The Recent Progress of Super Absorbent Polymer LI Wenying, ZHANG Xiaodong, ZHAO Wenyuan (Qingdao University Chemical Engineering Department, Qingdao 266071) Abstract The recent progress in super absorbent polymer has been reviewed. It includes the mechanism of bibulous phenomena, the preparation techniques and its application. Key words Super absorbent polymer, Acrylic-Based polymer, inverse suspension polymerization 摘要 本文介绍了高吸水树脂的吸水原理、制备方法、应用及国内外的最新研究成果。 关键词 高吸水树脂, 聚丙烯酸系, 反相悬浮聚合 高吸水树脂的研究开发进展 李文英 张晓东 赵文元 ** (青岛大学化工系 青岛 266071) 高吸水树脂(Super Absorbent Polymer，SAP)是一种新型功能高分子材料。它具有吸收比自身重几百到几千倍水的高吸水功能，并且保水性能优良，一旦吸水膨胀成为水凝胶时，即使加压也很难把水分离出来[1]。因此，它在日常生活[2]、工农业生产[3]、土木建筑[4]等各个领域都有广泛用途。 高吸水树脂是一类含有亲水基团和交联结构的大分子，最早由Fanta 等采用淀粉接枝聚丙烯腈再经皂化制得。按原料划分，有淀粉系(接枝物、羧甲基化等)、纤维素系(羧甲基化、接枝物等)、合成聚合物系(聚丙烯酸系、聚乙烯醇系、聚氧乙烯系等)几大类[1]。其中聚丙烯酸系高吸水树脂较淀粉系及纤维素系相比，具有生产成本低、工艺简单、生产效率高、吸水能力强、产品保质期长等一系列优点，成为当前该领域的研究热点。目前世界高吸水树脂生产中，聚丙烯酸系占到80%[2]。 本文将就高吸水树脂的吸水原理、制备方法及国内外目前的研究开发进展做一介绍。 1 吸水原理 高吸水树脂一般为含有亲水基团和交联结构的高分子电解质。吸水前，高分子链相互靠拢缠在一起，彼此交联成网状结构，从而达到整体上的紧固。与水接触时，水分子通过毛细作用及扩散作用渗透到树脂中，链上的电离基团在水中电离。由于链上同离子之间的静电斥力而使高分子链伸展溶胀。由于电中性要求，反离子不能迁移到树脂外部，树脂内外部溶液间的离子浓度差形成反渗透压。水在反渗透压的作用下进一步进入树脂中，形成水凝胶。 同时，树脂本身的交联网状结构及氢键作用，又限制了凝胶的无限膨胀。Flory曾提出下列公式描述高分子电解质的膨胀情况[5]： Q------------------吸水倍率 i/Vu---------------固定在高聚物上的电荷密度 S------------------外部溶液电解质的离子强度 (1/2-c 1）/V1----水同高聚物交联网络的亲和力 Ve/Vo------------高聚物的交联密度 上述公式中,分子的第一项表示渗透压的影响，第二项表示树脂与水的亲和力，两项之和表示利于高分子网络伸展膨胀的作用力；分母为交联密度，代表限制网络膨胀的收缩力。当二者达平衡时，吸水倍率最大。 当水中含有少量盐类时，反渗透压降低，同时由于反离子的屏蔽作用，使高分子链收缩，导致树脂的吸水能力大大下降。通常，高吸水树脂在0.9% NaCl溶液中的吸水能力只有在去离子水中的1/10左右[6]。 吸水和保水是一个问题的两个方面，林润雄等对此进行了热力学探讨[7]。在一定温度和压力下，高吸水树脂能自发地吸水，水进入树脂中，使整个体系的自由焓降低，直到平衡。若水从树脂中逸出，使自由焓升高，则不利于体系的稳定。差热分析表明，高吸水树脂吸收的水在150°C以上仍有50%封闭在凝胶网络中。因此，常温下即使施加压力，水也不会从高吸水树脂中逸出，这是由高吸水树脂的热力学性质决定的。 2 制备 聚丙烯酸系高吸水树脂主要有反相悬浮聚合[6,8]及溶液聚合[9]两种方法。另外也有通过辐射聚合制备的[10]。 2.1 反相悬浮聚合 一般悬浮聚合是以水为分散介质，反应单体或高分子(油相)作为液滴或粒子，引发剂、催化剂等溶解在油相中进行反应的合成法。