Multi-moving Chemical Reaction Boundaries Formed by Multi-pairs of Strong Reaction Electrolytes

ZHOU Tiancheng
(Department of Chemical Industry, Wuhu Professional Technology College, Anhui Wuhu 241001)

Abstract In this paper, the equations of multi-moving chemical reaction boundaries (MMCRBE:S) formed by multi-pairs of strong reaction electrolytes are derived. It has been confirmed by the comparison of the equations of moving chemical reaction boundary (MCRBE:S) and with the experimental investigations of the two moving chemical reaction boundaries formed by Co2+, Cu2+ and OH- or Br-, Cl- and Ag+. The MMCRBE:S is the development of the theory of MCRB and can be used for the study of multi ionic species separation.
Key words Boundary, Electrophoresis, Electromigration, precipitation reaction
摘要 文章推导出了由多对强反应电解质形成的多移动化学反应界面方程(MMCRBE:S)，通过与移动化学反应界面方程(MCRBE:S)的比较以及对由Co2+、Cu2+与OH-或Br-、Cl-与Ag+形成的二个移动化学反应界面的实验研究，结果表明，MMCRBE:S是正确的方程。该方程是对移动化学反应界面理论的推广，适用于多种离子的分离研究。
关键词 界面 电泳 电迁移 分离 沉淀反应

多对强反应电解质形成的多移动化学反应界面研究

周天承
(芜湖职业技术学院轻化系 安徽芜湖 241001)

    在Cao[1]提出的移动化学反应界面(MCRB)概念中，涉及的移动化学反应界面只是由一对反应电解质(如CoCl2-KOH)所形成的界面，并在此基础上，推导出移动化学反应界面方程(MCRBE:S)。该方程是对等电聚焦电泳理论(IEF)[1]和沉淀反应前缘理论[2]的进一步完善，但MCRBE:S不适用于多对强反应电解质形成的多移动化学反应界面问题的研究，不适用于对多种离子的分离、分析研究。
    另外，在由Deman[3]所提出的沉淀反应前缘理论中，对多种金属阳离子的分离做了定性的讨论，推导出多种金属阳离子的分离条件，但是对能够反映出分离效果的界面(即前缘)移动速度没有做出讨论。
    因此本文的目的在于报道所推导出的由多对强反应电解质形成的多移动化学反应界面方程(MMCRBE:S)，并与MCRBE：S进行比较，以及所进行的系统实验验证。

1 多移动化学反应界面方程(MMCRBE:S)
1.1 符号
    下列符号中，上标a、b分别为a相和b相，下标i+、j-是正、负反应离子。c:为离子浓度(mol·m-3）；m: 为离子淌度(m2·s-1·V-1）；：为由a相中的正离子i和β相中的负离子j所形成的界面移动速度(ms-1)，其值在界面阴(阳)极移动时为正(负)；J:为带单位电荷的离子通过单位截面积电导管的离子电迁移流量(mol·s-1·m-2），由文献[10]中方程3和方程4可以得到：

   (1)

    其中z为离子的电荷数。
1.2 多移动化学反应界面方程(MMCRBE:S)推导
    为了使被讨论的问题理想化，现作如下假设[1]：(1)离子淌度恒定；(2)界面达到理想静态；(3)忽略热对流和离子扩散。

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图1 两界面A(Co2+‖OH-)、B(Cu2+‖OH-)分别以的速度向阴极移动 图2 两界面A(Ag+‖Br-)、B(Ag+‖Cl-)分别以的速度向阳极移动

    由图1，界面A、B、…是由a相中的n种正反应离子A、B、…、I和b相中的一种负反应离子L分别形成，负离子L的电迁移流量，可以认为被分成与正反应离子相对应的电迁移流量，因此，有：

   (2)
   (3)

结合方程2和方程3，我们得到：

   (4)

    由于存在净电迁移流量、…通过界面A、B、…，上述界面将沿着净电迁移流量的方向移动。所以有：

   (5a)
   (5b)
          …… …
   (5i)

将方程4代入方程5i，我们得到通式：

   (6)
令 (7)

