Synthesis and Polymerization of h6-Arenetricarbonyl Chromium Complexes Containing Vinyl Group

TIAN Xiaohui,  ZHOU Dafei 
(Faculty of Materials Engineering, East China University
of Science and Technology, Shanghai, 200237)

Abstract Five novel arene carbonyl chromium complexes containing organic unsaturated functionality have been synthesized and characterized by elemental analysis、IR and 1HNMR spectra. The results indicate that not all of this class of complexes are capable of being subjected to homopolymerization reaction, the relationship between the structure and polymerization activity was preliminarily analyzed. The photochemical reactivity of the polymerization products was investigated.
Key words h6-Arene tricarbonyl chromium, Vinyl,Synthyesis,polymerization
摘要 合成了5个新的含有不饱和有机官能团的芳烃羰基铬配合物，经元素分析、IR和1HNMR进行了结构确证。实验结果表明，不是所有此类配合物都能发生聚合反应，初步分析了配合物结构和聚合活性的关系。考察了聚合产物的光化学性质。
关键词 h6-芳烃三羰基铬 乙烯基 合成 聚合

含乙烯基h6-芳烃三羰基铬配合物的合成与聚合

田晓慧 周达飞
(华东理工大学材料工程学院 上海 200237)

    含有不饱和有机官能团h6-芳烃三羰基铬配合物作为单体聚合、共聚形成的高分子化物，其结构单元含有等当量的金属，并且以芳烃-金属共轭大p键形式存在，因而在多电子转移、光化学、光电化学、催化等方面表现出较好的特性[1]。研究这类金属有机单体的合成、聚合，可望获得具有独特性能的新型高分子材料。目前关于能发生聚合反应的h6-芳烃三羰基铬配合物的合成研究报道很少[3]。为了寻求新的具有较高聚合活性的金属铬有机单体配合物，我们采用三胺基三羰基铬与含有不饱和有机官能团的芳烃反应，制备了5种未见文献报道的含乙烯基h6-芳烃三羰基铬配合物(4a～e)。经元素分析，IR和1HNMR进行了结构确证，并且初步分析了三羰基铬基团的存在对聚合反应的影响。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器
    用毛细管法测定熔点，温度未经校正；YanacoMT－3型自动元素分析仪；Specord 75型红外光谱仪，KBr压片；751型分光光度计；Bruker WP-200SY型核磁共振仪，溶剂为CDCl3，内标为TMS；Rigaku热分析仪，试样重约5mg，空气气氛，流量100mL/min，升温速度20°C/min；Water M-730凝胶色谱仪于25°C测定，以聚苯乙烯标样为参考。
    化合物3c、3d、3e由本实验室合成，其他试剂均为分析纯或优级纯商品试剂。六羰基铬经升华纯化处理；二恶烷、苯用金属钠丝在氩气中回流4h，蒸出立即使用；其他试剂在使用时根据需要进一步纯化。
1.2 三胺基三羰基铬化合物(2)的合成
    将23g氢氧化钾溶于200mL正丁醇中，加入13g六羰基铬，加热至118°C，搅拌40～50min。冰浴冷却，除去水层，过滤得砖红色结晶沉淀。用乙醇洗，移入250mL烧瓶，加入200mL 25%氨水溶液，于室温搅拌1.0～1.5h，冰浴冷却除去水层，氩气保护抽滤得淡黄色晶体。用200mL蒸馏水洗、过滤、真空干燥、恒重，制得化合物2备用。
1.3 目标配合物(4a～e)的合成
    h6-(对甲基苯乙烯)三羰基铬配合物4a   在氩气保护下，将20g上述化合物2溶于250mL二 恶烷中，在搅拌下加入8.0mL化合物3a，加热至70°C恒温3～４h。冷却过滤，滤液减压浓缩除去过量的二噁烷，用己烷重结晶，真空干燥、恒重，得配合物4a。同法合成配合物4b～e。
1.4 聚合实验
    细颈瓶前处理：细颈瓶在重铬酸钾洗液中浸泡72h，洗净，用饱和的水蒸汽除去瓶内壁的盐层，在火焰中烘烤0.5h，充氩气冷却，除去吸附在瓶壁上的氧。
    在充氩气的细颈瓶中装入预先在氩气保护下配制的反应混合液：单体、溶剂、催化剂，液氮中冷却，抽真空解冻再充氩气，重复3次，随后将其密封置入已设置好温度的恒温槽中，至反应时间完成后，取出细颈瓶，液氮冷却，再加热至室温，开瓶将反应液倒入5～10倍过量的沉淀剂乙醇中，把形成的聚合物沉淀在氩气保护下过滤，乙醇洗涤，真空干燥至恒重。
1.5 LDPE膜的制备
    将低密度聚乙烯LDPE和聚合物4a分别以100∶0，100∶0.05，100∶0.5，100∶1.5重量比混合。并将混合物配成2%的甲苯溶液，浇注在置于干燥器内洁净的汞面上，减压通气48h，室温下真空干燥至恒重，成膜备用。

