Application of Photoelectron Injection from Metal into Electrolyte Solutions in the Field of Electrochemical Studies LEI Jinglei, ZHANG Cunzhong, YANG Maizhi, CAI Shengmin (College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, China) Abstract Photoelectron injection from metal into electrolyte solutions is a new photoelectrochemical method developed in the past decades of years, which is usually used for theoretical study of the metal/solution interface phenomena, the movement of electrons in solutions, and so on. In this paper, both the theoretical and experimental parts of this method are first introduced. The application of photoelectron injection from metal into electrolyte solutions in the field of theoretical electrochemical studies is reviewed. The exploration by using this technique to reduce some inert compounds such as perfluoro compounds, which could not be reduced by ordinary chemical approaches, is also described. Key words Photoelectron injection, Photoelectrochemistry, Solvated electron, Perfluoro compounds 摘要 金属光电子注入法是近二三十年内才发展起来的一种新型光电化学方法，通常被用于某些基础理论研究。在介绍了金属光电子注入法的基本原理、实验装置的基础上，概述了这种方法在电化学理论研究中的应用以及将其用于还原饱和全氟烷烃的探索性工作，并对这种方法的优缺点进行了评述。 关键词 金属光电子注入法 光电化学 溶剂化电子 饱和全氟烷烃 金属光电子注入法在电化学研究中的应用* 雷惊雷 张存中 杨迈之 蔡生民** (北京大学化学与分子工程学院 北京 100871) 金属光电子注入法(Photoelectron injection from metal into electrolyte solutions,简称PIMES)是在最近二三十年内发展起来的一种光电化学方法，其基本原理是：在一定的电极电位范围内，电极金属受具有一定能量的光照射后将向电解质溶液注入一定数量的光电子，光电子可以与溶剂作用生成溶剂化电子并进一步参与化学反应[1,2]。由于在以上过程中会涉及到金属中的电子受光子激发并穿越金属/溶液界面、电子溶剂化以及溶剂化电子参与化学反应等过程，因此金属光电子注入法为某些基础研究，如研究双电层的构造、性质以及电子在溶剂中的运动规律等提供了一条新的途径；同时，由金属光电子注入法得到的溶剂化电子具有极强的还原性，其标准电极电位E0大约为-2.77V,与金属钠的还原性相当[3]，因此还可以利用这种方法研究某些化学反应的机理或直接利用溶剂化电子还原一些用常规化学方法不能还原的物质。正因为将金属光电子注入法应用于上述领域内有其特殊的优越性，自这种方法诞生以来，它引起了人们极大的重视。 金属光电子注入法的问世，可以追溯到60年代中期，Barker等发现，当浸入电解液中的汞电极受到紫外光照射时，会产生光电流[2]。通过系统地实验研究，他们证实了光电子是经由汞电极注入到溶液中的，并且光电子注入的效率与照射光的频率、光强、电极电位等因素有关。在这之后，关于金属光电子注入法的研究成为了一个极其活跃的领域。最初，人们认为金属向溶液中发射电子仍然遵从向真空中发射电子的Fowler阈值定理(Fowler threshold law)，即光电流与注入电子的最大动能Em成平方关系[2,4]：
| (1)
式中 是金属在零电位的逸出功，n 是照射光的频率，j 表电极电位。但是，由这个公式计算得到的光电流与实验结果并不能很好地相符。后来，人们对电子穿越金属/溶液界面的过程进行了分析，认为双电层的影响主要体现在以下两个方面：(1)溶液中电场分布并不均匀，在紧密层内存在很强的场强；特别地，在足够浓的电解液中，可以认为溶液一侧的电压降几乎全部集中于紧密层内，紧密层外的电位降很小，因此在研究中一般认为分散层内电位降(称为 y 1电位)保持不变甚至经常将其忽略。而真空条件下，阴、阳极之间都存在着电位降并且电场是均匀分布的；(2)由于双电层中离子可以屏蔽镜像力(Electric image force)，因此溶液中的电子不会受到镜向力的作用。根据以上分析，人们对上式进行了修正，得到了所谓的“5/2定律”(5/2 law)[2,4]：
| (2)

