The Synthesis of Maleopimaric Acid Triglycidyl Ester

SHEN Minmin, HA Chengyong, LIU Zhimeng#
(Guangzhou Institute of Chemistry,CAS,Guanzhou 510650
#Dongguan Institute of Science, Dongguan 523106 China）

Abstract The maleopimaric acid triglycidyl ester is synthesized and its structure is characterized by 13C NMR 、1H NMR 、MS and IR. The influences of different catalysts, the concentration of sodium hydroxide, reaction temperature and time are investigated. The optimum conditions of the reaction are presented.
Key words Maleopimaric acid， Glycidyl ester，Epoxychloropropane
摘要 以马来海松酸为原料经开环酯化和闭环等步骤合成出马来海松酸三缩水甘油酯, 经核磁、质谱、红外光谱证实是目标产物，研究了催化剂种类、碱浓度、闭环温度和时间等对反应的影响，得到适宜的反应条件。
关键词 马来海松酸 缩水甘油酯 环氧氯丙烷

马来海松酸三缩水甘油酯的合成

沈敏敏 哈成勇** 刘治猛#
(中国科学院广州化学研究所 广州 510650 #东莞理工学院 东莞 523106)

    缩水甘油酯型环氧树脂固化产物物理机械性能优良，弹性模量比双酚A环氧树脂高15%～40%，低温机械性能好等特点，在涂料、胶粘剂、电子等工业领域得到广泛应用[1]。传统的苯二甲酸类二缩水甘油酯型环氧树脂无论在原料来源或性能方面均不能满足现代工业的需要，于是，国内外对用新型单体合成缩水甘油酯型环氧树脂的需求在增大。我国松香资源丰富，属天然可再生资源，价格低廉。本文用松香的改性产品──马来海松酸为原料合成缩水甘油酯型环氧树脂，并以十六烷基三甲基溴化铵为催化剂，采用开环酯化一步完成法，合成出产物，经光谱数据证实产物是马来海松酸三缩水甘油酯；它可以和传统双酚A型环氧树脂的各类固化剂发生相同的固化反应。

1 实验部分
1.1 试剂
    马来海松酸，自制[2]；环氧氯丙烷，分析纯；二丁基氧化锡、丁基锡酸，工业级；十六烷基三甲基溴化铵，分析纯；氢氧化钠，分析纯；甲苯，化学纯。
1.2 马来海松酸三缩水甘油酯的合成

    在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四颈圆底烧瓶中分别加入20g马来海松酸、25mL环氧氯丙烷和2mL水，加热至95°C，加入催化剂反应。待酸值小于1时，停止反应，得到酯化开环产物。待该产物冷却至室温，加入25mL甲苯，再缓慢加入7.7克氢氧化钠，待pH<9时停止反应。闭环产物用100mL水洗涤三遍，检验水层无卤离子，有机层减压除去溶剂，得到马来海松酸三缩水甘油酯。
1.3 仪器及产物表征
    北京第二光学仪器厂WQF-410傅立叶红外光谱仪，液膜涂片，IR,n/cm-1：3503，3010，1725，1644，908，848；岛津GCMS-QP5050A气相色谱-质谱联用仪，马来海松酸缩水甘油酯直接进样，离化电压70eV，离化电流300mm，M/z：586，455，358，230，129；德国Brucker DRX-400谱仪, CDCl3为溶剂, TMS为内标。
   c0104402.gif (3976 bytes)

表1 马来海松酸三缩水甘油酯13C NMR实验值(d)与马来海松酸甲酯13C NMR文献值(d)[3]

碳原子编号

实验值

文献值

碳原子编号

实验值

文献值

碳原子编号

实验值

文献值

1

47.2

47.2

12

37.6

37.7

23

172.3

172.6

2

36.7

37.2

13

56.4

53.1

24

171.7

170.8

3

16.9

17.3

14

40.8

40.0

25

64.8

51.6

4

37.8

38.1

15

178.4

178.4

26

77.3

---

5

28.4

27.2

16

15.7

15.5

27

65.2

---

6

35.4

35.8

17

16.7

17.0

28

62.1

---

7

147.1

148.1

18

32.4

33.0

29

76.7

---

8

123.6

125.4

19

20.4

20.1

30

70.2

---

9

34.9

35.2

20

21.2

20.7

31

63.5

---

10

21.8

22.0

21

46

45.7

32

77.0

---

11

49.4

49.6

22

54.0

53.0

33

69.2

---
  
表2 马来海松酸三缩水甘油酯1H NMR实验值(d)与马来海松酸甲酯1H NMR文献值(d)[3]