则方程6可重新表达为：

   (8)

    以同样的方法，图2可以推导出由一种正反应离子S和m种负反应离子P、Q、…、J、…所形成的MMCRBE:S通式：

   (9)
同样令 (10)

方程9可改写成：

   (11)

    结合图1和图2所示的二种情况，我们可得包含所有类型的MMCRBE:S通式：

   (12)

上述界面是由n种正反应离子之一的i+ 与m种负反应离子之一的j-所形成的。
    将方程1代入方程12，得到了界面移动速度的通式：

   (13)

    当仅存在一对电解质时，例如a相中CoCl2与b相中KOH，形成了一个反应界面，由方程7和方程10计算得到hi+=1，dj-=1，因此方程13变为。与文献[1]中方程15一致(注意：文献[1]中c的正、负号规定与本文的规定相反)。由此说明MCRBE：S仅是MMCRBE：S的一个特例。

2 实验验证
2.1 实验
    所用试剂为CoCl2·6H2O(S,A.R.)、CuSO4(S,A.R.)、NaOH(S,C.P.)、KBr(S,A.R.)、KCl(S,A.R.)、AgNO3(S,A.R.)、 NH4NO3(S,A.R.)、琼脂糖(S,L.R.)；所用仪器为稳流稳压电泳仪(FD-201,上海)、恒流泵(HL-2,上海)。
    实验采用Cao[4]的方法，并做了一定的改进。选用界面阳极移动法设计实验，为了消除电极槽内溶液的浓度差，利用恒流泵以30～40滴/min左右的速度使两电极槽溶液各自产生循环。两电极之间通以50V直流电，每次通电时在251°C环境下反应20min后停止实验，测量(用游标卡尺)并记录每只电泳管内两沉淀区带的长度。
    为了验证方程13，实验分A、B两组进行，见表1。

表1 多移动化学反应界面实验设计

组别

阳极槽溶液浓度
/(mol·m-3)

阴极槽溶液浓度
/(mol·m-3)

背景电解质溶液浓度
/(mol·m-3)

界面

A

CuSO4(8～24)

NaOH(4～24)

KCl(100)

CoCl2(8～24)

同上

同上

B

AgNO3(4～14)

KBr(4～24)

NH4NO3(100)

同上

KCl(4～24)

同上

    每次实验用二只电泳管(F4.0mm×90mm)，整个电泳管内灌注1%(w/v)琼脂糖凝胶。沉淀区带的长度h取两份的平均值，因此界面移动速度。

2.2 实验结果及讨论
    表2列出了理论计算中所需要的原始数据及计算数据。

表2 25°C时离子的无限稀释溶液摩尔电导率(l0)、绝对淌度(m0)及实际淌度(ma)

组别

反应离子

l0
/10-4(Ω-1·m2·mol-1)

m0
/10-8(m2·s-1·V-1)

离子强度I

ma
/10-8(m2·s-1·V-1)

A

OH-

198.0[7]

20.52

0.11～0.12

17.38～17.26

Co2+

55.0[5]

5.70

0.16

3.69

Cu2+

53.8

5.58

0.16

3.61

B

Br-

78.4[7]

8.31

0.12～0.14

6.84～6.74

Cl-

76.34[7]

7.91

0.12～0.14

6.56～6.65

Ag-

61.92[7]

6.42

0.11

5.44

    表2中m0为离子的绝对淌度，它是由离子的无限稀释溶液当量电导l0转换得到，计算公式[4]为：m0=l0/F (F为法拉第常数)； ma为离子的实际淌度，是由公式[9]从m0计算得到(其中Z为离子电荷数；h为修正系数，当Z≥2时h=0.77,当Z=1时h=0.5；I为离子强度)。Cu2+的l0数据是由CuSO4的l0(133.6×10-4Ω-1·m2·mol-1)[6]与的l0(=79.8×10-4Ω-1·m2·mol-1)[7]之差而得到。
    由于存在较高浓度的背景电解质溶液，使得Ea=Eb=E(=536V·m-1)，所以从方程13得到的界面移动速度理论计算公式为：

