A New Method to Improve the Quality and Quantity of Tar from Coal ——The Catalytic Multi-stage Hydropyrolysis of Xundian Lignite WANG Na, LI Wen, LI Baoqing (Stake Key Lab of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001) Abstract By using a 10g fixed-bed reactor the product distribution and oil compositions of catalytic multi-stage hydropyrolysis of Xundian coal were studied and compared with those of single-stage hydropyrolysis. The results show that not only the tar yield but also the light aromatics in tar were improved by the catalytic multi-stage hydropyrolysis process. Key words Coal, Multi-stage hydropyrolysis, Catalysis, Oil analysis 摘要 在10g加压固定床上考察了催化条件下寻甸煤多段加氢热解过程的产物分布及焦油组成，并与传统单段催化加氢热解工艺进行了对比，结果表明：煤的多段加氢热解过程明显提高了焦油收率和其中轻质组分的含量。 关键词 煤 多段加氢热解 催化 油品分析 提高煤焦油收率及品质的新工艺——寻甸煤多段催化加氢热解* 王娜 李文** 李保庆 (中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室 太原 030001) 煤炭是我国主要能源，而煤焦油更是重要的芳烃化工原料来源，从煤中提取更多的优质焦油是实现煤炭资源合理、高效转化利用的有效途径。20世纪70年代提出的煤热解新工艺，尤其是加氢热解可以在较为温和的操作条件下得到优质焦油，并富产洁净的半焦和煤气，被誉为是介于气化和液化之间的第3条煤高效、洁净转化的途径。但传统的加氢热解工艺过程所得焦油收率较低、品质较差，无形中增加了后续焦油的利用费用。根据煤热解反应具有的阶段性和加氢热解反应的机理，本实验在不增加设备投资的前提下，将多段停留的概念引入到加氢热解过程中，在产生自由基最多、最快的峰温处适当等温停留一段时间，以促进氢气供给速率和自由基生成速率的匹配，试图提高反应的转化率，改善焦油的收率和品质。关于该工艺的工业应用前景，可采用几个不同温度(根据失重微分曲线上的峰温个数和温度值而定)的流化床来实现。前期实验已经证明非催化条件下多段停留过程的显著作用[1]，作者又对催化条件下的多段加氢热解过程的产物分布及焦油组成进行了考察，并与传统单段催化加氢热解工艺所得焦油进行了对比分析，得出其变化规律，以期为开辟新的煤转化途径提供指导。 1 实验部分 1.1 热解实验 热解实验在10g固定床反应器中进行，实验装置及流程见文献[2]。所用煤样为云南寻甸褐煤，粒度为60～100目，其工业分析和元素分析见表1。实验过程中的氢压为3MPa，氢气流量为1L/min，升温速率为25 °C/min，单段加氢热解过程以5～25°C/min直接升至终温650°C；热天平的结果表明催化加氢热解中寻甸煤在350°C和425°C分别出现两个峰温，因此多段加氢热解过程以5～25°C/min升到峰温350°C后停留10min，然后继续升温到另一峰温425°C停留10min，最后升至终温650°C。
表1 煤性质分析
煤样 | 工业分析(m/%,收到基) |  | 元素分析(m/%,无水无灰基)
| M | A | V |  | C | H | N | S | O*
寻甸 | 13.48 | 2.42 | 39.61 |  | 68.66 | 5.02 | 2.24 | 0.30 | 23.87
*由差减法获得
1.2 浸渍钼催化剂的煤样制备 所用(NH4)6Mo7O24(>99%)为Merck公司产分析纯样品。浸渍钼催化剂煤样的制备方法为：定量(NH4)6Mo7O24溶于蒸馏水中，H2S鼓泡20min，形成暗红色的(NH4)2MoS4溶液，将定量煤样按一定比例与之混合，60°C条件下电磁搅拌1h后，N2气氛下105°C干燥16h，实验中钼载量为0.2%。 1.3 焦油组成分析 冷却收集到的焦油采用日本岛津QP-5000型色谱－质谱联用仪来分析。SE－30型熔融弹性石英毛细管柱(0.2mm×50m),FID检测器：50°C恒温1min，然后以6°C/min升至100°C，再以20°C/min升到250°C，停留6.25min，气化温度300°C。由气相色谱定量分析焦油中包括苯、甲苯、二甲苯(BTX),酚、甲基酚、二甲基酚(PCX)以及萘在内的约70种化合物；由QP－5000MS型质谱定性分析焦油组分。 2 结果与讨论 2.1 多段催化加氢热解过程的产物分布 图1多段催化与单段催化加氢热解工艺的产物分布比较 从图1可以看出，多段催化加氢热解工艺与传统的单段催化加氢热解工艺相比，转化率(100-半焦收率)及焦油收率均有所提高，尤其是油收率从51.8%提高到了63.9％。这是由于加氢热解过程中自由基的生成速率非常迅速，而氢气的传质供给速率和产物的逸出速率是主要的控制步骤[3]，从而造成传统的单段加氢热解过程中供氢速率大大低于自由基的生成速率，尤其是催化条件下，催化剂的加入不仅促进了煤中弱键的断裂，同时又有利于氢气的吸附与解离[4]，使自由基的生成量和生成速率大幅度增强，而自由基的氢饱和反应与自由基浓度一次方成正比，自由基相互结合的反应与自由基浓度成二次方关系[5]，在这种情况下，如果在自由基短时间内大量、迅速产生的峰温处停留适当时间，就会在很大程度上弥补这种速率匹配关系的不足，从而增强自由基被加氢饱和的程度，减少自由基聚合的可能性，使氢气的加氢作用得以充分发挥；明显地提高了氢气的利用率，增加了焦油收率，相应的气体收率有所减少，即明显地改变了产物的分布。另外从图1发现，多段加氢热解与单段相比，热解水收率相差不大，这说明在实验条件下氢气主要被用在自由基的加氢，而非含氧官能团的加氢，这在实际应用过程中是很有利的。 2.2 多段催化加氢热解过程的油品分析 利用GC-MS对寻甸褐煤热解焦油的丙酮萃取物进行分析，鉴定了从苯(分子量78)至二十二烷(分子量310)的近70种化合物。煤多段催化加氢热解焦油与单段催化加氢热解焦油组分的色-质联用谱图分析比较结果列于图2。
