不同温度下的测定计算，便可得到Arrhenuis表观活化能，但这两个公式的本质意义是不同的, 且k值意义也不同。(1)中的k为速率常数, 而(2)和(3)中的k表示振荡时间与浓度的相关系数. 当振荡图形有较大突变时(如变频，改变振荡方向等)，(3)的线性关系是不存在的。由于用此方法确定振荡反应的初浓度区间时，忽略了各反应组分之间的相互影响，所以会有很大误差，即在此法确定的可振初浓度范围内，仍有不能产生振荡者，而在此范围之外，亦有可产生振荡的浓度^[2]。此类错误的产生是由于没有经过严格的科学论证，就将复杂的振荡反应理想化地按照简单反应来处理。欲严格确定可振的初浓度范围，并得出规律性的结果, 具有可操作性方法的只有对代表反应机理数学模型进行稳定性分析^[3]。FKN机理的Oregonator模型最早进行了此类稳定性分析。

2 在振荡反应设计和机理研究中的普遍问题：同类反应是否存在等动力学关系，这种关系适用的条件和范围。
    目前新型化学振荡反应设计的最简单有效的方法是已有振荡反应的组分类比替换。例如，对以溴酸盐为氧化剂的经典Belousov - Zhabotinskii反应(简称B-Z反应)，通过其有机还原剂(或金属催化剂)的替换，已产生了大量的变种。其它氧化剂类型的溶液均相振荡反应也存在着这种通过组分替换来扩大振荡反应种类的现象。这种替换的成功与否不仅取决于热力学条件，而且更预示着它们是否存在着某种动力学关系的一致性。如对B-Z反应有机底物(即还原剂)进行替换，将所得的成功的振荡反应按照动力学关系可分为三类：(1)具有金属催化剂的经典B-Z反应；(2)非催化B-Z反应；(3)溴水解型B-Z反应。而这种等动力学关系适用的范围和条件目前还没有人进行分析总结，以得出规律性的东西。
    由于详细的振荡反应机理研究的繁琐和复杂，许多实际的振荡反应机理研究并不是从头做起的，而是借助于已有的同类反应机理做些简单的修改和补充。例如，对于有金属催化剂的经典B-Z反应，人们习惯于以FKN机理为基础做进一步的讨论。这就涉及到由某一反应组分替换所产生的同类复杂反应是否具有类似或相同的机理，亦即其中是否存在着等动力学关系，这种等动力学关系的适用范围和条件是什么。不做认真的化学物质分析，不进行有关简单反应动力学常数的检索、评价和正确估算，单纯片面追求在某一狭小范围内数学模拟的简单正确是此领域研究的不良倾向，是振荡反应机理不确定性的根本原因，也是等动力学关系难以深入研究的障碍。
    目前简单反应的等动力学关系已有广泛的研究，从线性自由能关系，线性焓关系、线性熵关系到活化焓与活化熵的线性关系均已发表了数以万计的论文。但以化学振荡为代表的复杂反应中等动力学关系的研究^[4]却极少。但等动力学关系在复杂反应中的意义和应用前景却远大于简单反应。它不仅关系到同类振荡反应的设计和机理研究，而且关系到其内部各子反应间的关系。当然，其表现形式和产生的原因，与简单反应亦会有所不同。复杂反应中的等动力学关系的本质是，同类复杂反应(如对于溶液均相的振荡反应则为有相同的氧化剂者)中的各基元反应也是同类的，这些同类基元反应的组合方式也相同。因此，复杂反应的等动力学关系必然包括许多简单反应的等动力学关系。其表现形式可以通过总反应与子反应的有关动力学参数及热力学参数的相关分析而显露出来，可以是表征系列复杂反应的动力学参数(如时间振荡参数)与相关各基元反应的热力学参数(如电极电位值)或动力学参数(如速率常数)两者之间的线性关系。
    将振荡反应中的金属催化剂与带有长碳氢链的取代氮杂环(如邻菲咯啉、联吡啶等)结合起来，形成大极性头的一类过渡金属络合物型的表面活性剂。此类表面活性剂对酯的酸性水解有特殊的高效催化作用，亦同时有过渡金属络合物作振荡反应催化剂的特性。由此配体取代基差别形成的同类反应，对于络合物化学中的等动力学关系研究和复杂反应的等动力学关系探索也会有特别重要的促进作用。而且通过复杂酯(如甘油三酯)的水解，可起到与CSTR类似的连续提供底物(还原剂醇)的作用。