这是金属电极向溶液注入光电子的基本公式之一。在此基础上，人们进行了更深入的研究，发展出多种测试方法，使金属光电子注入法成为了一种比较成熟的理论研究手段，特别是从80年代中后期至今，人们不断引入现代化实验技术，如电子技术、激光技术、计算机技术等，使得实验设备更加先进，测量精度、重现性都大大提高，同时理论研究的深入也使得实验方案更加完善，金属光电子注入法得到了更多的应用。但是，由于实验条件的限制等原因，目前我国这方面的研究尚不多见。在此，我们将金属光电子注入法作简单的概述，并着重阐述其在理论研究中的应用。

1 金属光电子注入法的原理
金属光电子注入法的原理可以由图1表示[1]。

图1 金属光电子注入法原理示意图

当一定频率的光照射到金属电极表面时，金属将发射出光电子e·-；一部分e·-将回到电极表面，另一部分e·-在溶液中会经历热能化(Thermalization)和溶剂化(Solvation)过程损失部分能量，并生成溶剂化电子es-；es-在电极表面附近与溶液中某组分A结合成A·-(此时A通常被称为电子清除剂Scavenger，本过程涉及到的电量为Qa)；A·-非常活泼，可以在电极表面放电发生电化学反应(本过程涉及到的电量为Q1)或者与溶液中另外组分发生化学反应生成R·(本过程涉及到的电量为Q2)，R·也可以参与电化学反应或者参与其它化学反应(图1中没有画出对应过程)。
当溶液中不加入电子清除剂时，溶剂化电子将直接回到电极表面放电(在图1中对应电量为Qe)，此时的静止光电流(Stationary photocurrent)理论上应该为零。但是，实验往往还能测得非常小的电流(称为残余光电流，Residual photocurrent)，一般认为这是溶剂化电子的复合反应以及溶剂化电子与溶液中痕量杂质反应所引起的。
根据以上分析，可以得到如图2所示的电量之间的关系。

图2 金属光电子注入法中各种过程间的电量关系示意图

式中Q0代表总的注入的电量，Qe、Qa、Q1和Q2的意义同前。根据以上框图可以得到如下的电量之间的关系：

Q=Q0-Qe-Q1+g Q2=(g+1)Q2=g 0Q2；Qa=Q0-Qe=Q1+Q2 | (3)

式中g 0为光电化学过程中总的电子传递数目，g 为A·-参与的反应涉及到的电子数，对于还原反应 g>0，而对于氧化反应则有 g<0。上述各种电量中参与反应的电量由光电流对时间积分而求得；光电流响应可以直接测定，也可以通过测定光电压信号并加以换算而得到。在积分过程中，会涉及到溶剂化电子的浓度n(x,t)，其变化可以用下式表示(在较浓溶液中)[5-7]：

| (4)

式中De是es-的扩散系数，ka是es-和A反应的速率常数，Na是溶液中A的浓度，ke是es-复合反应的速率常数，k为溶剂化电子在电极放电的反应速率常数，I为注入电荷与电极面积的比值，f(x)为es-的归一化的空间分布函数(Spatial distribution function)，G(t)为描述光脉冲的函数。
在求解以上电子浓度的方程的基础上，可以根据下列表达式进一步计算出上述各种电量之间的数值[5,8]：

|  | (5)

式中，

, le、la分别是es-和A·-的扩散距离，Da是A的扩散系数，i 为中间产物A·-的寿命。根据实验中测得的光电流或光电压的数值，以及事先用其它方法得到的参数(Da,De,ka,ke,Na,t 等)，就可以计算出参与反应的总电子数，进而推测可能的反应机理。

2 金属光电子注入法的实验装置

图3 金属光电子注入法典型的实验装置图 | 图4 用于金属光电子注入法的高压反应釜

金属光电子注入法典型的实验装置如图3所示[1,4]。实验光源(a)一般都采用激光或高压/超高压汞灯，紫外光经过半透镜(b)之后分成为反射光和透射光两束。反射光经过透镜(c)和石英玻璃(d)后聚焦于滴汞电极表面，滴汞电极由贮汞瓶(e)和毛细管(f)构成，并作为工作电极与参比电极(g)和汞对电极(h)组成三电极体系；透射光经过光电器件(i)转换后作为参比信号输入多通道分析仪(j)，根据不同实验目的，多通道分析仪可以测量光电流或光电压信号。另外，当需要检测实验过程中的热效应时，还可以在体系中接入量热器。
由于实验过程中往往会涉及气体反应物，而气体在溶液中溶解度有限，如通常作为参比试样的N2O在水中溶解度只有0.025mol.l-1[1]，为避免背景电流和杂质反应的影响，人们往往通过加压的方法来增大气体的溶解度以提高信噪比[8]，因此还要求反应器能承受一定的压力。根据以上要求，我们设计制造了能承受106Pa的不锈钢高压反应釜，如图4所示。其中a'为进气管，g'为出气管，a'的上半段和g'用不锈钢制成，a'的下半段用聚四氟乙烯制成；b'为不锈钢罐体上盖，d'为不锈钢罐体，b'和d'都内衬聚四氟乙烯衬底c'以避免罐体的腐蚀和引入杂质；e'为玻璃毛细管，作为工作电极与贮汞瓶相连接，h'为铜片，作为对电极的引线，实验时将其浸没入汞中而并不与溶液直接接触；f'为石英玻璃块，其下端距离毛细管e'上端管口大约2～3mm，其作用是减小紫外光在溶液中的光程，避免溶液及空气对紫外光的吸收以便在汞电极表面得到最大光强。