反相悬浮聚合是以油相为分散介质，单体或高分子作为水相，依靠悬浮稳定剂的作用分散在油相中，形成油包水的悬浮液，采用水溶性引发剂或催化剂在水相中进行反应的合成法。 由于丙烯酸类单体多为亲水性或水溶性物质，故反相悬浮聚合成为其制备的主导方法。反应时，一般先将丙烯酸中和到70～85%，与共聚单体、交联剂(多用N,N-亚甲基双丙烯酰胺)、引发剂(多用过硫酸盐)溶于蒸馏水中(单体浓度以25%为宜)，制得混合单体溶液，然后将其加入到轻油和悬浮稳定剂(多为Span系列)组成的油相中(油水比以3～5为宜)，混合均匀，通氮气驱氧，然后升温至50～80°C，反应3～4h，经甲醇洗涤、干燥得产品。 反相悬浮聚合制得产品吸水速度快，吸水能力高，粒径分布均匀，后处理简单，只需干燥即可获得产品，无需进行粉碎筛分，但存在溶剂回收问题。为了提高反应的稳定性及产品的吸水能力，许多学者做了大量研究工作[6,8]。 交联密度对树脂的吸水能力影响极大。研究表明，在一定条件下， 交联密度的大小直接决定了树脂的吸水能力[6]。蒋笃孝等[6f]采用聚乙二醇双丙烯酸酯作交联剂制备聚丙烯酸钠(PSA)高吸水树脂，发现交联剂链长对树脂吸水率及吸水速率影响较大。当聚乙二醇分子量为600时，树脂的吸水率最大，吸去离子水达1150 g/g(系指平衡吸水倍率，下同)，吸0.9%NaCl水溶液125g/g，且所得凝胶具有较大强度。 恰当的选择悬浮稳定剂能提高反应的稳定性。王进等[8a]用Span60与Span85混配体系作悬浮稳定剂，反应稳定性显著提高；并发现采用程序升温的方法能提高吸水能力，制得的PSA吸去离子水达1200 g/g。薛翠花等[8b]采用一种烃基磷酸酯盐作悬浮稳定剂制备PSA高吸水树脂，较好的解决了聚合物粘槽的问题，树脂的吸水能力达1200 g/g，保水性能良好，放置7天后，吸水率仍保持在1000 g/g以上。田大听等[8c]以两性高分子(丙烯酸及十八酯共聚物)作悬浮稳定剂，制备聚9丙烯酸钠-丙烯酰胺)树脂，效果较Span等好，体系稳定，产品吸去离子水1050 mL/g，吸0.9%NaCl液86 mL/g，并发现用甲酸作链转移剂，吸液率提高。 S.Kiatkamjotnwong等[6c]用反相悬浮聚合制聚(丙烯酸钾-丙烯酰胺)树脂，吸去离子水775 g/g(吸水速度为21.41 s)，吸0.9%NaCl液60 g/g；并发现离子强度相同的一价盐(NaCl、KCl、KI、KBr)溶液对吸水能力的影响基本相同，而同浓度的MgCl2 和CaCl2溶液，由于离子强度大，并能与COO-形成络合物从而增加交联密度，使吸水能力下降更大，这个现象被许多研究证实[6d,6e]；所得的水凝胶还有pH敏感性，pH=5～12时，吸水能力基本不变，pH<5或pH>12时，吸水能力急剧下降。 2.2 溶液聚合法 溶液聚合法有两种实施方法：一是先制得聚合物，后加交联剂法[9a,9b]，即先将丙烯酸类单体、碱加入水中，制成30～60%溶液，再加入引发剂，在N2保护下升温至50～80°C，聚合，得线型聚合物，然后添加交联剂进行表面交联。二是交联剂与单体同时加入法[9c-9f]，即将丙烯酸类单体、碱、交联剂溶在水中形成均匀分布溶液，经引发聚合，得到内部交联均匀的吸水树脂。 罗勇[9c]以丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)为混合单体，于盘式反应器中进行水溶液聚合，发现当单体浓度>50%时，反应的残水率<15%，即可利用聚合反应放出的热量脱除体系中的水分，产物可直接粉碎，无需额外干燥，制得的树脂吸去离子水能力在400～700 g/g。 钱欣等[9f]制备的PSA树脂，吸去离子水达1400 g/g(30 min达饱和吸收), 吸0.9% NaCl液150 g/g。 Z.S.Liu等[9b]以AA和AM为混合单体，甲醛为交联剂制备的P（SA-AM）高吸水树脂，吸去离子水为900 g/g，30 min接近吸水平衡，所得的水凝胶在醇/水体系(甲醇(55～65%)/水, 或者乙醇(50～60%)/水)中，保水能力大幅下降，出现体积相变现象。 2.3 吸水能力、吸水速度及耐盐性的改善 使高吸水树脂具有高的吸水(液)能力及吸水速度是人们追求的目标。