3 已有文献资料的总结：产生化学振荡的基本条件，包括数学条件和化学条件。
    目前有关化学振荡的数学模型已有几十个，各自适用不同情况，但其共同点尚无总结讨论。如何从数学上判断化学反应有无振荡？首先，表征化学反应变化轨迹的是微分方程组。若一个化学反应有振荡现象，则其微分方程组必然应该有周期解。因此，化学振荡的数学条件为表征反应的微分方程是否有周期解。而周期解的通解可用傅立叶级数来表征。因此微分方程组在求解时能否用傅立叶级数展开，或曰是否符合傅立叶级数展开条件，即成为了化学振荡的数学条件。对一个可产生周期解的微方程组，其适宜的初值条件(包括初始浓度)一般是通过稳定性分析(亦即动力学中的定态分析)来确定的。纯数学模型中数学概念及数学分析的化学意义必须通过与已有化学振荡的化学本质相关联才能得出。只有掌握化学振荡的化学本质，才能从根本上简化数学模型。
    正确分类是研究化学振荡化学本质的前提。从反应所处的相态及其与混合过程的关系来划分，已有的化学振荡可分为以下几类：(1)溶液均相振荡反应，均为氧化还原反应，是纯粹由化学反应形成的振荡。一般按氧化剂进行更细的分类，以首先发现者的名字命名。氧化剂为溴酸盐时，则称为Belousov-zhabotinskii反应(简称B-Z反应)。(2)气相均相反应，亦为氧化还原反应，特别是氢气和小分子醇在空气中燃烧所产生的温度周期变化现象。(3)反应与扩散偶合产生的振荡，其单纯的反应或单纯的扩散均不会产生振荡，只有两者的恰当偶合才会产生振荡。这种类型包括多相催化反应、电化学反应、气体溢出反应及沉淀析出反应。(4)虽然从整体上来看，是扩散过程，但其内部亦存在着如缔合、氢键一类的反应步骤或气-液、固-液等相变过程，如液膜振荡或自然界的气象变化。(5)纯粹扩散过程产生的振荡，如盐水扩散振荡器。前文^[5]已据元素电势图对(1)类中的溶液均相振荡反应做了系统的总结，前文^[6]据表面活性剂在迁移过程的形态变化对液膜振荡进行了总结。这些总结如果结合速率方程、扩散方程将相关反应变化用数学模型表现出来，并进行相应的数学分析与求解，则可深入说明数学模型中各种数学概念的化学本质。但对于其它类型的化学振荡器的本质规律及各种振荡器之间的关联均尚有待于进一步的探讨。
    产生化学振荡的条件之一是要有反馈。从起决定性作用的反馈来分类，则可将形成化学振荡的反馈分为正反馈和负反馈两种。正反馈，如自催化反应，可由于化学振荡的产生而加速化学反应的进行；而负反馈，如自阻滞，则会由于化学振荡的产生而减慢变化(化学反应，扩散，相变等)过程的进行。这种分类对于了解化学振荡的形成对各种变化过程动力学的影响是很重要的。例如，在溶液均相氧化还原反应形成的化学振荡中有典型的自催化反应起决定性作用，振荡可加速反应的进行；而在穿过膜扩散形成的化学振荡中，膜的自阻滞在起决定性作用，振荡的产生会减慢扩散的进行。
    现在有关化学振荡研究的文献发表量已有数万篇，已积累了大量原始材料需要总结。这种总结对于化学振荡的广泛应用无疑是非常重要的。例如多相催化中的化学振荡有利于实际化工生产的降低能耗、提高反应选择性，具有很高的经济价值。电化学振荡不仅对于电分析化学的发展有益，而且亦可促进新型化学电源的发展，特别是储电量的提高。对沉淀反应产生的化学振荡(如Liesegang环)研究可解释和预测矿物周期分布现象。对相变与扩散偶合产生振荡的研究，有利于气象的中长期预报。在掌握了化学振荡的化学本质之后，用化学方法代替机械的CSTR作用，研究原离平衡态的持续振荡和各种变化也是有可能的^[7,8]。