The Relationship Between 31P NMR Chemical Shift and the Phosphorous Compounds XUE Li, JU Yong, ZHAO Yufen (Department of Chemistry, Tsinghua University, Beijing 100084) Abstract The relationship of chemical shift and structures of phosphorous compounds in 31P NMR, including the coordination number, the type of the atom attaching to phosphorus, cyclic-ring number and type, functional group, was reviewed. When the coordination number increases from 2 to 6, 31P NMR chemical shifts move from low field to high field. With the electronegativity of heteroatom (such as sulfur, oxygen and nitrogen attaching directly to phosphorus) increasing, 31P NMR chemical shift moves to low field. The number of the circle increases, then 31P NMR chemical shift moves to low field. The difference in configuration of the hydroxy of the sugar and the configurations of the carbon-carbon double bond should affect the chemical shift in 31P NMR Key words Phosphorous compounds, Chemical shift, 31P NMR 摘要 本文介绍各种含磷化合物的配位数、键合原子类型、所连环系结构以及构型变化等因素对其在31P NMR化学位移的影响规律。磷配位数从2至6递增时，31P NMR化学位移由低场移向高场。与磷相邻基团的电负性增加时，31P NMR化学位移向低场位移，如：杂原子硫、氧、氮，与磷直接相连将使磷谱向低场位移。环数目增加，31P NMR向低场位移。糖环上羟基的构型差异以及双键的构型不同也会对31P NMR的化学位移值有所影响。 关键词 含化合物 化学位移 31P NMR 含磷化合物在31P NMR中的化学位移与结构的变化规律 薛莉 巨勇** 赵玉芬 (清华大学化学系生命有机磷化学教育部重点实验室 北京 100084) 在含磷化合物中，由于磷的d轨道参与成键，使磷在自然界能够以多种配位形式存在，例如，四配位磷酸酯形式存在于ADP、ATP中，并在生物体的能量传递中起到重要作用。同时，含磷化合物还存在着一配位、二配位、三配位、五配位、六配位等各种形式的磷化合物，以及立体结构差异化合物和各种环状化合物等。因此，研究其结构与波谱之间的规律对其化学过程的深入研究具有重要的意义。核磁共振(NMR)技术在化学各分支学科、物理学、生物学、医学等领域都有着非常广泛的应用。31P NMR具有快速方便，不必使用氘代溶剂，便于原位跟踪、积分定量、图谱简单易于辨认等特点，所以31P NMR在含磷化合物的研究中正发挥着日益显著的作用[1-3]。31P NMR中化学位移与化学结构之间存在一定规律，本文对含磷化合物在31P NMR谱中的化学位移随结构变化的规律予以介绍。 1 磷的配位数对其31P NMR化学位移的影响 一配位磷化物的31P NMR化学位移出现在高场，磷配位数从2至6递增时，31P NMR化学位移由低场移向高场。这是由于，一配位磷P三C上的 p 电子是以圆柱形分布的。在外加磁场H0作用下，绕三键转动而成环流。产生的感应磁场在三键的两端为正屏蔽区，两侧为去屏蔽区。这样磷原子处于正屏蔽区。因此，共振吸收峰出现在高场。 二配位磷化物中，碳-碳双健的 p 电子如同苯环中的 p 电子一样，在外加磁场作用下沿着磷-磷键形成环流。若外加磁场垂直于磷碳双键所在平面其它取向统计意义上相互抵消，那么平面的上下为环流效应所产生的抗磁区，即正屏蔽区，而双键的两端为顺磁区，即去屏蔽区；因此，二配位磷化合物31P NMR化学位移出现在低场。 三配位磷原子，成键是3p电子，表现出微弱顺磁性。因此磷原子处于去屏蔽区，其31P NMR化学位移较二配位磷在较高场，但仍处于低场。 四配位磷化合物中磷原子的3d轨道参与成键，从而使磷原子的屏蔽效应增大，所以它与三配位磷相比，其31P NMR化学位移出现在较高场。 在五配位磷化合物中，磷以sp3d杂化轨道成键，由于3d轨道参与成键，使磷原子屏蔽效应明显加大，所以其31P NMR化学位移出现在更高场。 在六配位磷化合物，磷原子以sp3d2杂化成键，形成具有八面体的四角双锥结构。由于两个3d轨道参与成键，而且六配位磷为负离子，使磷原子上电子云密度增加，从而屏蔽效应加强，因而其31P NMR化学位移出现在最高场。 不同配位数的含磷化合物的31P NMR数据(85％磷酸为外标)见表1：
表1 含不同配位数磷的化合物的31P NMR化学位移
化合物 |  |  |
d | -60[4] | 231.8[5] | 140.0[6]
化合物 |  |  |
d | 18.6[7] | -39.2[8] | -82.9[9]
