Preparation of Polyethylene-Montmorillonite Composite Using Catalyst of Me2Si(Ind)2ZrCl2 Supported on Montmorillonite LIU Zhongyang, XU Demin, JIA Ming, HE Dawei, HU Youliang (State key Lab of Engineering Plastics, Center for Molecular Science, Institute of Chemistry, The Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100080 China) Abstract Me2Si(Ind)2ZrCl2 supported between the layers of montmorillonite by reaction of MAO with hydroxyl groups of montmorillonite and then Me2Si(Ind)2ZrCl2 reaction with MAO on carrier. It is found that it has high activity on the ratio of MAO and AlEt3 about 1 as its cocatalysts. The supported catalyst was dispersed into nano-scale. Key words Montmorillonite, Nano-scale, Me2Si(Ind)2ZrCl2 supported, Catalyst 摘要 本文以H-蒙脱土负载Me2Si(Ind)2ZrCl2/MAO为乙烯常压均聚催化剂, 成功地原位聚合制备了纳米蒙脱土聚乙烯复合材料, 并对聚合过程中催化性能和蒙脱土纳米分散行为进行了研究。 关键词 蒙脱土 载体催化剂 聚乙烯/蒙脱土复合材料 蒙脱土负载Me2Si(Ind)2ZrCl2原位插层聚合制备蒙脱土纳米复合聚乙烯材料* 柳忠阳 徐德民 贾明 贺大为 胡友良** (中国科学院化学研究所分子科学中心工程塑料国家重点实验室 北京 100080) 茂金属催化剂以其共聚性能好、分子量分布窄等重要特征而广泛应用于聚烯烃领域中。但是，由于均相茂金属催化剂在聚合过程中形态差，易粘釜等工艺问题而无法直接应用于传统齐格勒-纳塔(Z-N)催化反应流程的成熟工艺中，解决这一问题的普遍方法之一是将茂金属负载于无机或高分子载体上，形成载体催化剂[1]。 采用载体催化剂的载体材料目前以SiO2和MgCl2使用量最大，其负载方法及其作用机理研究较为成熟[2]。蒙脱土是2:1层状结构的硅酸盐无机材料，具有层间距约为1nm，而每片厚度>1.0nm，比表面积达到200m2/g，是一种良好的负载材料[3]。同时其也是纳米复合材料研究的热点，近几年的研究表明，聚合物为基体材料、二维纳米蒙脱土为其无机相组成的复合材料具有优异的特性，并以蒙脱土/尼龙-6原位复合材料最为成功[4-6]。但是在蒙脱土/聚烯烃材料的研究中由于基体材料和蒙脱土之间的极性差异，成功的方法较少[7-9]。 本文采用蒙脱土作为茂金属催化剂的载体材料，制备Me2Si(Ind)2ZrCl2/MAO/蒙脱土催化剂，成功地制备了蒙脱土原位聚合插层制备纳米蒙脱土填充聚乙烯复合材料，并对其催化性能及蒙脱土纳米分散过程进行了研究。 1 实验部分 1.1 原料 Me2Si(Ind)2ZrCl2购于Aldrich公司；MAO为Albemarle公司产品；H-蒙脱土由Na-蒙脱土用0.1mol/L HCl淋洗，真空干燥；乙烯，聚合级；甲苯，金属钠脱水处理。 1.2 Me2Si(Ind)2ZrCl2/MAO/H-蒙脱土催化剂制备 于100mL三口瓶中，加入40mL甲苯，然后加入20mL MAO(浓度为1.4mol/L甲苯溶液), 将3g H-蒙脱土，搅拌0.2h后，加入Me2Si(Ind)2ZrCl2的甲苯溶液，搅拌下加热回流反应12h，直到甲苯溶液变为无色为止。将产品抽滤，用甲苯洗涤3次，再用己烷洗涤3次，于70°C抽真空干燥，得到载体催化剂，其载锆量为每1.00g催化剂含锆5 m mol。 1.3 乙烯聚合 将装有搅拌装置的250mL三口瓶置于恒温槽,用N2置换2-3次, 加入甲苯100mL, 用电磁阀控制反应瓶内乙烯压力为1.03×106Pa, 加入助催化剂搅拌2min后，再加入Me2Si(Ind)2ZrCl2/MAO/H-蒙脱土载体催化剂的悬浮液, 记时反应, 反应结束后用10(Vol)%盐酸乙醇终止反应，聚合物经乙醇洗涤，真空干燥。 1.4 分析 载体催化剂的载锆量用偶氮砷III法，通过分光光度计测定；粘均相对分子质量以AVS300自动粘度计于135°C用十氢萘为溶剂测定；聚合物熔点用美国Perkin Elmer公司的DSC7A热分析仪上测定，层间距d001用日本理学Dmax-b型转靶X粉末衍射仪上测定；聚合物及催化剂的形态通过扫描电镜SEM观察。 2 结果与讨论 载体催化剂的制备方法是首先将H-蒙脱土与MAO反应，将MAO负载于蒙脱土上，然后加入茂金属Me2Si(Ind)2ZrCl2, 最终形成Me2Si(Ind)2ZrCl2/MAO/蒙脱土载体催化剂。