由吸水原理可知，影响树脂吸水能力的因素很多，主要有交联密度、结构组成、溶液性质、表面形态、制备方法等。 H.Omidian等[6a]用反相悬浮法制得的PSA树脂，吸去离子水能力为752.7 g/g，10 min接近饱和。引入AM进行共聚后，吸水能力下降(吸去离子水为573.1g/g)，但吸水速度加快(30s)；并发现，随着产品粒径变小，比表面积扩大，吸水速度及吸水能力均提高[14]；他们的研究还表明，交联密度及外部溶液性质对吸水能力的影响比单体组成及制备方法的影响更大。在盐水中，随盐浓度的增加，不同交联度的树脂吸水能力趋向同一值，这与许多学者的研究一致[6c, 8b]。 Chen Jun等[11]通过在反应过程中加入NaHCO3/酸发泡体系制造超多孔(Superporous)树脂，来扩大树脂的比表面积，使树脂在1 min内达最大吸收。 Lee Wen-Fu等[6d]在丙烯酸钠(SA)中引入甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，提高了树脂的吸水速度，但同时也降低了吸水能力；他们还引入了两性的牛磺酸基团来改善性能[6e]，通过SA分别与DMAPPS(结构式1)及DMAPS(结构式2)结合，发现吸水速度及吸水能力均提高，这主要是强电离基团-SO3-的作用，这与Fanta等制备淀粉接枝物得到的结果一致[12]；并且树脂的耐盐性也得到改善，在0.002M CuCl2溶液中，PSA吸水能力为68g/g，而P(SA-DMAAPS)及P(SA-DMAPS)的最大吸水率分别为327g/g及377g/g。
结构式1 DMAPS |  | 结构式2 DMAAPS
朱秀林等[9a]在SA中引入AM共聚，并在反应后期加入高岭土进行表面交联，提高了吸水速度及耐盐性。 路建美、朱秀林等[8e]还在SA中引入N,N-双羟乙基丙烯酰胺，树脂的耐盐性及吸醇率均有了极大提高，吸去离子水达1484 g/g，吸0.9%NaCl达687 g/g，吸50%醇液(甲醇/水)705g/g，且吸水速度较快，2 min达最大吸收。 综上所述，可以看出： (1)采用反相悬浮聚合法制得的产品吸水速度快，吸水能力高，通过干燥即可得到粒状产品，但反应时间较长，工艺复杂，适于实验室条件。采用溶液聚合制备工艺简单，生产成本低，适于工业化生产。 (2)在聚丙烯酸树脂中引入亲水性非离子型单体共聚，可提高吸水速度，但牺牲了吸水能力。引入非离子单体还可以改善耐盐性。引入强电解质基团如SO3-可提高树脂的吸水能力。 (3)影响高吸水树脂的因素很多，交联密度和外部溶液对其影响最大。 3 应用研究热点 由于高吸水树脂(SAP)具有一系列新颖、独特的性能，其开发应用得到了极大的重视，目前已应用于生产、生活的各个方面。 3.1 生理卫生用品方面 利用SAP吸收快、吸收量大、受压后也不流失的特性，将其添加到婴儿纸尿布、妇女卫生巾、成人失禁垫片等生理卫生用品中，是目前高吸水树脂的主要用途。据测算[2]，2000年国内卫生巾消费可达310亿片，护翼型平均份额30%，需SAP 3000 t；纸尿布30亿片，需SAP 2000 t；成人失禁垫片需SAP 600 t。卫生用品超薄化的趋势使高吸水纤维的开发成为目前的研究热点[39]。 3.2 农林园艺方面 利用SAP吸水量大、保水率好、能改善土壤性能等特性，将其用于抗旱保墒、无土栽培、水稻旱育、荒山治理等方面，是SAP的另一应用。80年代，北京林业大学用高吸水树脂在阳坡山地上栽种油松、侧柏，尽管旱情严重，成活率仍达76%，改变了山区阳坡“年年种树不见树”的被动局面[4f]。 张效林等[3b]以淀粉类SAP为添加剂，醋酸纤维素为基质，来包络高效化肥，具有多方位调控释放速率、保水保墒、可生物降解、无环境污染等优点。仇维执等[3a]将SAP用于种衣剂中，大大增强了作物防旱抗旱能力，使发芽率、出苗率、茎叶高、根系重均有较大提高。 3.3 土木建筑方面 利用SAP遇水快速膨胀及受压也不流失的特性，将其与橡胶等高分子材料进行物理共混或化学复合，制备遇水膨胀材料，可克服橡胶材料因永久形变、蠕变及嵌接固化带来的密封不严等缺点，可用作建筑工程中的防水止漏材料、光纤通信包覆中的止水材料及长距离管道输送的密封材料等。 张涛[4c]采用物理共混制遇水膨胀橡胶，发现其吸水膨胀率与SAP物理性能相关性大，加入表面处理剂氨基甲酸乙酯可改善产品的物理性能，并且共混的生胶最好选用天然橡胶(NR)，不宜用丁苯橡胶(SBR)和丁腈橡胶(NBR)。 