Nonphosgenation Processes for Synthesis of Isocyanates

MI Zhentao, ZHOU Zhenhuan, WANG Chunyan
(School of Chem.Eng., Tianjin University, Tianjin 300072)

Abstract There are different kinds of technogy for the nonphosgenation processes for synthesis of isocyanates according to the stage of reaction,i.e. one-stage,two-stage and three stage reactions.This review focused on the catalysts, mechanism and technologies of these processes. Three-stage reaction technology for synthesis of some isocyanates is about to commercialized. The successful industrialization will depend on the development of the synthesis routes and the improvement of the performance of catalysts.
Key words Isocyanates, Nonphogenation Process
摘要 异氰酸酯产品的非光气合成工艺包括一步法、两步法和三步法。它们各有不同的反应途径，使用不同的催化剂及合成工艺。其中某些产品的三步法非光气合成已经接近成熟。催化剂性能改进和工艺过程开发是这些合成技术工业化的关键。
关键词 异氰酸酯 非光气合成

    有机异氰酸酯是一类重要的化合物，在聚氨酯工业、涂料工业、染料和农药等高分子材料中，有广泛的应用^[1]。异氰酸酯的生产引起了世界各发达国家的广泛重视，其产量逐年增长^[2]。因此，研究与开发异氰酸酯工业在我国具有十分重要的现实意义。
    异氰酸酯产品系列主要包括TDI(甲苯二异氰酸酯)，MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)，PAPI(聚甲基聚苯异氰酸酯)，PI(苯异氰酸酯)，IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)，ODI(十八烷基异氰酸酯)等。在传统的异氰酸酯合成工业中，以上各类产品均依靠光气法合成。
    光气法合成工艺路线长，技术复杂，原料成本昂贵，设备费用高，更困难的是光气毒性很大，对环境污染严重。70年代以来，随着环境保护意识的加强，改进异氰酸酯的合成工艺以及开发非光气法生产异氰酸酯已成为化工领域十分活跃的课题，现将主要进展介绍如下。

1 一步法
    以TDI的合成为例，反应式为：
    通过一步反应实现异氰酸酯的合成，难度很大。据最新报道，采用Pd(4-Mepy)₂Cl₂(CO)_x作为主催化剂(Mepy为甲基吡啶)，FeCl₃为助催化剂，可以明显提高选择性^[3]。在200°C和8.5MPa下，反应1.5h后，反应接近完全转化，TDI的选择性达70.9%，副产物中有5.7%的单异氰酸酯。

2 两步法
    通过对一步法的反应机理分析可知，N原子很难停留在—NCO的阶段，相对而言，—NCOOCH₃是反应体系中比较稳定的产物。
   
    因此，有研究者提出了在反应中先行完成甲氧羰基化以制备氨基甲酸酯，再通过氨基甲酸酯加热分解制取异氰酸酯的两步法，现已取得较大进展。具体途径可分为氨基的氧化羰化和硝基的还原羰化。
2.1 氨基的氧化羰化合成
    以PI为例，第一步苯胺的氧化羰化合成反应式为：
   
    该反应的主要副产物为二苯基脲，在甲醇存在下，可自动醇解为氨基甲酸酯，故不影响反应结果。对于该反应催化剂的研究十分活跃，现就报道较多的几种类型及其反应效果列表如下：

    实验研究表明，催化剂中碘元素的存在可提高反应选择性。但是，当卤素浓度过大时，会降低胺的转化率^[8]。增大苯胺浓度或CO压力，均有利于反应进行。O₂压力对反应的影响比较复杂，存在极值。另据报道，甲苯二胺在同类催化剂和相似反应条件下，转化率仅为20%～40%，二氨基甲酸酯选择性接近60%^[9]，副产物主要为单氨基甲酸酯等。
    第二步为氨基甲酸酯的热分解，反应式为：
该步为快速反应，很容易进行，且反应比较完全，无催化剂存在亦能进行。一般而言，两步法虽然步骤简单，但反应机理比较复杂，产物难以把握，特别是对TDI等结构复杂的异氰酸酯产品，应用尚有一定困难。
2.2 硝基的还原羰化合成
    以PI为例，第一步硝基的还原羰化反应为：
   