2 结果与讨论
2.1 合成路线
    配合物4a～e的合成由二步反应组成：(1)化合物1在正丁醇溶剂中和KOH反应，所得产物与NH3·H2Ｏ作用生成反应活性较高的中间体化合物2；(2)化合物2在二恶烷作用下发生配体取代，建立化学平衡(Ⅱ)，化合物3a～e在温和的条件下(低于70°C)参加配体取代反应，适当过量化合物2可抑制有机配体聚合，提高产率，产物易分离。反应式如下：

    形成的配合物分别以苯和二 恶烷为溶剂，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，除4b以外，都能发生自由基聚合反应。GPC表明了聚合物的形成，分子量在4000～15000之间。在苯、四氢呋喃、氯仿和二噁烷等极性有机溶剂中有良好的溶解性，与其单体比较聚合物在空气中稳定。

表1 配合物4a～e的元素分析数据及物理性质

配合物

t*/h

产率/%

外观
m.p./°C

元素分析(计算值％)

C

H

Cr

4a

3.5

84.0

浅黄色固体
68～69

56.91(56.70)

4.01(3.96)

20.61(20.45)

4b

8.0

51.8

橙色固体
59～61

56.96(56.70)

4.11(3.96)

21.31(20.45)

4c

7.0

65.5

黄色固体
46～47

58.33(58.21)

4.64(4.51)

19.52(19.39)

4d

5.0

78.3

暗黄色固体
57～58

53.91(53.85)

3.81(3.87)

17.74(16.65)

4e

5.5

67.8

黄色固体
47～48

50.68(50.72)

2.95(2.84)

18.28(18.30)
*延长反应时间出现明显聚合现象
   
表2 配合物4a～e的波谱数据

配合物

IR.u/cm－1

1HNMR.d

4a

1965

1865

1450

1370

1635

5.5(4H.s.Ar-H),6.26(H.w.CH),5.25～
5.60(2H.w.CH2),2.18(3H.s.CH3)

4b

1960

1870

1450

1375

1640

5.25～5.60(4H.s.Ar-H),6.25(H.w.CH),
5.20～5.60(2H.w.CH2),2.20(3H.s.CH3)

4c

1950

1860

1445

1370

1630

5.25～5.70(4H.m.Ar-H),6.22(H.w.CH),
5.23～5.56(2H.w.CH2),2.10-2.22(6H.s.CH3)

4d

1975

1880

1740

1460

1410

1625

5.64(5H.s.Ar-),4.45(2H.s.CH2),1.96(3H.s.CH3),5.62～6.17(2H.w.C=CH2)

4e

1985

1895

1750

1465

1430

1625

5.54(5H.s.Ar-H),6.50(H.w.CH),5.65～
6.05(2H.w.CH2)

2.2 IR谱和1HNMR谱
    配合物4a～e的重要IR谱及1HNMR谱数据列于表2。所有配合物在1985～1950cm-1和1895～1860cm-1处均出现极强的新吸收带，它们是与金属铬相连的羰基(uCO)特征吸收带[4]，三个羰基在配合物结构中呈C3u对称，其振动偶合使吸收带分裂为二个峰：对称振动吸收峰和不对称振动吸收峰。在1465～1370cm-1处的宽吸收带归属于苯环的骨架伸缩振动。乙烯键(nC=C)强吸收带出现在1630cm-1左右，配合物3d，3e的酯基吸收带分别位于1740cm-1和1750cm-1。配合物4a～e的1HNMR数据与预定结构相符，苯环上的质子化学位移在5.20～6.05之间，向高场移动1.50～2.50[5]，这是Cr(CO)3基团吸电子效应所致。乙烯键上的质子信号出现在5.20～6.50区域，与苯环相比，其化学位移移动变化很小。纵观以上波谱数据的变化，说明配合物4a～e结构中有Cr(CO)3基团存在，并且直接键合于苯环。形成的聚合物有与对应的单体配合物十分相似的IR谱和1H NMR谱。在1985～1950cm-1和1895～1860cm-1区域可观察到归属于羰基振动吸收峰，其苯环上的质子多重信号出现在同样的区域。此外，位于1630cm-1左右的乙烯键(nC=C)强吸收峰消失，进一步证实了聚合物的形成。

表3 紫外光谱和热分析数据

配合物

lmax/nm

T/°C

残留量/计算值%

1

226.9

180*

 

4a

219.0

322.4

145

32.10(29.89)

4b

216.6

320.6

136

32.90(29.89)

4c

220.2

325.0

148

32.07(28.33)

4d

217.2

315.8

157

28.91(24.33)

