A Review of the Synthesis of Molecular Sieves with Novel Topology

Wang Xiqing Song Maoying Long Yingcai
(Department of Chemistry, Fudan University, Shanghai 200433)

Abstract There are 28 new structure type codes that have been approved by the Structure Commission of International Zeolite Association since April 1996, including 26 kinds of synthetic molecular sieves and two natural zeolites. A brief summary of these new topologies, as well as the type material, framework composition, space group, cell parameters, synthetic conditions and relevant references is presented. Procurement of a new zeolite is closely related not only to the use of increasingly complex structure directing agents (SDAs) but also to the systematic screening of the synthesis parameters. Microcrystal diffraction at a synchrotron source is an alternative approach when single crystals are unavailable for structure elucidation.
Key words Novel topology, Molecular Sieves, Synthesis
摘要 综述了1996年4月至今国际沸石学会认定的28种新结构沸石分子筛的典型材料、晶胞组成、结构特征、合成条件及所用模板剂，总结了结构导向剂及反应条件对其形成的影响，简介新合成方法及结构测定手段。
关键词 新结构 沸石分子筛 合成

新结构沸石分子筛合成进展

王喜庆 宋茂莹 龙英才^**
(复旦大学化学系 上海 200433)

    沸石分子筛是一类由硅氧四面体和铝氧四面体通过共用氧原子相互连接成骨架结构、并具有均匀晶内孔道的晶态微孔材料。通常，天然的和人工合成的沸石分子筛指的是硅铝酸盐。1982年美国联合碳化物公司Wilson与Flanigen等首次报道合成了20余种新型AlPO₄-n分子筛^[1]，打破了沸石分子筛由硅氧四面体和铝氧四面体组成的传统观念。此后许多磷酸铝分子筛以及含杂原子(如Fe、Cr、Ti、V、Zr、Ga等)的分子筛不断涌现。
    1756年瑞典科学家Cronsted发现第一种天然沸石——辉沸石(STI)^[2]以来，至今已发现的天然沸石有30多种。人工合成沸石的研究始于40年代，已有120多种不同结构的沸石分子筛问世，同时也发展了许多快捷有效的表征技术。
    沸石分子筛不仅可应用于催化、吸附、分离等过程，还可用于微激光器^[3]、非线性光学材料^[4]及纳米器件^[5]等新兴领域。因此，它的合成的研究引起科学家越来越浓厚的兴趣，仅在近3年间就有28种合成或发现的新结构分子筛得到国际沸石学会认定、并命名。其代码分别是：OSI、TER、CGF、CZP、SAO、IFR、MWW、CGS、ITE、SAT、 ACO、CFI、SBE、SBS、SBT、TSC、AFN、AWO、DFT、ESV、STT、SFF、STF、AEN、DON、TSV、MTF 和MSO。
    本文介绍了26种新拓扑结构分子筛以及两种天然沸石Tschörtnerite^[6]和Terranovaite ^[7]，并总结了结构导向剂的使用趋势及反应条件对新结构分子筛形成的影响。图1示出了新拓扑结构分子筛的典型材料的三维骨架结构图，包括骨架组成、对称性、晶胞参数、合成条件及相关文献等。其它信息也可从所列网址http://www.iza-structure.org中获得。

CFI(010方向)[11]	DON(001方向)[12]	IFR(001方向)[10]
ITE(010方向)[9]	ISV(010方向)[13]	STT(001方向)[14]
STF(001方向)[15]	SFF(001方向)[15]	MTF(001方向)*
ESV(010方向)[16]	MWW(001方向)[17]	MSO(100方向)*-
TER(001方向)[6]	TSC(010方向)[7]	AFN(010方向)[18]
AWO(100方向)[19]	AEN(001方向)[20]	OSI(001方向)[21]
SAO(100方向)[22]	SAT(100方向)[23]	CGF(001方向)[24]
CGS(100方向)[25]	CZP(001方向)[29]	DFT(001方向)[27]
ACO(010方向)[26]	SBS(010方向)[28]	SBE(010方向)[28]
SBT(100方向)[28]
图1 28种新结构沸石分子筛三维骨架结构图

