Study on the Catalytic Synthesis of Isoamyl Butyrate by Sodium Bisulfate LIU Huating, ZHAO Ruqi, LIN Jin (Department of Chemistry, Hebei Normal University, Shijiazhuang 050016) Abstract The synthesis of isoamyl butyrate by using sodium bisulfate as catalyst had been studied. The effect of reactants and catalyst amounts on yield were investigated. The results showed that the appropriate conditions should be: weight of catalyst was 0.5 g (for the case of butyric acid 0.2 mol); molar ratio of isoamyl alcohol to butyric acid was 1.2:1; reaction time 1.0 h; the dewatering reagent (toluene) was 10 mL. The yield of isoamyl butyrate was about 99.2%. Key words Sodium bisulfate, Isoamyl butyrate, Catalysis, Synthesis 摘要 研究了以硫酸氢钠为催化剂，丁酸和异戊醇为原料合成丁酸异戊酯，并考察了影响反应的因素。结果表明，醇酸摩尔比为1.2:1，催化剂用量为0.5g(丁酸为0.2mol的情况下)，带水剂甲苯为10mL，反应时间为1.0 h是最适宜的反应条件，酯化率达99.2%。 关键词 硫酸氢钠 丁酸异戊酯 催化 合成 硫酸氢钠催化合成丁酸异戊酯的研究 刘华亭 林进 (河北师范大学化学系 石家庄 050016) 丁酸异戊酯是无色至淡黄色透明油状液体，有近似生梨和香蕉香甜气。天然品存在于椰子油、可可豆、苹果、香蕉、葡萄、草莓等中，是我国GB2760-86规定允许使用的食用香料，主要用以配制香蕉、菠萝、杏、樱桃和杂锦水果等型香精；也可用作提取天然香料的溶剂、乙酸纤维素的溶剂及增塑剂。通常它是在硫酸催化下由丁酸和异戊醇酯化反应而得[1,2]，硫酸虽然活性高，价廉，但选择性差，产品质量不好，设备腐蚀严重，同时产生大量废液，污染环境。因此近年来人们一直在寻求更优良的催化剂来代替硫酸。已发现对甲苯磺酸、磺酸树脂、固体超强酸、杂多酸、氯化铁以及过渡金属硫酸盐等均可作为酯化反应的优良催化剂[3 - 8]。硫酸氢钠(NaHSO4·H2O)是一种性质稳定的酸式无机盐，不溶于有机酸和醇，易溶于水，其水溶液显酸性。本文探讨了硫酸氢钠催化羧酸的酯化反应，结果发现它具有良好的催化性能。 1 实验部分 1.1 试剂、仪器 丁酸、异戊醇、甲苯、硫酸氢钠等均为分析纯试剂。GC-16A气相色谱仪；WYA-1S阿贝折射仪。 1.2 酯的合成 在装有分水器、温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中，加入一定量的丁酸、异戊醇、甲苯和催化剂硫酸氢钠(NaHSO4 ·H2O)，搅匀后，取样测定其酸值，然后加热回流分水，至几乎无水分出为止，稍冷后又取样测定其酸值。利用GB1668-81方法测定反应前后酸值的变化,计算酯化率： 反应结束后，将反应液转入蒸馏烧瓶中进行蒸馏，催化剂硫酸氢钠成固体留在反应瓶中。常压下先蒸出未反应的异戊醇和带水剂甲苯，再减压蒸馏收集沸点56～58°C/1333Pa的馏分为产品。其含量≥98%(气相色谱分析)，折光率nD20=1.4100(文献值nD20=1.4090～1.4130[1])。 2 结果与讨论 2.1 反应时间对酯化率的影响 采用0.2mol丁酸，0.24mol异戊醇，0.5g硫酸氢钠(催化剂)，10mL甲苯为带水剂，加热回流，结果发现反应1.0h后几乎无水分出，说明绝大部分酸已转化为酯，酯化反应已接近平衡，测定其酯化率为99.2%，故较适宜的反应时间为1.0h。 2.2 催化剂用量对酯化率的影响 采用0.2mol丁酸，0.24mol异戊醇，10mL甲苯为带水剂，改变催化剂硫酸氢钠的用量进行实验，反应时间为1.0h，结果见表1。
