电负性概念自提出以来，已有近70年的历史。是最重要的化学概念之一。70年来，这一概念的三个基本问题仍未解决。第一，电负性的物理意义不是十分清楚。Pauling指出，电负性是“原子在分子中吸引电子的能力”。而这种能力究竟是什么，是能还是力？不同的学者，基于对电负性概念的不同理解，提出了不同的电负性标度。例如，Pauling认为电负性是能量标度(Χ_P)，Allred-Rochow认为电负性是力的标度(Χ_A)。第二，如何测量元素的电负性。时至今日，电负性仍然不能直接测量，只能间接计算。Χ_P和Χ_A都是间接得到的。第三，电负性既然是“原子在分子中吸引电子的能力”，同一元素的原子在不同的分子中，使用不同的价轨道成键，其吸引电子的能力不同，应有不同的电负性。
    Jaffe等在1962年提出了轨道电负性的概念，是电负性概念的重要发展。为解决上面提到的第三个问题，做了有益的尝试，它们计算的轨道电负性值也日益受到重视。但是，由于计算方法繁琐，并且数据不完整，使其应用受到限制。
    Allen认为，元素的电负性约为其基态自由原子价电子能量的平均值^[1]：

    Allen的Χ_SPEC标度把电负性看作是价电子能量的平均值，赋予电负性以明确的物理意义。又能从光谱实验直接测得。较好的解决了上面提到的前两个问题。但是，Allen的“平均”的做法，具有“假设”的含义，缺乏客观性。Allen的Χ_SPEC也没有考虑到价轨道对电负性的影响。同时，Χ_SPEC不能给出副族元素的电负性值。
    因此，有必要建立一套物理意义明确，获得方法简单，数值准确合理、数据完整的轨道电负性标度。作者对此问题做了些探讨，并导出一套新的轨道电负性标度。

1 轨道电负性标度Χ_O
    原子在结合成分子时，由于电负性的差异，共用电子偏向电负性较大的原子。如果成键原子的价轨道的电负性相同，得到非极性共价键。若二者电负性相差较大，得到离子键，介于二者之间，则生成极性共价键。现代量子力学的分子轨道理论指出，化学键的极性主要决定于成键轨道中电子在各原子价轨道上的布居情况，这种布居情况，又主要与组成分子轨道的基函数的能级差有关，也就是与组成分子轨道的各原子价轨道的能级差有关。能级差越大，键的极性越大，大到一定程度就成为离子键。能级差越小，键的极性越小，能级差为零时，就成为典型的非极性共价键。
    因此，从能量的角度看，在分子中电子是从原子的能量较高的价轨道，全部或部分的流向另一原子的能量较低的价轨道，即原子价轨道的能量与元素的轨道电负性有直接的联系。
    价轨道是(n-2)f、(n-1)d、ns、np、nd，以及各种类型的杂化轨道，轨道的能量可以用量子化学方法，从理论上求出。由于各种计算方法在计算过程中的近似处理,得到的价轨道能量误差较大，并随着原子序数的增大，其准确性变小。另一种是从光电子能谱、光学光谱等实验中得到的轨道能量，这种由实验测到的能级是比较准确的。因此,本文所采用的各元素原子s、p、d、f轨道的能量取自文献^[2]。
    各杂化轨道的能量按下述方式计算，若杂化轨道中s、p、d、f的成分依次为a、b、g、d，则该价轨道的能量e_i为：

(1)

    对仅由s、p组成的杂化轨道，(1)式简化为：

(2)

    例如C原子的2s、2p轨道的能量分别是-16.6eV和-11.3eV，则sp³轨道的能量为：

    为了考察价轨道能量e_i与电负性的关系，用Χ_P对e_i作图，看到二者之间有很好的线形关系(图1):Χ_P=k(-e_i)。这种关系揭示了电负性概念的基本物理意义，即原子在分子中吸引电子的能力由其价轨道能量的高低决定。这样，原子价轨道的能量就是轨道电负性的最佳量度。因此，定义轨道电负性Χ_O为：

(3)

	图1 ei与电负性的关系

    (3)式中的e_i是原子价轨道的能量以eV为单位的数值，e_i的取值及计算方法如上文所述，常数4.95是根据图(1)中直线的斜率确定的。
    根据(3)式,可以计算元素价轨道的Χ_O。例如Be原子sp轨道的能量为-7.955eV，代入(3)式,其Χ_O等于1.61。更简单的方法是，由表1的数据直接计算，为此把(1)式代入(3)式得：

(4)

对仅由s、p组成的杂化轨道有：

(5)

