The Catalytic Synthesis of Isoamyl Salicylate by
SO₄^2-/TiO₂/La³⁺ Rare Earth Solid Superacid

Lin Jin
(Department of Chemistry, Hebei Normal University, Shijiazhuang 050016)

Abstract Rare earth solid superacid SO₄^2-/TiO₂/La³⁺ used as catalyst for the synthesis of isoamyl salicylate was studied. The influence factors of esterification reaction were investigated. The results showed that the appropriate conditions are: weight of the catalyst 1.0g(for the reactant salicylic acid 0.1 mol used); molar ratio of isoamyl alcohol to salicylic acid 3.0:1; reaction time 3.0h; toluene 15mL. The yield of isoamyl salicylate was about 97%.
Key words Rare earth solid superacid, Isoamyl salicylate, Catalysis, Synthesis
摘要 以稀土固体超强酸SO₄^2-/TiO₂/La³⁺为催化剂，水杨酸和异戊醇为原料合成水杨酸异戊酯，并考察了影响反应的因素。结果表明，醇酸摩尔比为3.0:1，催化剂用量为1.0g(水杨酸为0.1 mol的情况下)，带水剂甲苯为15mL，反应时间为3.0h是较适宜的反应条件，酯化率达97.0%。
关键词 稀土固体超强酸 水杨酸异戊酯 催化 合成

稀土固体超强酸SO₄^2-/TiO₂/La³⁺催化合成水杨酸异戊酯

林 进
(河北师范大学化学系 石家庄 050016)

    水杨酸异戊酯是无色至淡灰黄色油状液体，呈兰花似香气和草莓香甜味。是我国GB2760-86规定允许使用的食用香料，主要用以配制啤酒和各种类型的香精。通常它是在硫酸催化下由水杨酸和异戊醇酯化反应而得^[1-2]，反应时间长，副反应多，对设备腐蚀严重，废水排放量大，后处理工艺复杂。固体超强酸是比100%的硫酸更强的酸，其H₀<-11.94^[3]。在某些有机催化反应中，固体超强酸显示出非常高的催化活性，具有不怕水、耐高温、制备方便、减少三废污染、简化产品分离程序等优点^[4]。近来发现如果在其制备过程中加入某些金属离子，可使它的催化性能更完善^[4,5]。本文合成了催化剂稀土固体超强酸SO₄^2-/TiO₂/La³⁺，在最适宜的反应条件下，催化合成水杨酸异戊酯的酯化率可达97.0%。

1 实验部分
1.1 试剂、仪器
    水杨酸、异戊醇、甲苯、氨水等为分析纯；四氯化钛为化学纯；La₂O₃纯度为99.99%。FTIR-M1730傅立叶变换红外光谱仪；WYA-1S阿贝折射仪。
1.2 催化剂SO₄^2-/TiO₂/La³⁺稀土固体超强酸的制备
    取一定量的四氯化钛溶液快速用12%的稀氨水水解至溶液呈碱性，沉淀完全，静置24h后抽滤，并用蒸馏水不断洗涤沉淀至无氯离子，红外烘干后研磨至小于100目的TiO₂粉末。
    将一定量的La₂O₃溶于1.85 mol·L^-1的稀硫酸液中，配成0.069 mol·L^-1La³⁺的溶液，再将TiO₂浸泡于其中14h，然后抽滤、红外烘干，于450～500°C温度下活化3h^[5,6]，置干燥器中备用。
1.3 酯的合成
    在装有分水器、温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中，加入一定量的水杨酸、异戊醇、甲苯和稀土固体超强酸SO₄^2-/TiO₂/La³⁺催化剂，摇匀后，取样测定其酸值，然后加热回流分水，至几乎无水分出为止，稍冷后又取样测定其酸值。利用GB1668-81方法测定反应前后酸值的变化,计算酯化率：

       

    反应结束后，冷却，放出水层，将反应液蒸馏，先常压下蒸出未反应的异戊醇和带水剂甲苯，再减压收集沸点116～118°C/400Pa的馏分为产品。其含量≥98%，红外谱图与标准谱图一致，折光率与文献值[1]相符。

2 结果与讨论
2.1 反应时间对酯化率的影响
    采用0.1mol水杨酸、0.3mol异戊醇、1.0g稀土固体超强酸SO₄^2-/TiO₂/La³⁺(催化剂)、15mL甲苯(作为带水剂)，加热回流，测定不同时间的酯化率，结果见表1。

    时间延长，酯化率逐渐提高，由表1可知，较适宜的反应时间为3.0h。
2.2 催化剂用量对酯化率的影响
    采用0.1mol水杨酸、0.3mol异戊醇、15mL甲苯(带水剂)，改变稀土固体超强酸SO₄^2-/TiO₂/La³⁺(催化剂)的用量进行实验，反应时间为3.0h，结果见表2。

