Effect of Ca²⁺ and Mg²⁺ on Corrosion-inhibiting Mechanism of Tungstate in Neutral Aqueous Solutions

LI Yan，LU Zhu
(Center of Corrosion Prevention of East China University of Science & Technology Shanghai 200237)

Abstract The effect of Ca²⁺ and Mg²⁺ ions in solution on the corrosion inhibition mechanism of tungstate were investigated by using potentiodynamic polarization and ESCA surface analysis methods. The potentiodynamic polarization curves of carbon steel in the solutions containing Cl^- and WO₄^2- showed that the addition of Ca²⁺ and Mg²⁺ could inhibit the cathodic reaction. The existence of Ca²⁺ in solutions weakened the inhibition effect of tungstate on anodic reaction. The anodic polarization curves of carbon steel in solutions containing Mg²⁺ were different from that without Mg²⁺ ions. The Mg²⁺ ions adsorbed on the surface of carbon steel took part in the formation of film, which could inhibit anodic reaction. The results of ESCA manifested that the composition and thickness of the film formed on the surface in solution containing Mg²⁺ ions differed from that formed in solution without Mg²⁺ ions.
Key words Tungstate, Carbon steel, Corrosion inhibtion mechanism, Calcium, Magnesium
摘要 用极化曲线法和Auger能谱研究了中性水介质中Ca²⁺、Mg²⁺离子对钨酸盐缓蚀机理的影响。碳钢极化曲线表明：在含Cl^-和WO₄^2-离子的水中，添加Ca²⁺、Mg²⁺离子可抑制阴极反应；溶液中Ca²⁺的存在削弱了钨酸盐对阳极的抑制作用；而添加Mg²⁺离子使碳钢阳极极化曲线明显变化，Mg²⁺离子参与形成对阳极反应有抑制作用的膜。Auger分析结果表明：在含Mg²⁺的介质中碳钢表面形成的膜与不含Mg²⁺的介质中形成的膜有所差异，除表面组分的含量不同外，膜厚度也有很大差别。
关键词 钨酸钠 碳钢 缓蚀机理 钙 镁

中性水介质中钙、镁离子对钨酸盐缓蚀机理的影响^*

李燕    陆柱
(华东理工大学防腐蚀中心 上海 200237)

    工业冷却水处理常用的缓蚀剂包括：铬酸盐、亚硝酸盐、锌盐、硅酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐、有机膦酸(盐)、钼酸盐、钨酸盐等。其中铬酸盐是缓蚀效果最好的水处理缓蚀剂。但因铬酸盐毒性较大，环保部门对其排放有严格的要求，因而在敞开式循环冷却水系统中其应用受到限制；亚硝酸盐是致癌物质，其使用也存在同样的问题，一般只用于密闭且无泄露的系统中；聚磷酸盐、有机膦酸(盐)是目前工业冷却水中应用最多的缓蚀剂。由它们组成的磷系水处理配方占当今水处理配方的大部分。但是，大量含磷废水排放易造成水体富营养化，促进水体中藻类迅速繁殖并可能形成“赤潮”公害，破坏水环境的生态平衡。因此，聚磷酸盐有逐步被取代的趋势。钼酸盐和钨酸盐对环境污染小，高温下不易分解而日益受到关注。有关钼酸盐的缓蚀机理，国内外已有较多研究^[1-5]。在钨酸盐的缓蚀机理研究工作中，仅有少数论文报道了对水中常见阴离子影响的研究^[6-8]，而对天然水中常见的钙、镁离子的影响研究尚未见详细报道，为了给钨酸盐缓蚀剂的开发利用提供理论依据，进行了本文的研究工作。