4e

218.9

325.6

143

29.32(26.74)
*Cr(CO)6在180°C开始分解。

2.3 紫外光谱和热重分析
    配合物4a～e的紫外光谱和热重分析数据列于表3。形成配合物后UV谱中均有两个强吸收带：短波区吸收带归属于苯环的E带，B带消失；长波区吸收带归属于Cr(CO)3基团中羰基的p—p*跃迁,lmax位置相对于化合物Cr(CO)6有明显红移，这是Cr(CO)3基团与苯环共轭产生的结果。热重分析表明，配合物4a～e最初出现失重台阶温度在136～157°C之间，这是Cr(CO)3基团分解所致，失重约10%左右。当温度高于500°C失重趋于恒定，配合物的最终分解产物为Cr2O3，残留量与其符合较好。

表4 配合物4a～e的聚合反应

配合物

溶剂

浓度

t/h

T/°C

产率/%

AIBN％

[M]/(mol/L)

4a

苯

1

0.418

2.0

80

40.1

7,800

4a

二噁烷

0

0.418

3.5

95

29.4

7,200

4b

苯

 2

0.405

3.5

80

－

－

4b

二噁烷

3

0.405

 5.0

130

－

－

4c

苯

1

0.258

 2.0

80

30.1

4,500

4c

二噁烷

0

0.258

3.5

 100 －

－

4d

苯

1

0.418

3.0

80

58.3

 13,100

4d

二噁烷

0

0.410

4.0

95

51.5

14,900

4e

苯

1

0.503

3.5

80

47.3

8,300

4e

二噁烷

0

0.503

4.0

95

34.1

10,800
“——”表示没有聚合物形成

2.4 聚合反应
    许多研究表明，芳香化合物与金属形成p—芳烃配合物以后其化学性质会发生很大变化。Pittman等报道h6-苯乙烯三羰基铬不能发生聚合反应，只能发生共聚反应[3]，具体原因还不是十分清楚，目前主要解释为Cr(CO)3基团的吸电子效应引起苯环和与其共轭双键上电子云密度降低，使得聚合活性下降。有人曾研究一系列h6-(苯酚)Cr(CO)3的酸性[6]，发现Cr(CO)3基团对配位苯环的吸电子效应相当于一个对位的NO2，例如苯酚和对甲基苯酚的PK值分别为11.02和11.28，与Cr(CO)3基团配位后的PK值分别为7.09和7.32，Cr(CO)3基团使苯酚的酸性显著增加，同时可以看出，对位甲基的引入能减弱Cr(CO)3基团对苯环的吸电子效应。配合物4a～e以ABIN为引发剂聚合结果列于表4。4a，4c能发生聚合，这可能是对位甲基给电子诱导效应弥补了乙烯双键上电子云密度的降低。4b不能聚合，延长反应时间，升高温度，增加催化剂浓度都无助于聚合，这是因为邻位甲基的空间位阻对链增长有抑制作用。4d、4e聚合效果较好，这表明共聚合性质受到Cr(CO)3基团存在的影响较小。
2.5 聚合物的光化学性质

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图1 紫外线辐照后的LDPE的红外谱图
LDPE/聚h6-(对甲基苯乙烯)三羰基铬
1 100/0；2 100/0.05；3 100/0.5；4 100/1.5

    所有LDPE膜试样均在高压汞灯(450W×4)箱内进行紫外线辐照72h，膜灯距离50cm，箱内温度40±5°C。由图1可见，紫外线辐照后，LDPE的红外光谱图在1715cm-1、1175cm-1处出现两个分别为羰基C＝O和C－O键新的特征峰，且随聚合物4a含量增加而减弱。对于混入聚合物4c、4d、4e的LDPE膜，也有类 n(cm-1)似结果。这可能是低含量的聚合物能敏化LDPE膜紫外光氧化降解，但随着聚合物含量增加，与苯环配位的Cr(CO)3基团光解产生的Cr2O3分散相对紫外线的屏敝作用也随之增强。此类聚合物在LDPE膜紫外光氧化降解过程中的作用正在进一步研究之中。

3 参考文献
[1] Rahm A, Wulff W D. J.Am.Chem.Soc., 1996,118,1807-1808.
[2] Charles U, Pittman Jr, Bong T et al. J.Org.Chem., 1975,40,590-593.
[3] Charles U, Pittman Jr, Paul L et al. J.Polym. Sci., 1972,10,379-386.
[4] Shobert A L, Hisatsune I C, Spectrochim.Acta, 1984,40A,609-613.
[5] Solladie C A. Polyhedron. 1985,4,901-927.
[6] Wu A, Biehl E R, Reeves P C. J.Chem. Soc.Perkin Ⅱ，1972，449-451.

田晓慧 男，37岁，回族，副教授，博士，从事金属有机高分子研究。
2000-04-23收稿，2000-10-17修回。