碳编号及
质子类型

实验值

文献值

碳编号及
质子类型

实验值

文献值

碳编号及
质子类型

实验值

文献值

1,季碳

---

---

12,季碳

---

---

23,羧基

---

---

2,CH2

1.52～1.55

1.50～1.53

13,CH

0.87

0.77

24,羧基

---

---

3,CH2

1.11～1.20

1.18～1.25

14,季碳

---

---

25,

2.75～2.93

3.40

4,CH2

0.54～0.57

0.63～1.03

15,羧基

---

---

26,OCH

4.23～4.39

---

5,CH2

0.54～0.57

0.73～0.98

16,CH3

0.54

0.26

27,OCH2

3.52～3.90

---

6,CH

2.60

2.74

17,CH3

1.15

28,OCH2

2.75～2.93

---

7,季碳

---

---

18,CH

1.67

1.73

29, OCH

4.23～4.39

---

8,=CH

5.36

5.23

19,CH3

0.87

0.85

30, OCH2

3.52～3.90

---

9,CH2

1.49

1.53

20,CH2

0.99

0.86

31, OCH2

2.75～2.93

---

10,CH2

1.10～0.12

1.18～1.25

21,CH

3.16

3.10

32, OCH

4.23～4.39

---

11,CH

1.67

1.71

22,CH

3.15

3.08

33, OCH2

3.52～3.90

---

2 结果与讨论
2.1 催化剂对开环酯化反应的影响
    本文选用对松香酯化反应催化作用较强的二丁基氧化锡、丁基锡酸[4]、通用催化剂氢氧化钠，以及十六烷基三甲基溴化铵各0.4g，测体系酸值，得表3。

表3不同催化剂的催化效果

催化剂

酸值

二丁基氧化锡

131

丁基锡酸

233

氢氧化钠

43

十六烷基三甲基溴化铵

19

    结果表明十六烷基三甲基溴化铵的催化效果最好，这是因为它有相转移作用，能把水相中的氢氧根离子带入有机相，加快酸酐水解生成羧酸，有利于后续反应的进行有关。十六烷基三甲基溴化铵最佳用量是马来海松酸的2(wt)%。
2.2 碱浓度对闭环反应的影响

  
图1 碱浓度对收率和环氧值的影响

    本文用20%、50%和固体氢氧化钠做闭环剂，如表1，发现碱浓度低时反应收率低，碱浓度高时环氧值低，较适合的碱浓度是50%，此时收率是87.5%。
2.3 温度和反应时间对闭环反应的影响
    含酯基化合物在强碱催化下进行闭环反应，同时也伴随着皂化反应。如表4，低温抑制水解，但闭环反应的速率同时也降低；高温和延长反应时间使皂化反应加剧，产物酸值增加。

表4不同反应温度对产物环氧值和酸值的影响

温度/°C

环氧值(环氧当量/100g树脂)

酸值

5

0.19

1

25

0.31

1

50

0.31

23

80

0.31

66

    最佳的反应条件是在室温附近，反应1h左右。

3 参考文献
[1] 张武最，罗益峰，杨维榕主编．化工产品手册合成树脂与塑料合成纤维．第三版，北京：化学工业出版社，1999：496-498．
[2] 刘治猛，蒋欣 等．合成化学，1997，5:275.
[3] Haslinger E，Kalchhauser H，Robien W．Monatshefte fur Chemie，1982，113(6):805.
[4] 哈成勇，袁金伦，夏建汉．化学通报，1997，8:49.

沈敏敏 女，25岁，硕士研究生，从事以天然产物合成高分子材料的研究。 **联系人    广东省自然科学基金资助(980862)。