1 实验部分
    实验中所用试剂Na₂WO₄·2H₂O为化学纯，其余均为分析纯。腐蚀介质采用去离子水配制，用稀NaOH和稀H₂SO₄调节溶液的pH值。Mg²⁺离子以MgSO₄的形式添加，实验证明SO₄^2-离子浓度低于1×10^-2mol·L^-1时对钨酸钠的缓蚀作用无明显影响；Ca²⁺离子以氯化物的形式添加，相应增加的Cl^-离子已从Cl^-离子总浓度中扣除；因天然水中钙、镁离子摩尔比n(Ca²⁺)∶n(Mg²⁺)约为2∶1，介质中同时添加该两种离子时以n(Ca²⁺)∶n(Mg²⁺) =2∶1添加。实验温度为20±1°C。
    实验中所用仪器：ZF-3型恒电位仪；ZF-4型电位扫描信号发生器；ZF-6型对数转换仪；ZF-10型信号采集存储器；pHS-Ⅱ型酸度计；美国P．E公司生产的PHI-550型ESCA/SEM能谱仪。研究电极为自制的碳钢电极，电极材料为A₃钢，电极面积为1cm²，其它表面镶嵌于环氧树脂中；参比电极为饱和甘汞电极，铂片电极为辅助电极，用盐桥接通电解池和参比电极，用鲁金氏毛细管降低溶液欧姆电阻。
    电极在浸入溶液前，依次用02#～05#金相砂纸打磨，经丙酮脱脂、去离子水冲洗、无水乙醇洗涤后，用冷风吹干，然后浸入电解池，至自腐蚀电位E_corr稳定后，进行阴极极化或阳极极化。电位扫描速度为50mV/min。文中的电位均是相对于饱和甘汞电极(SCE)的数值。
    除空气条件下的实验：在碳钢阳极极化实验前，溶液通高纯 N₂ 1h以上至E_corr稳定，在-1.0V下活化1min，E_corr再次稳定后开始电位扫描。
    两支电极如上预处理后，分别浸入含[Cl^-]=2×10^-3mol/L、 [WO₄^2-]=2×10^-2mol/L和[Cl^-]=2×10^-3mol/L、[Mg²⁺]=1×10^-3mol/L、[WO₄^2-]=2×10^-2mol/L的不同溶液中，在-1.0V下还原1min，浸泡过夜。10h后，取出电极，用去离子水冲洗，冷风吹干，尽快进行Auger分析。

2 结果与讨论
2.1 Ca²⁺离子对碳钢极化曲线的影响
    在去离子水中添加NaCl得到含Cl^-离子的水溶液，加入Na₂WO₄使其浓度为1×10^-3 mol/L。与未加钨酸钠时相比，碳钢的自腐蚀电位E_corr有较大幅度的升高，这是由于WO₄^2-离子吸附在碳钢表面，与Fe³⁺发生反应，在阳极区形成阻碍Fe²⁺扩散的膜，使阳极极化、阳极电位升高，最终导致E_corr升高。极化曲线表明：1×10^-3mol/L的Na₂WO₄对碳钢的阳极反应没有明显的抑制作用，表明钨酸钠的添加浓度不够高，所形成的膜致密性差，甚至有可能仅在部分表面成膜，不能有效地抑制阳极反应。
    介质中同时添加Na₂WO₄和Ca²⁺离子时，E_corr与单独使用Na₂WO₄基本相同，说明Ca²⁺离子的存在对WO₄^2-的成膜没有明显影响。阳极极化曲线变化不大，但对阴极反应的抑制作用比单独添加Na₂WO₄更加明显，这是由于Ca²⁺离子与WO₄^2-及阴极反应生成的OH^-作用形成碱式钨酸盐沉积于阴极区，阻止了氧的扩散，从而抑制阴极反应。
    同时添加Ca²⁺和Mg²⁺时，E_corr比单独加Ca²⁺时有所上升，表明介质中存在的Mg²⁺离子对WO₄^2-在阳极区的成膜作用有利；阴极极化曲线的塔菲尔斜率增大，证明Ca²⁺和Mg²⁺离子均可以在阴极区与OH^-离子生成对阴极反应有抑制作用的膜。
    在Cl^-离子浓度为5×10^-3mol/L的水中，Na₂WO₄浓度为1×10^-2mol/L时表现出对阳极反应有明显的抑制作用，说明WO₄^2-离子浓度的提高有利于碳钢的缓蚀。极化曲线表明：介质中加入Ca²⁺离子使WO₄^2-对阳极反应的抑制作用减弱，对阴极极化曲线的影响与图1相同。这是因为：与Fe³⁺离子半径(0.064nm)相比，Ca²⁺离子半径较大（0.099nm）^[9]，无法嵌入表面结构空穴，与Fe³⁺离子一起形成阳极阻挡膜，但可与WO₄^2-及OH^-离子形成难溶的碱式盐沉积在电极阴极区，阻止氧的扩散，所以表现出对阴极反应的抑制作用，碱式盐的形成消耗了WO₄^2-，降低了溶液中WO₄^2-的有效浓度，使Fe³⁺离子无法与足够的WO₄^2-形成对阳极反应有抑制作用的膜，结果削弱了WO₄^2-对碳钢阳极反应的抑制作用。
    同时添加Ca²⁺、Mg²⁺离子时，E_corr有所降低，说明加入的Mg²⁺离子主要增强了对阴极的抑制作用，对阳极极化曲线的影响不明显。
2.2 Mg²⁺离子对碳钢极化曲线的影响
2.2.1 暴露于大气的溶液中碳钢的极化曲线  图3中的实验现象与图1中基本一致，表现了Mg²⁺离子与Ca²⁺离子化学性质相似的一面，即：Mg²⁺离子也可在阴极与OH^-离子和WO₄^2-离子形成氢氧化物或碱式盐沉淀，阻止氧的扩散。当Ca²⁺、Mg²⁺离子共存时，由于总浓度的增大，对阴极反应的抑制作用增强。