1 新结构分子筛概述
1.1 全(纯)硅型沸石分子筛
    根据Liebau^[8]等所提出的分类法，全硅型分子筛不称作沸石。在一些文献^[9,10]中用“全硅多形体”(all/pure-silica polymorph)表示。
    由于连接相邻四面体而引入的硅羟基SiOH缺陷较少，全硅沸石一般具有良好的疏水性能，在工业上有着重要的技术应用价值。因此，全硅沸石合成依旧是沸石科学家们的研究热点之一。上述28种新结构分子筛中就有8种是全硅沸石。
    Camblor等加入F^-和有机模板剂合成得到三种全硅沸石：ITQ-3^[9]，ITQ-4^[10]和ITQ-7^[13]。SSZ-23^[14]是第一种同时含有七元环和九元环的沸石分子筛，它改善了分子筛择形效应及烃类异构化效应，为更加有效的吸附、分离和催化过程提供了一种新材料。CIT-5 ^[11]和UTD-1 ^[12]是相继出现的含有十四元环的特大孔全硅沸石。1999年报道^[15]的SSZ-35和SSZ-44具有十元环和十八元环交替连接的一维直孔道，这是在硅铝酸盐体系中首次得到大于十四元环的沸石分子筛，证实在硅铝酸盐体系中合成超大孔沸石的可能性。这些特大孔分子筛可允许大分子(>8Å) 在其孔道内自由扩散，因此可用作有机反应中的催化剂和吸附剂，并在药物化学、精细化工和石油化工等领域有着广阔的应用前景。
1.2 硅铝酸盐分子筛
    大多数天然沸石都是硅铝酸盐分子筛，最新发现的两种天然沸石tschörtnerite(TSC)^[6]和terranovaite(TER)^[7]也不例外。TSC是在德国Eifel的Bellberg火山上一块富钙岩(xenolith)中发现的，其结构特殊。由96个原子构成它的最大的笼，而骨架密度最低。另一种新的高硅沸石terranovaite发现于南极洲Mt.Adarnson的一块玄武岩中，它的拓扑结构与所有的天然或合成的沸石都不同，具有五元环链及两维十元环孔道体系。这与五元环沸石ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、beta、theta-1、NU-87等相类似。terranovaite也可应用于多相催化。
    用N，N-二甲基哌啶鎓作模板剂可合成得到LEV、MTW及NON，改变反条件出现新沸石ERS-7^[16]，其骨架结构中含带有边笼的八元环孔道。
    1994年专利报道的、最近得到认定的分子筛MCM-22^[17](MWW)，结构中两个相互独立的孔道体系含特殊十元环开口，可应用于石油化工和精细化工，例如可作为正碳离子传递反应的催化剂。
    硅铝酸盐沸石分子筛一般具有高的热稳定性及水热稳定性，在吸附、催化、石油化工及精细化工等方面有着广泛应用。设计模板剂的结构和尺寸，选择适当的合成条件，有望合成众多新结构沸石。
1.3 磷酸盐分子筛
    到目前为止已合成大量不同结构的AlPO₄分子筛，其骨架为电中性，具有适中的亲水性。由于其表面的选择特性和新颖的晶体结构，在吸附分离和催化性能方面有良好的应用前景。与硅铝沸石不同，磷酸盐分子筛是在弱酸性条件下合成的。AlPO₄-14(AFN)^[18]即在以异丙基胺为模板剂的弱酸性条件下合成,骨架由磷氧与铝氧四面体交替连接形成扭曲的八元环孔道,结构与CrAPO₄-14及CaPO₄-14类似。新结构分子筛AlPO₄-21(AWO)^[19]骨架中含有四面体磷与四面体及三角双锥铝，铝以四配位及五配位形式存在，其结构比骨架中只含四配位铝原子的硅铝酸盐分子筛复杂得多。将AlPO₄-21在500°C焙烧可转变为稳定结构的AlPO₄-25，其结构与AlPO₄-21基本相同，只是前者骨架中四元环、六元环、八元环中的磷铝交替连接。以乙二胺为模板剂合成得到一种新结构磷酸铝分子筛AlPO₄-EN3(AEN)^[20]，其结构与AlPO₄-21相似,两者结构中铝氧三角双锥体被磷氧四面体分割、形成由3-,4-,5-,8-元环组成的波状片断。这些片断由铝氧四面体及磷氧四面体的链所连接，在AlPO₄-EN3中，这些链呈折线型，而在AlPO₄-21中却呈曲轴状。