| 表1 催化剂用量对酯化率的影响
催化剂/g | 0.2 | 0.3 | 0.4 | 0.5 | 0.6
酯化率/% | 92.2 | 94.3 | 96.5 | 99.2 | 97.6
由表1可见，硫酸氢钠对酯化反应具有明显的催化活性，少量的催化剂就能起到较高的催化作用。随着催化剂用量的增加，酯化率提高，用量为0.5g时酯化率最高，再增加催化剂用量，酯化率不再升高，反而下降。因此，较理想的催化剂用量为0.5g。 2.3 醇酸摩尔比对酯化率的影响 采用0.2mol丁酸，0.5g硫酸氢钠(催化剂)，10mL甲苯为带水剂，改变醇酸摩尔比进行实验，反应时间为1.0h，结果见表2。 由表2可见，增加异戊醇的用量有利于酯化率提高，这是因为：丁酸与异戊醇的酯化反应是可逆反应，增大异戊醇的用量，有利于反应向生成酯的方向移动而提高酯化率；异戊醇不仅是反应物而且还是溶剂，而且共沸脱水也要消耗少量的异戊醇，因此异戊醇的用量应大于理论的醇酸摩尔比(1:1)。但提高到一定程度后酯化率反而有所下降，这可能是醇用量的增加在一定程度上降低了酸和催化剂的相对浓度，结果酯化率得不到提高。因此在该实验条件下，最佳的醇酸摩尔比为1.2。
| 表2 醇酸摩尔比对酯化率的影响
醇酸摩尔比 | 1.0:1 | 1.1:1 | 1.2:1 | 1.3:1 | 1.4:1
酯化率/% | 85.6 | 97.5 | 99.2 | 98.7 | 97.3
2.4 带水剂用量对酯化率的影响 酯化反应是一个可逆的失水反应，加入带水剂会有利于酯化反应的进行。采用0.2mol丁酸，0.24mol异戊醇，0.5g硫酸氢钠(催化剂)，改变带水剂甲苯的用量进行实验，反应时间为1.0h，结果见表3。
| 表3 带水剂用量对酯化率的影响
带水剂/mL | 5 | 10 | 15 | 20
酯化率/% | 97.0 | 99.2 | 97.2 | 95.4
加入带水剂可缩短反应时间，提高酯化率，但其用量要适宜，减少带水剂量或不加带水剂，则使酯化率降低，酯化反应温度也不易控制；但加入过多带水剂，不仅相对降低了醇和酸的浓度，还使反应温度降低。当酯化反应总速率由生成水排出速率控制转为酯化反应动力学控制后，继续增加带水剂量，也使酯化率降低[9]。表3表明，在本实验范围内，带水剂甲苯的最佳用量为10mL。 2.5 催化剂硫酸氢钠的重复使用性能 反应完毕后，反应液用“倾析法”直接倒出蒸馏，催化剂留在反应瓶中，再按上述最适宜的反应条件进行反应，同时加入适量的水以启动反应(因为催化剂使用后结晶水被部分分出，降低了电离出的H+的量，使反应速度减慢)，重复使用的结果见表4。
表4 催化剂重复使用催化合成丁酸异戊酯
催化剂重复使用次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5
酯化率/% | 99.2 | 99.0 | 98.6 | 98.0 | 97.3

由表4可见，硫酸氢钠作为酯化反应的催化剂可以重复使用，而且活性高。当然，已使用过的硫酸氢钠也可以方便地通过重结晶得到再生的含有结晶水的硫酸氢钠而重复使用。

3 结束语
(1) 通过实验确定硫酸氢钠催化合成丁酸异戊酯的最适宜的反应条件为：醇酸摩尔比为1.2:1；催化剂用量为0.5g(丁酸为0.2mol的情况下)；带水剂甲苯的用量为10mL；反应时间为1.0h。
(2) 硫酸氢钠是一种良好的酯化催化剂，其来源广泛，价格低廉，性质稳定，不溶于反应体系，催化活性高，反应时间短，可重复使用，反应后处理方便，可省去硫酸法中粗产物水洗、中和、水洗和干燥等步骤，不产生三废污染，可再生重复使用，在工业上可能有一定的应用价值。

4 参考文献
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[3] 林进,王兰芝,王昭煜. 现代化工,1998, 18(12):30-31.
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[9] 吴庆银,林静雯. 辽宁化工,1994,(1):28-29,11.

刘华亭 男，36岁，讲师，从事有机合成研究。 2000-04-23收稿，2000-06-08修回。