Development of Synthesis Research on Porous SiO₂

Qu Qishu, He Youzhao, Gan Wu'er, Li Min, Lin Xiangqin
(Department of chemistry, University of Science and Technology of China, Hefei 230026)

Abstract The research progress of synthetic methods of porous SiO₂ using self-assemble technology in nanometer structure was reviewed in this paper. Other synthetic methods and their application progress were also introduced briefly.
Key words Porous SiO₂, Nanometer, Self-assemble
摘要 介绍了运用纳米自组装技术合成多孔SiO₂材料的研究进展情况，也简要介绍了其它合成方法及其在应用方面的进展情况。
关键词 多孔SiO₂ 纳米 自组装

多孔SiO₂材料的合成及研究进展^*

瞿其曙 何友昭^** 淦五二 李敏 林祥钦
(中国科学技术大学化学系 合肥 230026)

    多孔材料按照孔径的大小可分为：微孔(Microporous，孔径<2nm)，介孔(Mesoporous，孔径2～50nm)和大孔(Macroporous，孔径>50nm)材料。由于多孔材料内表面积很大，因而被广泛应用于催化剂和吸附载体中。典型的微孔材料是具有晶态网络状结构的固体材料，如沸石。它们一般都有较规则的孔道，但由于孔径太小，故而并不适合于对有机大分子的催化与吸附作用。介孔材料，如普通的SiO₂气凝胶、微晶玻璃等，它们的孔径范围较大，但却存在着孔道形状不规则、孔径尺寸分布范围大等缺点。陶瓷、水泥是我们常见的大孔材料，但同样存在着以上缺点。
    早期合成多孔SiO₂的方法，如气溶胶法、气凝胶法等都无一例外的存在着制备过程难以控制的缺点，因而无法获得孔道形状规整、分布均匀的多孔SiO₂材料。但自从1992年，Kresge等^[1]首次运用纳米结构自组装技术制备出具有均匀孔道、孔径可调的介孔SiO₂分子膜(MCM-41)以来，多孔材料存在的这些缺点正逐步被克服。现今，采用多种纳米结构自组装技术合成形状便于剪裁的多孔SiO₂材料的方法已经成为当今国际上的一个研究热点。

1 纳米结构自组装技术
    纳米自组装技术^[2]是指通过比共价键弱的和方向性较小的键，如离子键、氢键及范德瓦耳斯(van der Waals)键的协同作用，自发的将分子组装成具有一定结构的、稳定的、非共价键结合的聚集体。自组装过程的完成一般需要以下3个步骤：首先，通过有序的共价键合成具有确定结构的中间体；然后通过氢键、范德瓦耳斯键和其他非共价键之间的相互作用形成大的、稳定的聚集体；最后，以一个或多个分子聚集体或聚合物为结构单元，重复组织排列制得所需的纳米结构。若要使制得的纳米结构能够稳定的存在，必须要满足以下两个条件：第一，要有足够的非共价键存在以保持体系的稳定；第二是分子之间这种以非共价键相结合的力要大于它们与溶剂之间的作用力，以保证聚集体不会解离成无序结构。