A组：  image64.gif (1300 bytes)     其中image65.gif (1130 bytes)  (i+为Co2+、Cu2+)
B组：  image73.gif (1221 bytes)      其中image66.gif (1145 bytes)  (j-为Br-、Cl-)

    实验中，如果同步地增加Co2+、Cu2+、OH-的浓度或同步地增加Br-、Cl-、Ag+的浓度，图3显示出界面移动速度都恒定不变，并且同一电泳管内两沉淀界面几乎重叠。这与由方程计算得到的直线非常吻合(图中直线为: Cu2+‖OH-界面 =1.34×10-5m·s-1, Co2+‖OH-界面 =1.38×10-5m·s-1, Ag+‖Cl-界面 =1.06×10-5m·s-1, Ag+‖Br-界面 =1.09×10-5m·s-1)。

     image110.gif (3228 bytes)
   图3 与C的关系
A组: ； B组:

    当A组固定、而改变OH-浓度；在B组固定、而改变Ag+浓度，得到的实验结果见图4及图5(图中曲线为方程计算值)，每只电泳管内两沉淀界面清晰，它们之间有较大的距离。结果表明，实验与理论定量吻合。

image111.gif (2859 bytes) image112.gif (3036 bytes)
图4 与的关系
A组: 固定; 		图5 与的关系
B组:固定;

    最后，将上述A、B两组实验结果()与理论值()作一对比，见图6。其中共完成22次实验， 与之间的相关系数[8]R=0.9982(n=44)，线性回归方程[8]为：，这进一步证明方程13的有效性。

 
图6 与的对比分析(n=44)

2.3 误差分析
    对于理想化的假设条件 无离子扩散，在实验条件下很难达到，这样由于离子扩散反应(diffusive reaction)而在移动界面之前形成一条颜色逐渐变浅的前沉淀区带(pre-precipitate zone)[11]，其长度很短，并随离子浓度的增大而变长，从而对沉淀区带长度的准确测量产生影响。从图3、4、5可以看出，随着离子浓度的增大，沉淀区带长度的实验值与理论值的偏差亦稍有增加。

3 结论
    (1)MCRBE:S是MMCRBE:S中的一个特例，而前者是已通过实验验证[4]的方程。
    (2)通过对由Co2+、Cu2+与OH-或Br-、Cl-与Ag+形成的两个移动化学反应界面的实验研究，表明由MMCRBE:S导出的界面移动速度方程的计算结果与实验结果定量吻合，这直接证明了MMCRBE:S的有效性。
    (3)MMCRBE:S的推导，虽然借用了MCRB理论的一些符号、假设条件，但推导过程中采用了离子流量的概念，完全与MCRB理论模型不同，因此MMCRBE:S不同于MCRBE:S。
    所以，MMCRBE:S是从理论分析及实验研究上验证为正确的方程，它是对MCRB理论的进一步推广，能够对研究等电聚焦电泳[1](IEF)及设计新的分析、分离技术[1,3]起到理论指导作用。

4 参考文献
[1] Cao C X. Acta Physico-chimica Sinica, 1997,13:827-832.
[2] Deman J, Rigole W. J. Phys. Chem.,1970,74:1122-1126.
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[5] David R L. Handbook of chemistry and physics (73rd.ed.). CRC press, Inc. 1992-1993.D-167.
[6] Weast, Robert C. Handbook of chemistry and physics (64rd.ed.) CRC press, Inc. 1983-1984.D-171.
[7] 宋世谟、王正烈、李文斌. 物理化学（下册）. 第三版,北京: 高等教育出版社，1993:21-22.
[8] 吴翊、李永乐、胡庆军. 应用数理统计. 长沙: 国防科技大学出版社，1995:135-156.
[9] Cao C X. J. Chromatogr. A., 1997,771:374-378.
[10] Cao C X. Acta Physico-chimica Sinica, 1997,13:843-847.
[11] Cao C X ,Zhou S L , He Y Z et al. Chemical Journal on Internet, 2000,2:31.

周天承 男，37岁，讲师，从事移动化学反应界面研究。   2000-05-31收稿，2001-02-02修回。