	图1 在1×10-3mol/L钨酸钠溶液中钙离子浓度对碳钢极化曲线的影响 [Cl-]=5×10-3mol/L；pH=7.0；[WO42-]=1×10-3mol/L
	1.空白([WO42-]=0，[Ca2+]=0) 3.[Ca2+]=1×10-4mol/L	2.[Ca2+]=0 4.[Ca2+]=1×10-3mol/L
	5.[Ca2+]=1×10-3mol/L；[Mg2+]=5×10-4mol/L
	图2 在1×10-2mol/L钨酸钠溶液中钙离子浓度对碳钢极化曲线的影响 [Cl-]=5×10-3mol/L；pH=8.0；[WO42-]=1×10-2mol/L
	1.空白([WO42-]=0，[Ca2+]=0) 3.[Ca2+]=1×10-4mol/L	2.[Ca2+]=0 4.[Ca2+]=1×10-3mol/L
	5.[Ca2+]=1×10-3mol/L；[Mg2+]=5×10-4mol/L

    图4实验条件与图2一致，但由于Mg²⁺离子与Ca²⁺离子在性质上的差异，当溶液中同时添加WO₄^2-和Mg²⁺离子时，阳极极化曲线在电流密度为10μA/cm^-2处出现明显的抑制现象，该现象与单独添加Na₂WO₄引起的阳极抑制现象不同，说明溶液中的Mg²⁺离子参与形成对阳极反应有抑制作用的膜。这是由于Mg²⁺离子半径(0.065nm)与Fe³⁺离子半径(0.064nm)相近，吸附态的Mg²⁺可以嵌入表面结构空穴^[9]，代替部分Fe³⁺起到成膜元素的作用，同时，由于二者的离子半径相近，不会对膜的致密程度有太大的影响。所以，Mg²⁺离子可以与Fe³⁺和吸附态WO₄^2-共同形成阻止Fe²⁺离子扩散的膜。
    同时添加Ca²⁺、Mg²⁺离子时，阳极极化曲线表明：Ca²⁺离子的加入对阳极表面膜的形成不利，但可增强对阴极反应的抑制作用。