3 金属光电子注入法的应用
目前，金属光电子注入法主要用于理论研究，除了被应用于研究光电子注入的机理、规律等，根据不同的研究目的和实验条件，它还能用于以下几方面的研究：
3.1 金属光电子注入法用于研究双电层的结构、性质等
研究离子在电极表面的特性吸附、确定电极的零电荷电位、直接测定

y 1电位等[1]。这是金属光电子注入法最直接的应用。例如，在对零电荷电位的直接测定的过程中，考虑到分散层中的 y 1电位降，5/2定律可以被修正为：

| (6)

式中K为比例系数。对此式进行微分，可得

(7)

由于在零电荷电位处d

j/d y 1有极大值，故在此处d(I0.4)/d(-j)将表现出一个极小值。由实验所得的d(I0.4)/d(-j)～j 曲线就可以直接确定零电荷电位。由于本方法测量的是微分函数，因此具有较高的灵敏度和准确度。与微分电容法相比，能避免因固体电极表面的非理想性(如缺陷等)而造成的测量误差。
3.2 电子清除剂金属光电子注入法(Scavenger PIMES)
这种方法要求在较弱的光照条件下进行以避免溶剂化电子之间的复合反应；同时往溶液中加入合适的电子清除剂，通过研究它与溶剂化电子之间的反应来研究溶剂化电子在溶液中的运动规律[1,5,6]。实验对电子清除剂的要求主要有以下几个方面：(a)与溶剂化电子有足够大的反应速率；(b)在溶液中有足够大的溶解度；(c)不吸收光；(d)不参与电极反应；(e)生成的A·-不能在电极上被氧化[1]。常用的电子清除剂有H3O+、NO3-、NO2-、N2O等，其中研究较多的是H3O+和N2O，它们在溶液中和在电极表面分别有如下的反应[5]：

| (溶液中) | (8)
| (电极表面) | (9)
| (溶液中) | (10)
| (电极表面) | (11)

由于溶剂化电子之间的复合反应可以被忽略，因此方程式(4)式中平方项可以略去，进而求得它的解为[5]：

(12)

式中Qm=2Q0, u=(kaNa/Da)1/2，通过以指数函数的形式将f(x) 展开为奇异函数(Singular function)的方法可以对上式进行求解，并可以进一步描述溶剂化电子空间分布函数最基本的两个参数：分布函数的一阶矩(First moment)和二阶矩(Second moment)
电子清除剂金属光电子注入法的另一个用途是研究某些化学反应的机理。首先在空白溶液中加入合适的电子清除剂(一般选用N2O)，研究其光电子注入的基本规律(如电量、参与反应电子数与外加电位的关系等)；以此为参比，在相同条件下对待测体系进行光电化学实验，可以得到真正的、随外加电位变化的参与反应的电子数而不是表观的参与反应电子数。在实验过程中，还可以通过加入能捕获不同自由基阴离子A·-的自由基清除剂，检测出某些短寿命的、不稳定的中间产物，从而详细推测可能的反应机理。如Kalugin等以N2O为参比，用这种方法研究了SF6在水溶液中电化学还原的过程，发现在j<-0.85V和j>-0.35V(vs.SCE)的电极电位范围内分别有6个和2个电子参与反应；另外，他们通过加入甲醇作为自由基清除剂捕获OH·，确证了反应过程中有OH·的生成。基于以上结论及其它实验事实，他们提出了SF6在氟化钠溶液和甲醇溶液中的反应历程[8]。这是目前金属光电子注入法应用比较多的领域之一，特别是针对哪些中间步骤较多且速度较快、中间产物不稳定的反应体系，如某些有机电化学反应体系。Gonzalez等还针对常见的10余种电化学反应历程(如一级、二级反应，前置、后续电化学反应，可逆、不可逆放电过程，反应物在电极表面有、无吸附等等)，从理论上分别推导出半波电位与标准反应速率常数之间的函数关系，试图通过将测得的数据与理论关系式比较而确定合理的反应机制，同时能得到有关的热力学、动力学常数[9]。这大大促进了金属光电子注入法在电化学领域的应用，成为一种新的研究化学反应机理的实验方法。
3.3 电子复合金属光电子注入法(Recombination PIMES)
此法主要被应用于研究溶剂化电子的运动规律，如电子的分布函数、热能化长度(Thermalization length)等，从而为利用溶剂化电子提供理论依据。电子复合金属光电子注入法是在光照较强并且不加入电子清除剂的条件下进行的。由于强光照使得溶液中溶剂化电子浓度较大，容易发生如下复合反应[1,5,10]：

