Effect of Different Surfactants on Dispersion Stabilization of TiO₂ Powders in Water

Guo Donghong, Tang Fangqiong
(Institute of Photographic Chemistry of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100101)

Abstract Dispersion stabilization of TiO₂ powders in water was studied under different pH values, different TiO₂ powders contents, different dispersant types and contents by the method of suspension-sedimentation. By means of particle size distribution measurements the effect of dispersant on the aggregation and dispersion stabilization of TiO₂ powders in water was investigated. The effects of various factors on the dispersion stabilization of TiO₂ /water suspension were explained using three kinds of stabilization mechanism.
Key words TiO₂ /water suspension, dispersant, dispersion stabilization
摘要 采用悬浮沉降的方法研究了不同pH值、不同的分散剂种类和浓度以及不同的固体浓度下，TiO₂粉体在水中的分散稳定性；利用粒度分析的方法考察了分散剂对TiO₂颗粒团聚行为以及稳定性的影响。利用静电稳定机制和空间稳定机制解释了各种因素对TiO₂水悬浮体系分散稳定性的影响。
关键词 TiO₂水悬浮液 分散剂 稳定性

不同表面活性剂对二氧化钛颗粒分散稳定性的影响^*

郭东红 唐芳琼^**
(中国科学院感光化学研究所 北京 100101)

    固体颗粒在液相中的分散是基础研究领域和工业技术部门普遍遇到的问题^[1]。在化学工业领域，如涂料、染料、油墨、化妆品等，固体颗粒的分散及分散稳定性直接影响着产品的质量和性能^[2]。在材料科学领域，物质的均匀分散尤为重要，物质在材料机体中分散程度决定了材料的性能和质量^[3]。
    TiO₂颗粒的水基分散体系广泛应用于涂料、油墨、油漆以及化妆品中，也是陶瓷制备过程中重要的组成部分。TiO₂在使用过程中的分散稳定性是一个十分重要的问题，尤其是对粒径小、比表面积大、表面能高的微粉TiO₂粉末。利用粉体对表面活性剂或聚合物的吸附使粉体表面改性，如改变粉体表面的润湿性质、电性质以及空间稳定作用等，是提高其分散稳定性的有效手段。但综合考察TiO₂粉体表面的吸附性质、表面电性质等与悬浮体稳定性间关系的研究较少^[4，5]。本工作考察了不同pH值、不同表面活性剂种类和浓度以及不同的固体含量时TiO₂粉体在水中的分散稳定性，并对各种因素对悬浮体稳定性的影响给出了解释。

1 实验部分
1.1 试剂
TiO₂粉末，含量99.95%，平均粒度4.42μm，用分析纯的硝酸或氢氧化钠调节pH值。十二烷基苯磺酸钠(SDBS，工业纯)，聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(Triton X-100, 工业纯)，溴化十六烷基三甲基胺(CTAB，工业纯)。
1.2 实验过程
    (1)TiO₂水悬浮液的制备与稳定性观察：准确称取一定量的TiO₂微粉，与一定量的表面活性剂溶液混合，调节pH值，超声搅拌1h，然后倒入量筒中静置，观察并记录体系发生完全沉降时需要的时间，以此来表示分散体系的稳定性。
    (2)TiO₂水悬浮液中颗粒的粒度分析：利用CAPA-500型粒度分布测定仪测定不同情况下颗粒大小及分布情况。

2 实验结果与讨论
2.1实验结果
    图1表明溶液的pH值对不同分散剂的5% TiO₂水悬浮体系稳定性的影响。从图中可以看出，当使用SDBS、Triton X-100作分散剂时，在pH= 4～9的范围内，TiO₂水悬浮体系的稳定性随着溶液pH值的升高而提高，但前者的稳定性变化较后者大；而使用CTAB作分散剂时，在同样的pH值范围内，TiO₂水悬浮体系的稳定性随着溶液pH值的升高而下降。在使用三种不同的分散剂的情况下，通过调节溶液的pH值、表面活性剂浓度等均可获得比较稳定的(稳定时间一周以上)TiO₂水悬浮体系。
    图2表明在使用不同分散剂的情况下，分散剂浓度对TiO₂水悬浮体系稳定性的影响。从图中可以看出，对分散剂Triton X-100，在pH=9时，TiO₂水悬浮体系的稳定性随着分散剂浓度的升高而提高，而且分散剂Triton X-100的稳定效果总要好于CTAB和SDBS，当Triton X-100的浓度增加到一定程度后，TiO₂水悬浮体系的稳定性随分散剂浓度的变化不大；但对分散剂SDBS，在pH=5时，TiO₂水悬浮体系的稳定性随分散剂浓度的变化有一极大值。对于分散剂CTAB，在pH=9时，TiO₂水悬浮体系的稳定性随着分散剂浓度的升高而提高，当CTAB的浓度增加到一定程度后，TiO₂水悬浮体系的稳定性随分散剂浓度的变化而不再变化，甚至有下降的趋势。

