c01019

A Facile Synthesis for Schiff Bases of
p-Aminophenylthioacetic Acid Under Microwave Irradiation

Zhou Jianfeng, Tu Shujiang^#, Feng Juncai
(Department of Chemistry, Nanjing University, Nanjing, 210093
^#Department of Chemistry, Xuzhou Normal University, Xuzhou, 221009)

Abstract Eight schiff bases were synthesized by the condensation of p-aminophenylthioacetic acid with aromatic aldehydes under microwave irradiation in 58%～90% yields.
Key words Microwave irradiation, p-Aminophenylthioacetic acid, Aromatic aldehydes, Schiff base.
摘要在微波辐射下使对氨基苯硫乙酸与芳醛发生缩合，合成了8个席夫碱，产率58～90%。
关键词 微波辐射对氨基苯硫乙酸芳醛席夫碱

微波辐射合成对氨基苯硫乙酸席夫碱

周建峰^# 屠树江^## 冯骏材^**
(南京大学化学化工学院南京 210093
^#淮阴师范学院化学系淮阴 223001 ^##徐州师范大学化学系徐州 221009)

席夫碱可用作螯合剂，稳定剂，生物活性剂，分析试剂和催化剂等，广泛用于化工生产和科学研究^[1]，而对氨基苯硫乙酸席夫碱作为一类新型的席夫碱试剂也引起了人们的兴趣。Chugh^[2]报道了用糠醛与对氨基苯硫乙酸在稀盐酸存在下反应，制得相应的席夫碱，并用于钒的测定。最近，笔者^[3]研究了在无水乙醇溶剂中，采用回流的方法，合成了对氨基苯硫乙酸席夫碱，但以上两种方法都存在着反应时间长的缺点。自从Gedye^[4]和Gignere等^[5]在1986年，利用微波辐射有效地加速了有机反应后，微波辐射作为一种新的有机合成技术引起了有机化学工作者的广泛兴趣。本文采用微波辐射合成了8个对氨基苯硫乙酸席夫碱。实验表明，使用微波辐射技术，可使反应时间明显缩短，而且产率有所提高。
反应式如下：


3a Ar=C₆H₅	3d Ar=p-O₂NC₆H₄	3g Ar=p-CH₃OC₆H₄
3b Ar=m-O₂NC₆H₄	3e Ar=o-HOC₆H₄	3h Ar=C₆H₅CH=CH
3c Ar=p-HOC₆H₄	3f Ar=o,p-(HO)₂C₆H₃

1 实验部分
WC-1显微熔点测定仪，温度未校正；格兰仕WP900微波炉，最大输出功率900W；PE240C元素分析仪；红外光谱仪用Nicolet Avatar360FT-IR，KBr压片；对氨基苯硫乙酸按文献^[6]合成，其它试剂均为化学纯。
合成通法：准确称取1mmol苯甲醛和1mmol对氨基苯硫乙酸置于25mL锥形瓶中，经充分混合后，滴入几滴无水乙醇,塞上垫有纸片的塞子，再将锥形瓶置于微波炉内，使用一定功率辐射。用TLC检测反应进程，反应毕，冷至室温，加入5 mL石油醚和乙酸乙酯混合液(5:1),抽滤，洗涤,干燥,称重。

2 结果与讨论
对氨基苯硫乙酸席夫碱的反应条件,产率和熔点列于表1。从表1可以看出，采用微波辐射技术，反应只需3min左右即可完成。大茴香醛，桂皮醛的反应只需在较小的功率下进行，当功率较大或反应时间较长时，则发生部分碳化和分解，这可能与这些醛的活性或稳定性有关。因此，对不同的醛，要选择适当的辐射功率和时间。红外光谱数据和核磁共振谱数据列于表2。红外光谱在1610cm^-1左右的吸收峰表明，芳醛与对氨基苯硫乙酸发生缩合，生成了C=N键^[7]。核磁共振谱中，由于CH=N键两边都连有芳环，去屏蔽效应增强及羧基的吸电子影响，使CH=N键上质子的化学位移向低场移动。另外，当反应完成后，直接用石油醚-乙酸乙酯混合溶剂洗涤，抽滤，后处理十分简便。