    在以羟化四乙基铵为模板剂的磷酸铝溶胶中加入F^-和碱金属阳离子(Na⁺,K⁺)，合成得到一种一维12元环孔道的分子筛相UiO-6^[21]。以线型分子[(C₇H₁₃N)-(CH₂)_n-(NC₇H₁₃)]²⁺为模板剂可合成一系列磷酸铝分子筛。n=3时，合成得到MgAPO-17；n＝4～5时，得到STA-2；而n＝7～9时，出现MAPO-5，MAPO-36以及STA-1。其中STA-1^[22]和STA-2^[23]为新结构相，前者具有十二元环连接而成的大孔孔道结构，后者为按ABAACACCBCBB方式堆积成六元环孔道体系。
    在磷酸铝体系中容易合成得到大孔分子筛，是分子筛合成的一个重要研究方向。X.Bu^[28]等合成得到10多种由Al(或Ga)，Co(或Mn,Mg,Zn等)和P组成的具有三维十二元环孔道的大孔分子筛。这些分子筛可划分为3种拓扑结构：UCSB-6和UCSB-10都具有3维十二元环孔道，孔道的交接处形成一个大笼；UCSB-8只有2维十二元环孔道，第3维是个八元环孔道，正交的三维孔道交叉处有一个由64个TO₄四面体组成的超大笼。
1.4 含有过渡金属的杂原子分子筛
    杂原子分子筛就是利用性质类似硅、铝的其它元素，部分或全部地取代沸石骨架中的硅或铝而构成骨架。它可以是某些主族元素，也可以是有变价特征的过渡金属元素。在这些杂原子分子筛骨架中，引入了有催化活性的金属原子，从而使这类分子筛具有特殊的催化功能。
    将过渡金属原子引入分子筛骨架已经在一些体系中获得成功。Chippindale和Cowley在有机溶剂热液条件下将Co、Zn等元素引入磷酸镓体系中得到了两种新结构：MeGaPO-5(Me=Co、Zn)^[24]和CoGaPO-6^[25]，但其过渡金属原子含量有限。直到最近，用分子尺寸和所带电荷不同的模板剂来调节拓扑结构和骨架组成，得到了一系列富含过渡金属原子的磷酸盐分子筛，其中包括ACP-1^[26](Co/Al≈8.0)。DAF-2^[27]则是仅由钴、磷和氧原子组成的磷酸钴分子筛，钴完全是四配位的，且Co/P=1。
1.5 手性分子筛
   石英是应用范围很宽致密相固体材料，也是一种常见的手性晶体。分子筛的表面积是等重石英的10⁴倍。如果能使手性分子筛(具有螺旋孔道结构)应用于选择性分离和合成对映体，将显著地提高其效率^[29]。因此手性分子筛的合成引起了人们较大的兴趣。
    最近报道新结构手性分子筛NaZnPO₄^.H₂O(CZP)^[29]的对映体分别由两种方法在没有模板剂的条件下合成。骨架含共顶点的锌氧四面体与磷氧四面体规整交替连接而形成的四元环“正方形”、以及由其共边连接形成螺旋结构。
2 新结构分子筛的合成
2.1 结构导向剂
    用于导向合成新沸石的有机模板剂分子结构渐趋复杂，其碳原子数≥7，大部分为环烷基、长链状烷基胺或氮原子杂环化合物。如以N(16)-甲基鹰爪豆碱鎓和N，N，N-三甲基金刚烷基胺为模板剂分别合成出大孔沸石CIT-5与SSZ-23。一般而言，所用模板剂分子越大(即有机模板剂的碳原子数和氮原子数越多)，获得结晶产物的机会就越少，但这极少量的结晶产物就很可能是新结构分子筛^[30]。
    这些合成新结构分子筛的模板剂，大多数只有中等程度的疏水性。如用于合成CIT-5的N(16)-鹰爪豆碱鎓，从水到氯仿的萃取率约为60%^[30]。这是因为两亲性的模板剂能同时与溶剂和硅原料表面相互作用，这在沸石合成过程中是极其重要的。在结晶过程中，有机模板剂的亲水基团 通常是胺基，能与硅源表面的硅羟基和水形成氢键，而模板剂的疏水基团填充在未完全结晶的初级单元(primary units)的孔隙中，这些初级单元再相互连接，逐渐长成晶体。
2.2 合成条件的影响
    反应混合物的组成、如SiO₂/Al₂O₃，SDA(模板剂)/SiO₂, OH^-/SiO₂, H₂O/SiO₂，以及合成温度，结晶时间等是影响产物的重要因素。它们不仅影响成核及结晶动力学，而且在很大程度上决定了结晶产物的性质，骨架铝含量及其分配，晶体尺寸及形貌。新结构沸石的合成不仅依赖于使用结构渐趋复杂的模板剂，还与合成条件密切相关。由于很多模板剂能同时导向多种结构分子筛，往往要通过控制上述各种反应条件才能获得令人满意的结果。例如，新沸石ERS-7是在n(SiO₂)/n(Al₂O₃)摩尔比约为25时合成得到的，稍微提高和降低n(SiO₂)/n(Al₂O₃)可分别生成MTW和LEV。向该已知体系加入无机阳离子得到新结构分子筛UiO-6。