2 合成方法
    纳米自组装技术是当今引人瞩目的前沿合成技术，目前运用这一技术合成多孔SiO₂材料的方法大致有以下几种。
2.1 表面活性剂模板法
    以表面活性剂为模板合成无机微孔或介孔材料早已受到了人们的重视。它可广泛运用于膜基分离、选择性催化剂、微电子、电光学等领域。最初，Kresge等用非离子表面活性剂液晶为模板，合成了有序生长的介孔SiO₂分子膜。Attard^[3]等也采用液晶为模板合成了六角形介孔SiO₂材料。Bagshaw等^[4]则用非离子表面活性剂聚乙烯氧化物(PEO)为模板制得了介孔的分子膜。Zhao等^[5]用三嵌段共聚物：聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物(PEO-PPO-PEO)为模板合成了具有有序结构的介孔SiO₂材料。接着人们将这一技术加以发展来制备有机无机复合纳米材料。如Shea等^[6]将双(三乙氧基甲硅烷基)芳香基单体或乙炔基单体这些天然的构件(building blocks)与正硅酸四乙酯(TEOS)反应，制得了网络状的有机无机纳米复合材料，但是由于所得的孔径分布不均匀，因而极大限制了这些材料的应用。Feng等^[7]曾经用十六烷基三甲基氯化铵/氢氧化铵(CTAC/OH)与硅酸盐和1,3,5三甲基苯溶液相互反应，然后在修饰剂三(甲氧基)巯基丙烯基硅烷(TMMPS)的协同作用下获得了有序生长的介孔SiO₂材料。在这里，TMMPS以共价键与SiO₂表面结合，形成了一个官能化的单层膜。因此，虽然Feng等采用了短链的烷基硫醇，但它们仍然部分占据了孔道，这必将影响到材料的性能。Asefa等^[8]用双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯(BTE)和TEOS的混合物与十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)反应，制备出了具有周期性介孔的有机SiO₂复合体。由于包含有桥键的乙烯基团与SiO₂体系融为一体，因而可以提供更大的孔隙以供化学反应之用。
2.2 乳液模板法
    乳液体系是一个包含有水、有机物(如油)及表面活性剂(使乳滴能够稳定的存在)的热力学稳定的混合体。这一混合体系是非均相的，但由于其分散相的尺寸在纳米数量级(一般为球状，直径在5～50nm之间)，因而表现出宏观均匀性。乳滴都具有高度的变形性，这可以使无机凝胶在陈化和干燥阶段不至于出现因为体积收缩而造成的开裂或破碎现象，而且乳滴又都为液相，这使它们在作为模板的任务完成后很容易被除去。由于纳米自组装过程一般都以特定的聚合物为框架(structural component)来进行的，而多数聚合物又都是非极性的，因此在聚合物粒子和极性分散相(通常为水)之间就存在着很高的极化梯度，再将两亲缔和作用原理引入其中就可以方便的进行纳米结构的构建工作了。Imhof等^[9]即采用了乳液为模板，运用Sol-Gel法制得了孔径可控的(50nm～mm)、有序生长的大孔SiO₂材料。他们开发出了油-甲酰胺乳液体系作为模板，这种方法由于避免了乙醇的使用(水、油均可溶于乙醇溶液中，这将破坏乳液体系的稳定)而获得了良好的制备效果。
2.3 细菌模板法
    Davis等^[10]用细小杆状细菌(Bacillus subtilis)为模板，也获得了有序生长的大孔SiO₂材料。他们发现：干燥的、未经无机物质浸渍过的这种杆状细菌在水中其长度将增长1.4倍，而宽度将增大1.2倍，在空气中干燥后尺寸又将复原，且在这一可逆的过程中其结构的完整性不会受到任何的破坏。利用这一特性，他们成功的制得了有序生长的大孔SiO₂材料，其制备过程见图1。

   
    图1 两种以细菌为模板获得有组织的大孔SiO₂材料的制备路线
        (位于图中最左边的是有序的细菌长丝的超结构示意图，本图引自文献[10])

2.4 胶态晶体(colloidal crystals)模板法
    胶态晶体是一种具有三维和周期性结构的物质，一般可通过增大胶粒的体积分数来获得这种微粒的胶态晶体^[11]；也有人用聚合物薄膜(用电子束在其上均匀打孔)为模板，将微粒缓慢沉降在上面而获得了胶态晶体^[12]。Velev等^[13]用有机聚合物的胶态晶体为模板制得了多孔的、有序生长的SiO₂材料。他们首先将聚苯乙烯(PS)乳液制成胶态晶体，然后将其通过一个窄孔薄膜，过滤完毕后，在膜上的胶乳粒子会逐渐聚集形成紧密排列的、有序的、厚约10mm的胶态晶体薄层。为了诱导SiO₂微粒进行聚合生长，他们采用了原位官能化的方法(functionlized in situ)：将得到的晶态胶乳用0.02mol/L的CTABr溶液浸泡20min，然后将未吸附的溶液用去离子水直接洗去，再将0.5mol/L SiO₂溶液通过这一晶状胶乳薄层。随着SiO₂在薄层中的聚合，薄层的渗透性逐渐降低，反应在1min之内即终止，当SiO₂开始成胶时，去除多余的溶液并在真空下干燥，最后将模板去除即可(450°C下煅烧4h)。Johnso等^[14]则直接采用无机的SiO₂胶态晶体为模板制得了孔径可调的介孔聚合物材料。首先，他们将制得的直径为35nm的SiO₂粒子在1×10⁴kPa下压成球团，然后将其在800°C下稍微煅烧一下，透射电镜图显示此时出现了多晶态聚集体，冷却后，将引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和聚合单体二乙烯基苯(DVB)，或乙二醇二异丁烯酸盐(EDMA)，或二者的混合物填充到模板的空隙中，60°C下干燥12h，然后在48%HF溶液中将SiO₂溶解掉，接着水洗、干燥即得所需材料。
2.5 胶体模板法
    Caruso 等^[15]用胶体粒子为模板获得了空心的SiO₂和SiO₂聚合物球。他们以PS胶乳滴为模板，以直径约25nm的SiO₂粒子作为涂料，然后通过静电作用一层一层的将聚二丙烯基二甲基氯化铵(PDADMAC)和SiO₂自组装到模板上，将获得的经过多层涂布的胶乳滴在500°C下煅烧形成空心的SiO₂球。若将其置于四氢呋喃溶液中则可获得SiO₂-聚合物混合体的空心球。控制吸附在模板上的SiO₂-聚合物的层数我们就可以获得不同厚度的空心球(图2)。