1 苯 2 甲苯 3 二甲苯 4 苯酚 5 三甲苯 6 甲酚 7 二甲酚 8 三甲酚 9 甲基萘 10 联苯 11 二甲萘 12 甲基联苯 13 二甲基联苯
图2 多段与单段催化加氢热解焦油组分的GC-MS谱图分析比较
从图2可以很明显看出，催化条件下煤多段加氢热解焦油与传统的单段加氢热解焦油在产物组成上并没有特别显著的不同，但是各组分间的相对含量却有较为显著的差别。煤的多段加氢热解过程明显提高了焦油中轻质组分的含量，使焦油进一步轻质化。从表2可清楚地看到，多段停留工艺使得焦油中高经济价值组分的含量及收率均有大幅度增强。其中苯类收率增加了42%，酚类增加了37.8%，萘类增加了115.4%。这些轻质组分的增加也进一步说明多段停留过程中氢气供给速率与自由基生成速率的充分匹配，使自由基被及时稳定下来，同时抑制了自由基间聚合反应的发生，增加了低分子化合物的逸出。另外值得注意的是，在多段加氢热解工艺过程所得的焦油中，还出现了单段过程焦油中所未出现的联苯类化合物，这些极活泼物种的生成也证实了多段停留过程使得氢气的稳定化作用得以充分发挥。
表2 不同加氢热解工艺所得焦油中主要组分的相对含量及收率比较
热解方式 焦油收率/%,(无水无灰基煤) 焦油主要组分 | 多段催化加氢热解63.9 | 单段催化加氢热解51.8
相对含量/% | 相对收率/% | 相对含量/% | 相对收率/%
苯 | 0.67 |  | 0.43 |  | 0.51 |  | 0.26 |
甲苯 | 0.90 |  | 0.58 |  | 0.92 |  | 0.48 |
二甲苯 | 0.92 |  | 0.59 |  | 1.03 |  | 0.53 |
三甲苯 | 0.57 |  | 0.36 |  | 0.21 |  | 0.11 |
苯类 | 3.06 |  | 1.96 |  | 2.67 |  | 1.38 |
酚 | 2.10 |  | 1.34 |  | 2.13 |  | 1.10 |
甲酚 | 2.55 |  | 1.63 |  | 2.94 |  | 1.52 |
二甲酚 | 3.83 |  | 2.45 |  | 3.26 |  | 1.69 |
三甲酚 | 3.33 |  | 2.13 |  | 2.25 |  | 1.17 |
酚类 | 11.81 |  | 7.55 |  | 10.58 |  | 5.48 |
甲基萘 | 0.68 |  | 0.43 |  | 0.42 |  | 0.22 |
二甲萘 | 3.27 |  | 2.09 |  | 1.83 |  | 0.95 |
萘类 | 3.95 |  | 2.52 |  | 2.25 |  | 1.17 |
联苯 | 0.65 |  | 0.42 |  | － |  | － |
甲基联苯 | 1.19 |  | 0.76 |  | － |  | － |
二甲基联苯 | 1.41 |  | 0.90 |  | － |  | － |
C8～C22 | 18.44 |  | 11.78 |  | 24 |  | 12.4 |
3 结论 根据煤转化所具有的阶段性和加氢热解机理提出的煤多段催化加氢热解新过程与传统单段催化加氢热解相比，油收率提高了10%以上，焦油中所含的高经济价值组分的含量也大幅度增加，苯类、酚类及萘类的收率分别提高了42%、37.8%和115.4%，显示出多段催化加氢热解工艺过程较大的优越性。本实验中催化剂Mo载量为0.2%，这在实际应用中是较大的，通过在担载催化剂的过程中引入超声辐射新工艺，可极大地降低催化剂的用量，又可提高油的品质，这为该工艺的工业化开辟了较好的前景。该工作目前正在进行之中，将另文报道。 4 参考文献 [1] 李文, 李保庆. 煤的多段加氢热解热重研究, 燃料化学学报, 1996, 24(6):480. [2] 陈皓侃, 李保庆, 张碧江. 反应条件对煤加氢热解产物分布的影响, 燃料化学学报, 1997, 25(1):49-54. [3] Russel W B, Saville D A, Greene M I. A Model for Short Residence Time Hydropyrolysis of Single Coal Particals, AICHE Journal, 1979, 25(1):65-80. [4] Li B Q, Breakman-Danheux C, Cyperes R. Catalytic Hydropyrolysis by Impregnated Sulphided Mo Catalyst, Fuel, 1991, 70(2):254. [5] Li B Q. Influence of Various pretreatments on Hydropyrolysis of a Bituminous coal, Ph. D. thesis, Universite Libre De Bruxelles Faculte Des Sciences Appliquees, 1990:7. 王娜 女，28岁，博士研究生，从事煤的直接转化工艺的研究。 **联系人 国家自然科学基金重点基金(29936090)、山西煤化所所长基金资助项目。 2000-03-30收稿，2000-08-02修回。