    关于该反应的催化剂，第Ⅷ族过渡金属的所有元素都有报道，另外，Pt等金属元素也有专利报道，其中以Pd,Ru和Rh的化合物催化效果最有效^[10-13]。
2.2.1 Ru类：(1)以[RuCl(CO)₂(phpy)]₂为催化剂，在150°C，7×10³kPa时，反应6h，收率达到80%^[14]。
    (2)以羰基合钌系列为催化剂^[15]，如Ru₃(CO)₁₂,Ru₃(CO)₉,Ru₆(CO)₁₆等，其中以Ru₃(CO)₁₂效果最优，(以NEt₄⁺Cl^-为共催化剂，甲苯为溶剂)：在170°C，6×10³kPa时，反应5h，收率为93%^[16]。
2.2.2 Pd类：(1)Keggin型杂多阳离子钯催化剂(分子式PdCl₂-H₄PVMo₁₁O₄₀)：在170°C，4.1MPa时，反应3h，转化率为99.3%，选择性92%^[17]。
    (2)Pd/C催化剂，3,4,7,8-四甲基菲咯啉，2,4,6-三甲基苯甲酸为助催化剂：在180°C，4.0MPa时，反应2h，转化率99%，选择性为96.6%^[18]。
    (3)Pd/BaSO₄催化剂，在类似条件下，效果亦很好。
    对以上所有催化剂而言，反应的主要副产物都是苯胺^[19]。通过反应机理研究可知，氮烯中间物为反应的中间产物和主要途径。加压CO有利于—NCO的生成，而温度升高，有利于转化率的提高，但选择性降低。在催化剂方面，只有二价过渡金属离子才会有明显的催化作用，如Pd²⁺，Ru²⁺，Rh²⁺，Fe²⁺等。
    对二硝基苯进行反应时，原料转化率达到95%以上，但选择性大大下降，反应产物相当复杂^[20]。
    第二步为氨基甲酸酯的热分解，与前述相同，热分解后即得异氰酸酯。
3 三步法
3.1 DMC(碳酸二甲酯)法
    为了更好的控制反应产物系列，可将羰基化过程先行完成，再将甲氧羰基引入所需的结构中，完成氨基甲酸酯的合成^[21]。
    以PI为例，第一步为合成DMC：
    DMC为无毒化学品。该反应以铜为催化剂，无副产物，是典型的环境友好反应。
    第二步：胺的甲氧羰基化
    该反应以Pb的氧化物或碳酸盐为催化剂。在温度为160°C时，液相反应1h，苯胺转化率可达到96%，氨基甲酸酯产率为95%，可见选择性很高^[22]。
    第三步为氨基甲酸酯热分解制取异氰酸酯，该反应与前述相同。
3.2 苯胺—硝基苯联合法^[23,24]
    以MDI制备为例，第一步为DPU(二苯基脲)的合成：
   
   
    反应以二乙基钯为催化剂，当苯胺过量时，DPU可获得较高收率。120°C，41×10³kPa下，反应4h,DPU收率可达90%以上。
    第二步为DPU的甲醇分解
       
该反应无催化剂即可进行。第三步为氨基甲酸酯的热分解，该步反应类似于前述。
    此方法原料来源广泛，反应条件温和，路线明确，副反应少。但由于该过程利用二苯基脲为中间产物，限制了该方法的应用范围，对TDI等复杂结构的双异氰酸酯无法应用。
    韩国LG公司利用甲醛为中介，完成了MDI的合成，具体反应途径为^[25,26]：
   2
该反应采用固体酸为催化剂，反应产物为二苯甲基氨基甲酸酯，经加热分解可生成MDI。该方法的生产成本略高于光气法。
    总之，在非光气法合成异氰酸酯的各类途径中，步骤越简化，反应本身就越复杂，实现反应越困难。通过增长反应途径，分步完成反应，可大幅度提高实现反应的可行性。DMC法可以适用于各类异氰酸酯的合成，工艺路线明确，副产物少，反应条件温和，第二，三步反应生成的甲醇可以回收再利用以生产MDC。生产成本虽略高于光气法，但实现了环境友好，该方法具有较好的工业化前景。而且，我国已经有了碳酸二甲酯技术，因而有望近期实现某些异氰酸酯产品的环境友好合成，同时开发不同异氰酸酯产品的生产路线。

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米镇涛 男，59岁，教授，博士生导师，从事化工新材料及绿色化学工艺研究。
2000-02-28收稿，2000-09-15修回。