由于H-蒙脱土具有层状结构，其层间存在少量能够与烷基铝氧烷进行反应的羟基，MAO与载体进行反应过程中，MAO 必然迁移到蒙脱土层间，其结构有两种：一种为一个分子的MAO与两个层的羟基反应形成交联结构，导致蒙脱土层间距变小；另一种是MAO与一层中的羟基反应，它使蒙脱土层间距变大。茂金属与H-蒙脱土层间的MAO进行烷基化反应，MAO形成催化活性中心，并将茂金属迁移到蒙脱土层间，蒙脱土的层间距继续增大，其反应示意如图1所示。 图1 MAO及催化剂负载过程示意图 由载体催化剂的X-粉末衍射图(图2)可以看到，蒙脱土的衍射角为6.05°，层间距约1.46nm；扩展到4.88°、5.78°、6.24°层间距分别为1.8094nm, 1.528nm, 1.415nm。负载催化剂的蒙脱土出现新的衍射特征峰，位置分别在19°、21°、35°、36°。可以确定，蒙脱土中的大部分层间由于MAO以及Me2Si(Ind)2ZrCl2的插层反应，分别形成MAO交联、MAO插层以及 MAO插层后与茂金属反应的产物这几种结构，使层间距变小、变大的情况，新特征峰的出现进一步证明MAO及茂金属已插入蒙脱土层间。 图2 Me2Si(Ind)2ZrCl2/MAO/H-蒙脱土及H-蒙脱土的X-粉末衍射图 A H-蒙脱土,， B Me2Si(Ind)2ZrCl2/MAO/H-蒙脱土 Me2Si(Ind)2ZrCl2/MAO/H-蒙脱土催化剂在负载后的催化行为和催化性能都发生了变化，图3是Me2Si(Ind)2ZrCl2/MAO/H-蒙脱土载体催化剂在不同比例AlEt3/MAO条件下乙烯聚合的催化活性。均相的Me2Si(Ind)2ZrCl2只有在MAO的活化下才具有乙烯聚合的最高活性，而用AlEt3为活化剂则活性很低。文献中采用SiO2为载体的载体催化剂对以AlEt3和MAO为活化剂的情况下均具有较高的活性，而Me2Si(Ind)2ZrCl2/MAO/H-蒙脱土催化剂在单独使用MAO或AlEt3的情况下均表现了很低的聚合活性，只有采用AlEt3/MAO混合助催化剂才具有活性，当两种助催化剂接近等摩尔比时即使在较低的Al/Zr摩尔比的条件下也显示很高的聚合活性。 图3 不同AlEt3/MAO摩尔比下的Me2Si(Ind)2ZrCl2/MAO/H-蒙脱土乙烯聚合活性 反应条件：甲苯100mL，温度60 °C，Me2Si(Ind)2ZrCl2/MAO/H-蒙脱土5mmol(Zr),MAO/Zr=1000 在催化反应过程中，载体蒙脱土的形态也发生了很大变化。由于大部分蒙脱土的层间插入了MAO以及Me2Si(Ind)2ZrCl2催化剂，在助催化剂的作用下，茂金属在蒙脱土的层间完成乙烯吸附及催化聚合。单体乙烯吸附到蒙脱土层间，并在层间完成聚合反应形成聚乙烯的过程中，利用吸附热和乙烯聚合热将蒙脱土层间打开，生成的聚乙烯就地将剥离的蒙脱土纳米粒子分散于聚乙烯中。图4可以看到几种不同MAO/AlEt3助催化剂条件下聚合物中蒙脱土d001面间距的X-粉末衍射特征衍射峰消失，表明在聚合物中蒙脱土层状结构消失，蒙脱土以剥离状态分散，形成了蒙脱土纳米复合聚乙烯材料。 图4 载体催化剂及聚合物中的X-粉末衍射峰 在图5的扫描电镜照片中，(A)为蒙脱土的载体催化剂，(B)为聚合物纳米蒙脱土/PE复合材料，载体是无规则形状的粉末，这是具有片状结构的微米级蒙脱土发生团聚形成无规粉末，而聚合物在聚合过程中将蒙脱土的片层打开，在聚合链增长过程中“复制”了载体的这种被剥离的片状结构而形成片状宏观聚合物结构。
A 载体 |  | B 聚合物
图5 载体催化剂聚合物的SEM形态图
3 结论 利用蒙脱土独特层状结构制备出Me2Si(Ind)2ZrCl2/MAO/H-蒙脱土载体催化剂，将聚乙烯原位聚合插入于蒙脱土层间，形成聚乙烯-蒙脱土纳米复合材料。这种利用载体在聚合体系中扮演的双重角色，一种为茂金属催化剂的载体，另一种作为原位聚合插层聚乙烯的纳米填充粒子，为解决蒙脱土极性无机材料与聚乙烯非极性材料复合时分相无法形成纳米复合材料这一问题提供了可行性。 4 参考文献 [1] Soga K，Makromol.Chem.，1993,194:1745. [2] Kaminsky W. Makromol.Chem., Rapid Commun.，1993,14:239. [3] 张雷 柳忠阳，石油化工. 1998,12:890. [4] Usuki,A, J. Mater.Res. 1993,8:1174. [5] Lan T ,Pinnavaia T J，Chem.Mater., 1995,7:2144. [6] Wang Z,Pinnavaia T J，Chem.Mater., 1998,10:3769. [7] Hasegawa N，J.Appl.Polym.Sci., 1998,67:87. [8] Kato M, J.Appl.Polym.Sci., 1997,63:1781. [9] Kawasumi M. Macromoleculars, 1997,30:6333. 柳忠阳 男，31岁，博士，从事烯烃催化剂的研究。 **联系人 国家重点自然科学基金项目(29734141)和SINOPEC联合资助。 2000-11-19收稿，2000-12-08修回。