表1 对氨基苯硫乙酸席夫碱的反应条件及产率，熔点和元素分析结果

产物	反应时间^a	产率/%	熔点/°C	元素分析计算值/%
	/min		(文献[3]值)	C	H	N

3a	3.5	83	186-188	66.54(66.42)	4.89(4.80)	5.09(5.17)
3b	2.5	81	123-124	56.95(56.86)	3.79(3.68)	8.86(9.02)
			(122-123)
3c	3.0	78	220-221dec	62.69(62.58)	4.56(4.46)	4.88(5.06)
			(220-222dec)
3d	3.0	79	179-180	56.97(56.86)	3.78(3.68)	8.84(9.02)
3e	3.0	84	136-137	62.69(62.40)	4.56(4.46)	4.88(4.97)
			(134-135)
3f	3.0	90	245-247dec	59.39(59.30)	4.32(4.25)	4.62(4.74)
			(244-245)
3g	1.0	82	131-132	63.77(63.52)	5.06(4.95)	4.64(4.80)
			(131-132)
3h	1.5	58	99-100	68.78(68.69)	5.12(5.05)	4.61(4.71)

^a3g,3h的微波辐射功率为低挡,其余的辐射功率均为中低挡。

表2 对氨基苯硫乙酸席夫碱的IR和¹H-NMR谱

产物

IR/cm^-1

¹H NMRd值^a

3a	1685,1612,1092,682	7.81(s,1H,CH=N)；7.78-7.26(m,4H,Ar)；6.82(s,5H,Ar)；3.85(s,2H,CH₂)
3b	1685,1611,1092,682	8.8(s,1H,CH=N)；7.6-7.3(m,4H,Ar)；6.6-6.3(m,4H,Ar)；3.8(s,2H,CH₂)
3c	1718,1611,1092,682	9.8(s,1H,OH)；8.5(s,1H,CH=N)；7.9-7.6(m,4H,Ar)；7.5-7.2(m,4H,Ar)； 3.8(s,2H,CH₂)
3d	1698,1598,1090,670	8.84(s,1H,CH=N)；8.44-8.16(m,4H,Ar)；7.44-7.11(m,4H,Ar)；3.85(s,2H,CH₂)
3e	1698,1617,1091,680	8.5(s,1H,CH=N)；8.1-7.8(m,4H,Ar)；7.5-7.1(m,4H,Ar)；3.8(s,2H,CH₂)
3f	1718,1618,1084,667	8.8(s,1H,CH=N)；7.6-7.3(m,4H,Ar)；7.5-7.2(m,3H,Ar)；3.8(s,2H,CH₂)
3g	1718,1600,1094,669	8.5(s,1H,CH=N)；8.1-7.8(m,4H,Ar)；7.5-7.1(m,4H,Ar)；3.8(s,2H,CH₂)；3.92(s,3H,OCH₃)
3h	1701,1608,1094,681	8.42(s,1H,CH=N)；8.43-7.67(m,4H,Ar)；7.49-7.11(m,7H,HC=CH,Ar)；3.81(s,2H,CH₂)

a产物3a、3d和3h用Bruke 300核磁共振仪测定，其余产物用JEOL-PMX 60SI核磁共振仪测定，均用TMS为内标，DMSO-d₆为溶剂。

总之，采用微波辐射技术是合成对氨基苯硫乙酸席夫碱的一种有效方法。

3 参考文献
[1] 崔学桂，孙宏建, 刘德信等.化学学报，1993, 51: 346-351.
[2] Chugh R K, Kumar M, Rathorb D P S. J. Indian Chem. Soc., 1993, 70: 87-88.
[3] 周建峰.合成化学，1998, (2): 116-117.
[4] Gedye R, Smith F, Westaray K. et al. Tetrahedron Lett., 1986, 27: 279-282.
[5] Giguere R T, Bray T L, Dunsan S M. et al. Tetrahedron Lett., 1986, 27: 4945-4948.
[6] 潘鑫，匡春香，徐大国. 化学世界，1994, 35: 16-17.
[7] Frederickson L D. Anal. Chem., 1964, 36: 1349-1355.

^{周建峰男, 46岁,
从事有机化学教学及有机合成方法的研究。**联系人

2000-09-12收稿，2000-12-21修回。}