   
    图2 以PS胶粒为模板制备SiO₂及其混合物空心球(本图引自文献15)

3 其他合成方法及研究进展
    Vos等^[16]用a-Al₂O₃薄膜(孔径约160nm)做衬底，将SiO₂分两次涂布在上面，干燥、于一定温度下煅烧后获得了高选择性、高通量的、无结构缺陷的SiO₂微孔薄膜(孔径<2nm)。但此项技术对制备过程中使用的溶液的纯度和环境的洁净程度要求都很严。Lu等^[17]采用界面蒸发诱导自组装技术制备出了介孔SiO₂纳米球形颗粒，他们首先将SiO₂溶胶、表面活性剂等在乙醇/水溶剂中混匀，然后在一个管式反应器中产生SiO₂气溶胶，并在一约6s的连续过程中对其进行干燥、加热及收集，最终获得了高度有序的具有六角形、三角形或具有囊状结构的介孔SiO₂材料。这一技术制备过程快速，若在初始的混合溶剂中添加金属复合物或有机染料等物质，运用同样的过程就可以很方便的合成纳米复合物粒子。Morris等^[18]发现：即将成为凝胶状态的SiO₂溶胶可以象胶水一样“粘”住胶体粒子或分散的固体粒子，胶凝后会形成三维的网络状复合结构。若对其进行超临界干燥，复合体将保持湿凝胶的高多孔性，且在复合体中的粒子的表面及体积性质不会改变，通过改变加入的粒子的体积分数就可以调整复合气凝胶的传输特性。这项制备技术简单、快速(反应时间约15s，胶凝时间约几分钟，陈化时间为10～20min)，在分子识别、测向、反应方面及制作非线形光学材料、电催化方面等都大有用武之地，由于反应过程相当温和，故而特别适合于制备那些表面修饰了温敏元素(如有机染料、活性生物分子等)的材料。

4 用多孔SiO₂合成其它功能材料
    Kageyama等^[19]用纤维性的介孔SiO₂^[1]作为载体，通过挤压聚合反应获得了具有显著伸展链晶体的聚乙烯纤维。Zhou等^[20]也利用介孔SiO₂作为载体获得了具有有序结构的羰基钌聚类(ruthenium cluster carbonyls)化合物，并显示出其作为催化剂在氢化催化己烯和环辛烯方面所具有的高活性。这些技术的出现展现出介孔SiO₂对材料的纳米结构的调控能力，选用具有不同结构和性质的中孔材料作为反应的模板必将获得更多的性质独特的材料。
    SiO₂这一地壳中含量非常丰富的物质，由于其自身所具有的独特性质而吸引了大批研究者的目光，他们的工作使其在众多领域展现出优良的应用特性。随着纳米制备技术的进一步发展和生物技术在其中的渗透，具有更多新功能的SiO₂基多孔纳米材料必将不断出现。

5 参考文献
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瞿其曙 男，27岁，博士研究生，从事电动流动分析的研究。   **联系人
国家自然科学基金资助项目(29975026)。2000-03-15收稿，2000-09-28修回。