张书香等[4d]用共硫化法制备了聚丙烯酸钠、部分水解聚丙烯酰胺和聚醚型聚氨酯的丁苯橡胶基遇水膨胀材料，所得产品基本无吸水组分溶出，反复吸水膨胀后性能基本不变。其中聚醚型聚氨酯膨胀材料性能较好，可在任何水介质中作快速膨胀止水密封材料。 刘德荣等[4e]在混凝土中添加锆盐交联的部分磷酸化的聚丙烯酸高吸水树脂，用量在2.4-3.0%时，大大改善了其耐盐性，抗压强度提高25%以上，收缩率明显下降。另外，SAP在土木建筑中还可用作防结露剂、润湿剂[1]等。 3.4 智能材料方面 所谓智能材料是指对环境条件可感知、响应，并具有功能发现能力的材料[4b]。利用SAP吸水形成的水凝胶对外界环境(如溶剂[13]、pH值[6d, 9c, 9d]、温度[14]、电场强度[15]等)的微小变化，体积会发生极大的变化(称之为体积相变)的特性，开发新型智能材料，如形状记忆材料[9c]、人工触觉系统[16]、化学阀[17]、药物释放系统等是目前的又一热点。 Yoshida R.等[14a]制备的梳型结构的聚(N-异丙基丙烯酰胺)凝胶具有快速收缩的特性，当达到某一临界温度，体积可收缩30%。 Osada Y.等[14b]制备的丙烯酸与硬脂酸丙烯酸脂共聚物具有温度敏感性。当凝胶被加热时，杨氏模量由25°C的106 g/cm2下降到50°C的103 g/cm2。利用此凝胶在温度变化时力学性质上的巨大变化，可制作形状记忆材料。与普通高分子材料的形状记忆功能不同的是，这种材料具有多次写入记忆形状的功能。 3.5 其它 高吸水树脂的新颖独特功能不断被开发应用，如王海宁等[18]利用其吸水耐蒸发、在自然环境下可周期性吸湿放湿的特性，将其应用于路面抑尘。当路面喷有含SAP溶胶的抑尘剂(2 kg/m2)时，扬尘浓度达国家二级标准的有效时间为8天；周年琛等[19]利用SAP吸附分散染料的特性，制备彩色高吸水树脂，用于花卉栽培、油水分离等。Takaki M.等[20]合成彩色高分子凝胶用于教学演示材料，可形象演示加热时水的对流情况等。 此外，高吸水树脂还被应用于灭火材料[1]、化妆品生产[1]、废水处理[21]、油田钻探[22]等中，展示出广阔的应用前景。 目前，上海高桥石化和北京东方化工厂等分别已有或在建万吨级丙烯酸装置，使国内的高吸水树脂生产有了原料基础。至1997年，我国高吸水树脂生产能力达6000吨/年[3d]，远远不能满足国内的需求。我国应利用原料与市场需求的优势，依托国内科研力量，努力提高新产品力量，以迅速占领这一与人民生活相关的高速发展的领域。 4 参考文献 [1] 邹新禧编著. 超强吸水剂. 北京：化学工业出版社，1991. [2] (a)赵兴宝. 现代化工，1998，(4):33. (b)周爱林. 化工时刊，1999，12(10):7. [3] (a)仇维执，张富，卢冶等.化工时刊，1999，12(9):10. (b)张效林，薛伟明，王康等. 化学工程，1997，25(4):21. (c)季鸿渐，张万喜，潘振远等. 高分子通报，1992，(2):111. (d)中国化工信息，1997(8):7. [4] (a)王直刚，石油化工，1996，25(9):669. (b)孙履厚. 精细化工新材料与技术，北京：中国石化出版社，1998:644. (c)张涛，橡胶工程，1999，(6):353. (d)张书香，陈勇，焦书科. 高分子学报，1998，(4):438. (e)刘德荣，毛逢银，颜杰. 化学建材，1999，(3):16. (f)金关泰. 高分子化学的理论和应用进展，北京：中国石化出版社，1995:471. [5] Flory P J. Principiles of polymer chemistry. New York:Cornel University Press, 1953. [6] (a)H. Omidian, S.A. Hashemi, F. Askari et al. J. Appl. Polym. Sci., 1994, 54:251. (b)H. Omidian, S. A. Hashemi, P. G. Scmmes et al. Polymer, 1999, 40:1753. (c)S. Kiatkamjornwong, P. Phunchareon, J. Appl. Polym. Sci., 1999, 72:1349. (d)Lee W F, Wu R J, J. Appl. Polym. Sci., 1996, 62:1099. (e)Lee W F, Tu Y M, J. Appl. Polym. Sci, 1999, 72:1221. (f)蒋笃孝，宋龄瑛，罗新祥. 