   
    图1 溶液的pH值对不同分散剂的5%TiO₂水悬浮体系稳定性的影响

   

    图2 表面活性剂浓度对不同分散剂的5%TiO₂水悬浮体系稳定性的影响

    图3表明在不同条件下TiO₂粉体浓度对TiO₂水悬浮体系稳定性的影响。从中可以看出，对于三种分散剂，TiO₂水悬浮体系的稳定性均随着TiO₂粉体浓度的升高而降低。
    为了考察表面活性剂的加入对TiO₂粉体分散效果的影响，对加入分散剂SDBS前后，TiO₂颗粒的大小及分布情况作了测定，如图4所示。从图中可以看出，在没有表面活性剂存在的情况下，TiO₂颗粒主要是以较大的团聚体的形式存在(平均直径4.42μm)；在有表面活性剂SDBS的存在下，TiO₂颗粒的分布发生了较大的变化，TiO₂颗粒主要以粒度较小的颗粒形式存在(平均直径1.71μm)。

   
    图3 TiO₂粉体浓度对不同分散剂的5%TiO₂水悬浮体系稳定性的影响

   
    图4 有无表面活性剂存在下TiO₂颗粒粒径的分布情况

2.2 结果讨论
    在微细颗粒的水悬浮液中，由于颗粒表面力的作用使它们很容易团聚在一起，形成较大的团聚体。使用超声波振荡将破坏团聚体中小颗粒之间的库仑力和范德华力，分散在液体介质中的团聚体被打开，从而使小颗粒分散在液体介质中。但超声波停止后，由于这种力的作用，团聚又可能重新发生，因此，要想使微粉颗粒均匀、稳定地分散在液体介质中，通常采用以下三种稳定机制^[6]：(1)静电稳定机制，即通过调节pH值使颗粒表面产生一定量的表面电荷形成双电层，双电层之间的排斥力抵消了粒子之间的吸引相互作用，有利于微粒的分散；(2)空间位阻稳定机制，即在悬浮液中加入一定量中性的高分子化合物，由于高分子化合物在颗粒周围的吸附，使颗粒之间产生空间排斥作用，从而达到分散的目的；(3)电空间稳定机制，即在悬浮液中加入一定量的聚电解质，使得(1)、(2)两种稳定机制同时存在，共同作用使颗粒均匀分散。
    为了更好地说明第(1)种稳定机制，这里引用了Hsu Jyh-Ping 等^[7]文章中的有关数据，绘出了TiO₂粉体在水介质中Zeta电位随溶液pH值的变化曲线，如图5所示。
    从图中可以看出，TiO₂粉体在水介质中的等电点约为5.2。Zeta电位是反映粒子胶态行为的一个重要参数。在零Zeta电位点(即IEP)时，粒子表面不带电荷，此时悬浮体的颗粒易发生凝聚或絮凝；当粒子表面电荷密度较高时，粒子有较高的Zeta电位，粒子表面的高电荷密度使粒子间产生较大的静电排斥力，结果悬浮体保持较高的稳定性。当在TiO₂水悬浮液中加入不同的分散剂后，pH(IEP)要发生移动^[8]，并且分散剂的加入量越大，其pH(IEP)位移量也越大。当加入阴离子分散剂时，带有负电荷的分散剂阴离子基团吸附在TiO₂粒子表面，使粒子表面的负电荷性更高，这样，只有在酸性更大的区域TiO₂粒子才能保持电中性，因而pH(IEP)降低。一般位移的范围在2~4个pH值左右。同样道理，当加入阳离子分散剂时，带有正电荷的分散剂阳离子基团吸附在TiO₂粒子表面，使粒子表面的正电荷性更多，只有在碱性更大的区域TiO₂粒子才能保持电中性，因而pH(IEP)升高。当加入非离子表面活性剂的情况下，由于非离子表面活性剂本身不带电，对TiO₂粒子表面的电荷影响很小，因而对pH(IEP)影响很小。据此可以对上述实验结果给予解释：