    实验发现，随着催化剂用量的增加，酯化率提高。由于固体超强酸比表面积较大，表面酸浓度高只需量少就能起到较高催化作用。较理想的催化剂用量为1.0g。
2.3 醇酸摩尔比对酯化率的影响
    采用0.1mol水杨酸，1.0g稀土固体超强酸SO₄^2-/TiO₂/La³⁺(催化剂)，15mL甲苯为带水剂，改变醇酸摩尔比进行实验，反应时间为3.0h，结果见表3。

    由表3可见，增加异戊醇的用量有利于酯化率提高，这是因为：酯化反应是平衡反应，增大异戊醇的用量，有利于反应向生成酯的方向移动而提高酯化率；异戊醇不仅是反应物而且还是溶剂，而且共沸脱水也要消耗少量的异戊醇，因此异戊醇的用量应大于理论的醇酸摩尔比(1:1)。但提高到一定程度后酯化率反而有所下降，这可能是醇用量的增加在一定程度上降低了酸和催化剂的相对浓度，结果酯化率得不到提高。因此在该实验条件下，最佳的醇酸摩尔比为3.0。
2.4 带水剂用量对酯化率的影响
    酯化反应是一个可逆的失水反应，加入带水剂会有利于酯化反应的进行。采用0.1mol水杨酸、0.3mol异戊醇、1.0g稀土固体超强酸SO₄^2-/TiO₂/La³⁺(催化剂)，改变带水剂甲苯的用量进行实验，反应时间为3.0h，结果见表4。

    加入带水剂可缩短反应时间，提高酯化率，但其用量要适宜。减少带水剂量或不加带水剂，可使酯化率降低，酯化反应温度也不易控制；但加入过多带水剂，不仅相对降低了醇和酸的浓度，还使反应温度降低。当酯化反应总速率由生成水排出速率控制转为酯化反应动力学控制后，继续增加带水剂量，也使酯化率降低。表4表明，在该反应条件下，带水剂甲苯的最佳用量为15mL。
2.5 催化剂再生重复使用对酯化率的影响
    反应在最佳条件下进行。为了考查催化剂的重复使用效果，待第一次反应结束后，过滤，分离出催化剂，于450～500°C温度下活化3h，再加入同样摩尔比的反应物，按上述方法继续反应，其结果见表5。由表可知，催化剂经再生后使用，对酯化率影响不大，表明催化剂经再生可重复使用。

2.6 催化剂的表面组成特性及催化机理探讨
    固体酸催化剂，其活性中心是质子酸中心和路易斯酸中心，只不过是对某些化学过程，或是质子酸中心起主导作用，或是路易斯酸中心起主导作用，或是二者协同作用，超强酸按其化学本质而言，就是质子酸和路易斯酸按某方式复合作用而形成的一种新酸。SO₄^2-/M_XO_Y型催化剂超酸中心的形成主要是源于SO₄^2-在表面配位吸附，使M-O键上电子云强烈偏移，强化路易斯酸中心，同时更易使H₂O发生解离吸附产生质子酸中心^[3]。对于稀土固体超强酸SO₄^2-/TiO₂/La³⁺来说，其基本组成为SO₄^2-/TiO₂，同时掺杂了一定量的La³⁺，可以看作是对SO₄^2-/TiO₂的改性，即SO₄^2-/TiO₂表面上吸附的SO₄^2-又吸附了一定量的La³⁺。La³⁺本身就是路易斯酸，通过SO₄^2-的吸附，不但增强了La³⁺的路易斯酸强度，而且又使得该催化剂比SO₄^2-/TiO₂多了一部分路易斯酸中心。作者认为，正是由于这两方面的原因，使得稀土固体超强酸SO₄^2-/TiO₂/La³⁺比固体酸SO₄^2-/TiO₂具有较高的酸强度，其催化活性也较高。

3 结论
    通过实验确定稀土固体超强酸SO₄^2-/TiO₂/La³⁺催化合成水杨酸异戊酯的较适宜的反应条件为：醇酸摩尔比为3.0；催化剂用量为1.0g(水杨酸为0.1 mol的情况下)；带水剂甲苯的用量为15mL；反应时间为3.0h。结果表明，稀土固体超强酸SO₄^2-/TiO₂/La³⁺是催化合成水杨酸异戊酯的良好催化剂，催化酯化活性高，酯化率可达97.0%；后处理方便，可重复使用，不产生三废污染，在工业上可能有一定的应用价值。

4 参考文献
[1] 凌关庭,王亦芸,唐述潮. 食品添加剂手册(上册). 北京:化学工业出版社,1989:182.
[2] 章思规主编. 精细有机化学品技术手册(上册). 北京:科学出版社,1992:152.
[3] 蒋文伟. 精细化工,1997,14(1):46-49.
[4] 王存得,牛岫琴, 钱文元等. 香料香精化妆品,1991,(2):8-9,11.
[5] 王存得,冯学兵. 石油化工,1994, 23(3):166-169.
[6] 曲济方,顾宏邦,张端风. 化学世界,1995,(3):140-141.

林进 男，36岁，讲师硕士，从事科研和教学工作及金属有机化学与催化的研究。
河北省自然科学基金资助项目(295108)  1999-09-14收稿，2000-10-11修回