	图3 钨酸钠浓度为1×10-3mol/L溶液中镁离子对碳钢极化曲线的影响 [Cl-]=5×10-3mol/L；pH=7.0；[WO42-]=1×10-3mol/L
	1.空白([WO42-]=0；[Mg2+]=0) 3.[Mg2+]=1×10-3mol/L	2.[Mg2+]=0 4.[Mg2+]=1×10-3mol/L；[Ca2+]=2×10-3mol/L
	图4 钨酸钠浓度为1×10-2mol/L溶液中镁离子对碳钢极化曲线的影响 [Cl-]=5×10-3mol/L；pH=8.0；[WO42-]=1×10-2mol/L
	1.空白([WO42-]=0；[Mg2+]=0) 3.[Mg2+]=1×10-3mol/L	2.[Mg2+]=0 4.[Mg2+]=1×10-3mol/L；[Ca2+]=2×10-3mol/L

2.2.2 除空气介质中碳钢的阳极极化曲线   图5为Cl^-离子浓度为1×10^-2mol/L、Na₂WO₄浓度为2×10^-2mol/L、Mg²⁺离子浓度不同的水中碳钢阳极极化曲线，在不加Mg²⁺离子及Mg²⁺离子浓度较低时，阳极极化曲线是明显的钝化曲线，但当Mg²⁺离子浓度为2×10^-4和1×10^-3mol/L时，阳极极化曲线的形状有较大的变化，尤其是Mg²⁺离子浓度为1×10^-3mol/L时（曲线5），极化曲线表明阳极反应从开始就受到明显的抑制，基本观察不到钝化现象，说明在阳极极化前，Fe²⁺或Fe³⁺的量很少时，金属电极表面就产生了对阳极反应有抑制作用的表面膜。

	图5 除空气介质中Mg2+离子对碳钢极化曲线的影响 [Cl-]=1×10-3mol/L；pH=8.0；[WO42-]=2×10-2mol/L
	1.[Mg2+]=0 3.[Mg2+]=1×10-4mol/L 5.[Mg2+]=1×10-3mol/L	2.[Mg2+]=1×10-6mol/L 4.[Mg2+]=2×10-4mol/L
	图6碳钢的ESCA刻蚀图 [Cl-]=2×10-3mol/L；[WO42-]=2×10-2mol/L；pH=8.0

2.3 Auger分析
    图6是介质中不含Mg²⁺离子时碳钢表面几种主要元素含量随Ar离子刻蚀时间不同的变化情况。由图中结果可以看出：碳钢表面膜的外层主要含钨、氧和铁元素，可能是由FeWO₄、Fe₂(WO₄)₃、FeO和Fe₂O₃(也可能有少量WO₃、WO₂)组成；靠近基体的内层主要含Fe和O元素，可能是由FeO和Fe₂O₃组成的。
    在添加了1×10^-3mol·L^-1镁离子，其它条件相同的介质中，碳钢表面膜的组分有明显变化。图7数据表明：膜的最外层含有相对较多的镁、氧和钨元素，而铁元素的含量相对较少，说明主要是由镁的化合物组成的，另外还有部分铁的化合物。表面膜内部的组成与图6大体相似。另外，由刻蚀图可以看出：两种膜的厚度不同，在含镁离子的介质中形成的膜厚度是不含镁离子时的2.5倍。

	图7 介质中含Mg2+离子时碳钢的Auger刻蚀图 [Cl-]=2×10-3mol/L；[WO42-]=2×10-2mol/L；[Mg2+]=1×10-3mol/L；pH=8.0

3 结论
    (1)介质中Na₂WO₄和Ca²⁺离子共存时，由于Ca²⁺离子与阴极反应生成的OH^-形成对氧的扩散有阻挡作用的膜，会对阴极反应产生抑制作用，同时削弱了WO₄^2-对碳钢阳极反应的抑制作用。
    (2)添加Mg²⁺同样会抑制阴极反应；在Na₂WO₄和Mg²⁺离子浓度高时，Mg²⁺离子参与表面膜的形成，该膜对碳钢的阳极反应有抑制作用。
    (3)表面吸附的Mg²⁺离子有利于WO₄^2-在碳钢表面的富集。有Mg²⁺离子参与形成的表面膜比无Mg²⁺参与时厚度增大，且膜中成分也有所改变。

4 参考文献
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李燕 女，38岁，博士研究生。
国家自然科学基金资助项目(29876008)。