| (13)

在这种条件下，方程式(4)中的平方项不能被忽略，因而得到解析解非常困难，一般都采用差分方法进行数值求解[10]：

| (14)

求解过程中还必须设定f(x)所遵从的分布函数。Konovalov等根据事先测得的f(x)的一阶矩x1，假设f(x)遵从不同形式的空间分布函数，根据(14)式进行数值模拟得到(Q/Q0)～(Ke/I)的理论曲线，通过与实验结果相比较，比较准确地确定了溶剂化电子在电极表面附近的空间分布函数，进而得到了f(x)的二阶矩[5, 10]。
由于表达式中电量与溶剂化电子浓度有平方关系，因此采用这种方法时，溶剂化电子分布函数的形式对光电流测量比光电压测量的影响更大，一般在实验过程中测定的是光电流信号。同时，也正是因为这个平方关系的存在，电量对溶剂化电子的浓度更为敏感，相比于加入电子清除剂的方法，这种方法更适合于研究溶剂化电子本身的性质而不是研究化学反应的机制或反应的动力学。近年来，随着科学技术的发展，采用其它技术产生溶剂化电子的方法越来越多也越来越方便，金属光电子注入法在这方面的应用有减少的趋势，人们更多地将金属光电子注入法应用于化学反应机理，特别是动力学方面的研究。
3.4 动力学金属光电子注入法(Kinetic PIMES)
这个方法是在纳秒技术的基础上发展起来的。比较于前面第2、3种方法，它具有极大的优越性，因为它不需要事先求得一些反应常数，如eaq-与溶液、eaq-之间、eaq-在电极上放电的速率常数等。
在Ns=0和ken(x,t)<<x1/D的条件下，(4)式的解可以简化为[5,6]：

(15)

在较大的时间范围内t>>x12/D时，上式可以进一步简化为：

| (16)

由此可见，照射光脉冲的宽度越小越有利于测量，一般实验采用的光脉冲宽度为3～5ns。
与电子清除剂金属光电子注入法相同，动力学金属光电子注入法也能用于研究溶剂化电子的运动规律和研究化学反应机理。特别地，将它应用于研究化学反应机理能得到非常有价值的结论：通过测量反应电子数随时间的变化曲线，可以检测到某些反应发生的时间。如Kalugin等学者计算出SF6的还原中间产物SF6