   
    图5 TiO₂颗粒在水介质中Zeta电位随溶液pH值的变化情况

    (1)pH值的影响：使用Triton X-100作分散剂时，TiO₂粒子的等电点pH(IEP)在5.2附近，所以随着溶液pH从5～9的变化，悬浮体系越来越远离等电点，TiO₂粒子表面负电荷密度越来越高，相互之间的静电排斥增强，再加上Triton X-100的立体稳定作用，使得体系越来越稳定。对于SDBS，由于是阴离子表面活性剂，使得TiO₂粒子的等电点向低pH方向移动，因而当溶液pH从2～7变化时，低pH下体系更接近TiO₂粒子的等电点，颗粒之间的吸引力大于双电层之间的排斥力，颗粒容易发生团聚而沉降；随着pH值的增加，悬浮体系逐渐远离TiO₂粒子的等电点，相互之间的静电排斥作用增大，悬浮液的稳定性增强。而对于CTAB，由于是阳离子表面活性剂，使得TiO₂粒子的等电点向高pH方向移动，所以随着pH从5～9的变化，悬浮体系逐渐接近TiO₂粒子的等电点，相互之间的排斥力降低，稳定性下降，容易发生沉降。
    (2)表面活性剂浓度的影响：对于非离子表面活性剂Triton X-100，在TiO₂粒子表面吸附后，由于它的亲水性，在其周围存在较厚的水化膜，空间稳定作用相对明显。随着Triton X-100浓度的升高，TiO₂粒子表面吸附的分散剂增多，稳定性愈来愈高。当分散剂的浓度增加到一定程度时，吸附达到饱和，稳定性变化不大。当继续增加分散剂的浓度时在TiO₂粒子表面有可能发生双层吸附，这时部分非离子表面活性剂Triton X-100的憎水基团将伸向水中，从而使分散体系的稳定性降低。对于分散剂SDBS 和CTAB，随着浓度的上升，表面带正电或负电荷密度提高，粒子之间的相互排斥力增强，因而稳定性逐渐增强。但当分散剂的浓度增大到一定程度之后，TiO₂粒子之间的静电排斥力将有所递减。根据扩散双电层原理，随着SDBS 和CTAB浓度的上升，也使溶液中反离子的浓度增大，更多的反离子将被压进滑移面以内，使扩散层厚度减薄，从而使Zeta电位在数值上降低，悬浮液的稳定性也相应降低，因而在图2中出现了极值点(主要指SDBS)。
    (3)TiO₂粉体浓度的影响：在一定的pH值、表面活性剂浓度下，TiO₂粉体浓度较低时，粒子表面吸附较多的分散剂，悬浮液体系稳定性性较高。随着TiO₂粉体浓度的提高，单个粒子表面吸附的分散剂量大大降低，同时随着TiO₂粉体浓度的提高，TiO₂颗粒之间的距离减小，颗粒间相互碰撞而发生聚沉的几率增大。
    通过有无表面活性剂(SDBS)存在时TiO₂粒子粒径的分析结果表明，未加入分散剂前颗粒尺寸分布宽，平均粒径较大；随着分散剂的加入，颗粒尺寸分布变窄，平均粒径下降。这是由于加入分散剂后改变了TiO₂粒子的表面电荷，使其Zeta电位升高，颗粒之间排斥作用增强，不易发生聚结，因此粉体的平均颗粒尺寸下降。不加分散剂时，由于颗粒之间的相互吸引作用较强，团聚作用明显，粉体粒径较大。因而粒度分析也是表征悬浮体分散状态的有效方法^[9]。

3 结论
    选用不同的分散剂，在一定条件下可以制得比较稳定的TiO₂水悬浮液。
    在不同pH值下，三种表面活性剂SDBS、Triton X-100、CTAB对TiO₂水悬浮体系稳定性的影响方式有所不同，但都可以通过三种稳定机制得到解释。
    粒度分析也是表征悬浮体分散状态及稳定性的有效方法之一。

4 参考文献
[1] 任俊,卢寿慈,沈健等. 科学通报, 2000, 45(6):583-587.
[2] Heijman S G J, Stein H N. Langmuir,1995,11:422-427.
[3] 任俊,卢寿慈. 粉体技术, 1998, 4(1):25-33.
[4] 赵振国,钱程,王青等. 应用化学, 1998, 15(6):6-10.
[5] 钱建刚,顾剔人. 应用化学, 1997, 14(2):40-44.
[6] 杨静漪,李理,蔺玉胜等. 机材料学报, 1997, 12(5):665-670.
[7] Hsu Jyh-Ping, Chang Yeun-Tsong. Colloids and Surfaces:A, 2000, 161:423-427.
[8] 刘学建,古宏晨,黄莉萍等. 无机材料学报, 1999, 14(3).
[9] 孙静,高濂,郭景坤. 无机材料学报, 1999, 14(3).

郭东红 男，35岁，博士，高级工程师，现在中国石油天然气总公司石油勘探开发研究院油田化学所从事三次采油用表面活性剂和新型原油破乳剂的研究。
**联系人 国家自然科学基金资助项目(29881001)。2000-10-23收稿，2000-12-03修回。