化工与粘合，1998，(1):1. [7] 林润雄，姜斌，黄毓礼. 北京化工大学学报，1998，25(3):20. [8] (a)王进，于善普，李加东. 化工新型材料，1999，27(2):35. (b)薛翠花，陈锡如. 四川联合大学学报(工程科学版)，1997，1(6):42. (c)田大听，过俊石，谢洪泉. 应用化学，1997，14(5):15. (d)林润雄，黄毓礼，牛爱杰. 北京化工大学学报，1998，25(1):35. (e)路建美，朱秀林，纪顺俊等. 石油化工，1998，27(1):332. (f)郑邦乾，蒋序材，张洁辉. 功能高分子学报，1993，6(4):329. (g)陈志军，方少明，王振保等. 郑州轻工业学院学报，1999，14(2):54. (h)宋彦凤，崔占臣，陈欣芳. 应用化学，1992，12(1):117. [9] (a)朱秀林，顾梅，倪新元. 石油化工，1994，23(7):431. (b)Z. S. Liu, G. L. Rempel, J. Appl. Polym Sci, 1997, 64:1345. (c)罗勇. 合成橡胶工业，1998，21(3):146. (d)Yao K J, Zhou W J, J. Appl. Polym. Sci., 1994, 53:1553. (e)Zhou W J, Yao K J, Mark J.Kurth, J. Appl. Polym. Sci., 1996, 62:911. (f)钱欣，濮阳楠，叶智林，功能高分子学报，1993，6(4):329. [10] 杨通在，何成，高分子材料科学与工程，1998，14(4):123. [11] Chen Jun, Park. Haesun, Park, Kinum, J. Biomed. Mater. Res. 1994, 44(1):53. [12] G. F. Fanta et al, U.S. P.955,828. [13] (a)刘新星，胡鸥，童真等. 高等学校化学学报，1998，19(3):460. (b)刘新星，易玉华，曾钫等. 高分子材料科学与工程，1997，13(6):73. [14] (a)Yoshida R., Uchida K., Y. Kaneko et al. Nature, 1995, 374:240. (b)Osada Y., Matsuda A., Nature, 1995, 376:219. (c)Gotoh T., Nakatani Y., Sakohara S., J. Appl. Polym. Sci., 1998, 69:895. [15] Tahaka T., Nishio I., Sun S T et al. Science, 1981, 218:467. [16] Sawahata K, Gong J P, Osada Y, Macromol Rapid Commun, 1995,16:713. [17] Osada Y, Adv. Mater., 1991, 3:107. [18] 王海宁，董力，黄译青等. 环境与开发，1997，12(4):19. [19] 周年琛，路秀美，陈乃勇.苏州丝绸工学院学报，1999，18(1):9. [20] Morio Takai, Toshiyuki Itoh, J Chem Ed ,1999, 76(1):62. [21] (a)Okazaki M., Hamada T., Fujii H. et al. J. Appl. Polym. Sci , 1995, 58:2235. (b) Okazaki M., Hamada T., Fujii H et al. J. Appl. Polym. Sci , 1995, 58:2243. [22] 周效全. 钻采工艺，1998，21(5):66. 李文英 女，24岁，材料学专业硕士研究生。 **联系人 2000-04-23收稿，2000-11-10修回。