·-的寿命 t 小于10-10秒，SF5·和H2O、CH3OH发生反应的速率常数分别为3×104mol·l-1·s-1和2×104 mol·l-1·s-1[8]。由于这种方法比较灵敏，能检测到中间反应产物的生成，同时得到其相关反应的动力学参数，具有独特的优点，近年来关于金属光电子注入法的研究大多都集中在这个方面[9,11-13]，并将成为今后一段时间内发展较快的领域。
以上几种测试方法相互配合，在研究溶剂化电子的运动规律和研究化学反应机理方面有着极大的优越性，如可以事先用电子清除剂金属光电子注入法或动力学金属光电子注入法确定电子空间分布的一阶矩x1，然后再用电子复合金属光电子注入法确定电子的空间分布函数及二阶矩x2，从而比较全面地认识电子在溶液中的运动规律。但是，这些方法也存在着不足：实验方面，它们要求所使用的药品有非常高的纯度，否则杂质将严重地干扰检测，得到不准确甚至错误的结果。例如，我们发现，使用普通二次水和市售分析纯汞进行实验，在负电位区(-1.50V vs.SCE)存在很严重的析氢，严重干扰了测试。理论方面，计算过程复杂，并且一般很难得到有关方程的解析解而只能采用数值模拟的方法求解；另外，求解过程中往往还需要事先用其他方法求得一些参数值，如扩散系数、反应速率常数等。正是这些不足，限制了金属光电子注入法进一步被广泛使用。
3.5 金属光电子注入法用于还原某些惰性物质的探索性研究
在实际应用方面，考虑到金属光电子注入法产生的溶剂化电子具有很强的还原性，我们曾设想用此方法还原某些高度惰性的化学物质，如半导体制造工业中产生的废气。在制造半导体元件过程中往往采用HF对半导体基体进行刻蚀，产生的废气成分主要是饱和的碳氟烷烃(Perfluoro compounds，简称PFCs)和SF6、NF3等，这些分子具有键能大、结构高度对称等特点，一般常规的化学方法、化学试剂很难将其还原，因而它们能在大气中长期稳定存在。随着全球集成电路制造业的蓬勃发展，这些废气排放产生的“温室效应”以及对大气上层臭氧层的破坏日益引起了人们的关注。然而，目前常规化学方法只能对NF3进行比较成熟的工业化处理，对其余的废气尚没有高效、通用、快速的处理方法。基于以上情况，我们提出用金属光电子注入法对这些工业废气进行降解还原的设想。
我们认为，采用金属光电子注入法还原PFCs具有如下的优点：(a)设备简单，用简单的光电化学反应装置就能进行连续处理；且光电化学方法具有一定的通用性，在溶剂化电子具有一定能量的条件下，废气不需要分离等预处理就可以直接通入电解装置参与反应，操作简单；(b)溶剂化电子的能量在一定范围内可以通过改变电极电位、改变照射光频率、强度等方法来加以调节，使之具有合适的能量进行反应；(c)以清洁的光能和电能为反应提供能量，不会引入新的污染。但是，初步的实验结果并不理想，主要问题在于效率不高。其原因主要是金属/溶液界面光电子发射是一个复杂的过程，其量子产率大约为10-4～10-3[1]；而且，由于溶剂化电子与电子清除剂(在这里是待处理的工业废气)的反应是在溶液本体中进行，而电子的热能化、溶剂化、扩散、复合以及与溶液中杂质反应等过程中存在着能量、数目的损失，特别当电子浓度比较大的时候，它们之间按照(15)式进行复合，其损失将更大。另外，由于反应物为在溶液中溶解度很小的气体，反应速率比较小，更降低了这个方法的效率。因此，将金属光电子注入法实际应用于大规模工业化处理尚需要进行大量的研究工作，特别在电解池的设计方面需要有所突破。例如，增大受光照的电极面积以获得更多的溶剂化电子，或者采用气体扩散电极以改善气体传质过程等等。

4 结束语
近年来，随着科技的进步，人们不断将新技术应用于溶剂化电子的研究，如采用亚皮秒探针研究溶剂化电子的吸收[14]，用飞秒技术研究多光子发射[15]，在无规行走模型的基础上从理论上探讨外电场对溶剂化电子运动的影响等[16]，这些研究工作使得人们对于溶剂化电子的研究越来越深入；同时，人们获得溶剂化电子的方法越来越多，现在更多的是采用辐射分解、光分解等方法直接产生溶剂化电子。但是，作为一种特点鲜明的研究方法，金属光电子注入法与新的科技成果相结合，也在发展完善并不断拓展应用领域，如Benderskii等研究了基于亚皮秒激光技术的金属光电子注入法的特点[17,18]，并用脉冲激光光电子发射法研究了涉及到短寿命中间产物的EEC历程的反应机理[19]；Onoda等学者研究了金属向导电聚合物注入电子的情况，试图找到其光电子发射的规律[20]。另外，人们现在已经在研究与金属光电子注入法相类似的方法半导体电极热电子注入，并努力对热电子注入加以有效利用[21, 22]。我们相信，随着科技的发展，各种研究方法相辅相成，本方法必然发展得更加完善，在理论研究与实际应用方面得到更为广泛、更加重要的利用。

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雷惊雷 男，27岁，从事电化学、光电化学的研究。 **联系人

国家自然科学基金资助项目(29877003),高等学校博士点专项科研基金资助项目。
2000-11-13收稿，2000-12-15修回。