(4)、(5)式中Χ_S、Χ_p、Χ_d、Χ_f分别为s、p、d、f轨道的Χ_O。
    表1给出1～100号元素的轨道电负性(Χ_O)。为便于比较同时给出Χ_P，Χ_A^[3]。可以看出Χ_O、Χ_P、Χ_A的数值基本一致。表中Cs的Χ_O为0.79，与Χ_P相同，说明在铯的化合物中，Cs以6s为价轨道。C的sp³轨道的Χ_O为2.55，也与C的Χ_P相同，说明在计算碳的Χ_P时，是以碳的用sp³轨道成键的化合物为基础求得的。而多数元素的Χ_P则是其不同价轨道Χ_O的统计平均值。表中还给出了常见元素的与Χ_P、Χ_A最接近的Χ_O值。

2 Χ_O标度的两个应用
    与Χ_P、Χ_A等其它电负性标度一样,Χ_O标度同样可以解释元素单质和化合物的很多性质。同时,Χ_O标度还有它自己的一些应用。下面仅介绍其中两点。
2.1 计算价轨道的电负性
    同一元素的原子，在不同的分子中，用不同的价轨道成键，就有不同的Χ_O。例如，在NF₃、NCl₃分子中,键角分别为102.2⁰、106.8^0[4]，根据杂化轨道理论：
    可以求出在NF₃、NCl₃分子中，N原子的价轨道分别含s成分17.45%、22.4%。表1给出N原子s、p轨道的Χ_O为4.10和2.93。根据(5)式，NF₃、NCl₃分子中，N原子价轨道的Χ_O分别为：

2.2 计算价轨道的组成
    Χ_p是元素在不同化学环境中轨道电负性(Χ_O)的统计平均值。因此，如果不知道某元素在化合物中所使用的价轨道，就可以根据Χ_P计算元素的原子在不同分子中，所用价轨道的统计平均组成。
    例如，F的Χ_P为3.98，可以认为在F的多数化合物中，F的Χ₀的统计平均值为3.98。表1给出F的2s、2p轨道的Χ₀分别为7.64和3.515。设在F的多数化合物中,F的价轨道中含s成分为a，代入(5)式就有:

    即在F的多数化合物中，F的价轨道含11.5%的s成分，88.5%的p成分。

3 H的电负性
    关于H的电负性值还没有普遍一致的看法，Χ_p是2.20，Sanderson认为是2.31^[3]，许锁坤认为是2.40，莫亦荣认为在1.50-1.70之间^[5]。王广昌认为是2.70^[6]。H的Χ_A标度，按(3590Z^*/r_C²+0.744)计算，大于3.35，为了与Χ_P保持一致，调整到2.20。前四个值明显存在两个问题。一是不符合元素周期律，根据这些值，将H元素排在ⅠA族，比Li的电负性大得太多，排在ⅦA族，又比F元素的电负性小得太多，排在ⅣA族，H的电负性小于C的电负性，不符合同族自上而下电负性减小的规律。二是不能说明碱金属氢化物MH和HF的键型。根据这些数值，碱金属氢化物中，既使最活泼的铯，与H的电负性差也只有1.41(2.2-0.79)。远小于1.7，甚至小于1.5，应为共价化合物。而HF中电负性差为1.78(3.98-2.2)，应为离子化合物。实际上，碱金属氢化物MH是典型的离子化合物，HF是典型的共价化合物。
    根据(3)式，本文给出氢的电负性为2.75，与王广昌先生的2.7相近，若考虑到H原子的特殊性和HI、H₂S等物质的化学性质，调整到2.60更合理。H在周期表中的位置，可合理的排在C元素的上面。HF分子中，F的轨道电负性为3.98，与H的电负性差为1.38，为典型的共价性化合物。在碱金属氢化物MH中，除LiH、NaH外，其余MH的电负性差都大于1.7，是典型的离子化合物。对LiH、NaH来说，电负性差也大于1.5,对M(Ⅰ)A(Ⅰ)型的金属盐，当≥1.5时，很少不是离子化合物的。LiH、NaH都是离子化合物。
    另外，下面数据也说明了H的电负性大于C的电负性，并与-OH的电负性相当。

4 分子(或基团)的Χ₀
    根据同样的思路，分子(或基团)价轨道的电负性Χ_O由分子(或基团)价轨道的能量决定，即由分子(或基团)前线轨道的能量决定。测量出该轨道的能量，就能由(3)式得到该轨道的Χ_O。表2给出一些分子(或基团)的轨道电负性Χ_O。其中-OH的1π轨道的Χ₀值为2.66，与上述三个酸强度的变化规律一致。其他各物种的Χ_O值也很好的说明了各自的配位性。例如，C₂H₂作配体时，是以π电子配位，不是以σ电子配位。N₂作配体时，是以σ电子配位，不是以π电子配位。分子(或基团)的Χ_O还能解释分子(或基团)的路易斯碱性。关于分子(或集团)Χ_O的详细讨论,将另文进行。