2.3 F-离子的作用
    在全硅分子筛合成体系中可加入F^-作为矿化剂和结构导向试剂。 Flanigen和Patton^[31]首次引入F^-合成得到silicalite-1。新结构分子筛ITQ-4、ITQ-3、ITQ-7、SSZ-23、UiO-6与UTD-1F合成也采用加入F^-方法。F^-在反应过程加速硅酸根离子的解聚、聚合，促进硅凝胶的溶解。
    有关结晶学数据显示F^-包含在产物材料的次级结构单元中。例如，在SSZ-23结构中，F^-进入骨架与硅原子以五配位结合，象有机模板剂一样起着稳定骨架结构的作用。
    F^-也可起平衡有机阳离子电荷的作用。如果没有F^-的存在，易产生骨架连接缺陷SiOH/SiO^-以平衡沸石中的有机阳离子电荷。如在UTD-1结构中无F^-存在情况下缺陷硅Q³(Qⁿ=X_4-nSi[OSi]_n, X=OH或O^-)占硅原子总数的10%(Q³/Q³+Q⁴)。这种方法要求较低的反应温度(低于175°C)，较低的n(F^-)/n(SiO₂)(约为0.5)和n(H₂O)/n(SiO₂)(≤15)。加入F^-为合成具有开孔结构的全硅分子筛提供广阔的前景。
2.4 多维孔道大笼分子筛的合成新途径
    多数具有十二元环开孔的分子筛和一些(特)大孔分子筛，如VPI-5(18MR)、AlPO₄-8(14MR)、UTD-1(14MR)等，都只具有一维孔道结构，从而限制了它们应用范围。
    具有十二元环多维孔道的大笼分子筛在工业上有很高的应用价值。例如FAU(八面沸石)拓扑结构的X型沸石和Y型沸石已被广泛应用于吸附和石油催化裂化等领域。但在已知结构的沸石分子筛中，只有FAU、EMT和β沸石具有由三维十二元环孔道交叉构成的大笼。
    纵观所有已知结构的分子筛，可以发现具有相对较高骨架电荷密度(低硅铝比)的结构往往伴随着大笼和多维孔道。而高硅铝比的沸石往往难于形成交叉孔道和大笼^[30]。同样，在磷酸盐分子筛中，骨架电荷密度较低的VPI-5、AlPO₄-8、AlPO₄-5和AlPO₄-31只具有一维孔道，而骨架电荷密度较高的CoAPO-50、MAPSO-56和DAF-1就具有多维交叉孔道。
    当有机模板剂的电荷密度与骨架的电荷密度相匹配时，有机模板剂分子的对称性决定产物骨架的对称性。分子筛通过骨架重组来调节骨架电荷密度使之与有机模板剂相匹配，往往可通过下列两种途径实现：(1)形成一定形状与结构的笼以改变模板剂周围骨架弯曲程度和电荷；(2)如果结晶过程中有不同价态金属离子存在，可改变骨架原子组成以调节电荷密度。
2.5 表征手段
    由于分子筛骨架存在着随机分布的连接缺陷而导致结构上的无序，或是因为难以合成足够大小且完美的单晶，使晶体结构的测定受到极大限制。为获得解析结构所需的信息，必须综合运用同步辐射X射线粉末衍射、高分辨率电子显微镜、高分辨率²⁹Si核磁共振和电子衍射等现代分析测试手段。
    STA-1是第一个运用同步辐射源X射线微晶衍射法测定结构的新分子筛^[33]。它的成功预示了这一方法在测定晶体结构上的广阔前景：26种人工合成的新结构分子筛中，就有9种的晶体结构是采用这一方法测出的。早在1987年就有关于合成SSZ-23的报道^[32]，但其晶体结构的测定在同步辐射源X射线微晶衍射法的快速发展下，近期才得以实现的。
    在得不到单晶的情况下，文献[16]报道了一种直接从X射线粉末衍射数据解结构的方法——拟合法(simulated annealing)。该法也将在沸石分子筛的结构测定中得到日益广泛的应用。
3 结语
    新结构分子筛的合成与使用结构渐趋复杂的模板剂及合成条件的改变密切相关。
    分子筛结构通常通过X射线单晶衍射法测定。当得不到单晶或单晶尺寸达不到要求时，可通过同步辐射微晶衍射法或粉末XRD谱拟合法(simulated annealing)解析结构。
    以上新相分子筛的合成证明它们结构化学的合理性，从而鼓励更多的沸石科学家去探索合成具有特殊结构及性质的有价值的新材料。
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龙英才 男，61岁，教授、博士生导师，从事沸石分子筛的合成研究。 **联系人  教育部博士点基金。2000-02-19收稿，2000-07-02修回。