2 取代基的电负性及共轭效应对31P NMR化学位移的影响 2.1 电负性基团的位置对31P NMR化学位移的影响 一种核的NMR谱化学位移究竟移向低场还是高场是由核周围电子云密度的大小决定的，电子云密度大，NMR中化学位移移向高场，反之亦然。化合物的1H NMR和13C NMR化学位移直接受相邻原子的电负性影响，推电子基团使化学位移移向高场，而吸电子基团则具相反效应。与磷直接相连的基团的电负性效应也同样具有上述规律[6-10]。 上述规律体现在不同配位数磷化合物的31P NMR谱中。如：P(OCH3)3(d 140.0)比P(C6H11)3(d 10.5)[11]在更低场，正是由于与磷相邻的基团OCH3比C6H11电负性强。同样规律也体现在二配位磷化合物X—P=N—Mes*(Mes*=2,4,6-t Bu3C6H2)[12]中，当X由电负性较弱的ArO-变到电负性较强的t-BuO时，31P NMR的化学位移也由 d 138.6向低场位移到 d 180.3。 磷原子相邻基团的共轭性也影响31P NMR的化学位移值，推电子的共轭性的增强使31P NMR化学位移向高场移动。例如：P(C6H5)3(d-4.7)[11]比P(C6H11)3(d 10.5)[11]在更低场，这是由于苯环的离域?键的共轭性要远远强于烷基的超共轭性。因此，苯环使31P NMR向高场位移。 2.2 杂原子对31P NMR化学位移的影响 杂原子对31P NMR的影响是由和磷原子直接键合的原子的孤对p电子对磷原子反馈能力不同造成的。杂原子反馈能力强，d p-p p 键交叠程度大，磷原子屏蔽作用相应增大，其化学位移向更高场移动；而杂原子反馈能力的大小与其自身的原子半径有关，原子半径越大，其反馈电子能力越弱。杂原子的半径的大小顺序如下：S>O>N；所以杂原子反馈电子能力的大小顺序是：N>O>S。 2.2.1 氧原子数目对 d 31P NMR化学位移的影响 对于三、四配位的磷化合物。与磷原子相连的氧原子数从0变到2时，31P NMR谱移向低场；与磷相连的氧原子数从2变到4时，31P NMR向高场位移[13]。如下表：
表2 磷原子上连有不同数目氧原子的含磷化合物在31P NMR化学位移
氧原子数 | 0 | 1 | 2 | 3 | 4
化合物 | (CH3)2PH | (CH3)2PO | (CH3O)2PH | (CH3O)3P | (C2H5O)3PO
d | -99.0 | 36.2 | 171.5 | 140.0 | -0.90
化合物 | Ph2PC2H5 | Ph2POC2H5 | PhP2(OCH3)2 |  |
d | -121.5 | 109.5 | 159.0 |  |
2.2.2 硫原子和氧原子对31P NMR化学位移的影响差别 对于P=S型的四配位磷化合物，由于硫原子半径比氧大，它的反馈键不如P=O中的反馈键强，即P=S型化合物磷原子的屏蔽不如P=O型化合物强。所以，如果其化基团相同时，P=S型化合物的31P NMR比相应的P=O型出现在更低场。例如[14]：(R-为乙荃已荃)
| 1 31P NMR d-12.9 |  | 2 31P NMR d 79.2
| 3 31P NMR d 1.6 |  | 4 31P NMR d 53.2
化合物1中的两个氧原子被硫取代后，31P NMR位移值向低场移动了91.1(化合物2)。化合物3中的氧原子被硫原子代替后，其31P NMR化学位移由原来的 d 1.6，向低场移到 d 53.2(化合物4) 2.2.3 氮原子和氧原子对31P NMR化学位移影响的差别 氮原子同氧原子和硫原子一样，都具有较大在电负性。因此P-N或P=N键的形成使31P NMR的化学位移在低场。但氮原子的电负性比氧的要弱，其P-N键比P-O键使31PNMR的化学位移向低场移动要小些，处于相对高场。P=N的d p-p p 的反馈键要比P=O的强，使磷上的电子云密度更大，故而P=N键在31P NMR中的化学位移(d)比P=O键的31P NMR在更高场。化合物5的化学位移值为 d-35.73，把其中的一个氮原子用氧原子替换成化合物6，其31P NMR化学位移为 d-23.62。
| 5 31P NMR d-35.73 |  | 6 31P NMR d-23.62
三配位化合物P(NH3)3的化学位移值为?66.5。当其中的氮原子被氧原子替代成为三配位化合物P(OH)3，化学位移值为 d 118.5。 总之，氮原子使31P NMR中的化学位移向低场移动，但比相应的氧原子的影响要小。 3 成环效应对31P NMR化学位移的影响 3.1 四配位含磷化合物中环数目对31P NMR化学位移的影响 在含磷化合物中，随着连接环数目的增多，31P NMR中的化学位移向低场移动。这是因为环的张力作用使环内P-O键上d p-p p 键的交叠程度减弱，从而使磷原子的屏蔽效应减小[15,16]。
表3 不同环数目的含磷化合物的31P NMR化学位移
环数目 | 0 | 1 | 1 | 2 | 3
化合物 |  |  |  |  |
d | 4.3 | 13.4 | 17.2 | 33.0 | 98.0
3.2 五配位含磷化合物中的环结构对31P NMR化学位移的影响 在五配位磷化合物中，随着环数的增多，31P NMR中的化学位移向低场移动。每增加一个环，向低场移动约20，且环的增加对化学位移的移动具有加合性。而稠环化合物对化学位移的影响与单环化合物的影响相近。三环五配位磷化合物的化学位移与相应的稠双环相比，向低场移动约30，相当于一个单环和一个稠双环对化学位移的影响的加合作用。螺双环磷化合物的化学位移与相应的双环化合物相近。
表4 不同环类型无环，单环，双环，螺环，三环五配位的含邻化合物的31P NMR化学位移
环类型 | 化合物 | d
无环 | (C2H5O)5P | -70.0
单环 |  | -50.0
|  | -70.0
双环 |  | -27.0
|  | -66.0
稠双环 |  | -43.50
|  | -69.90
螺环 |  | -28.94
三环五配位 |  | -31.3
|  | -41.6
上述影响的原因是环张力的作用。五元环具有很强的张力，致使环内P-O键上d p-p p 的交盖减弱，从而使磷原子的屏蔽效应减小。若在无环类五配位中引入一个或两个六元环，化学位移向低场移动的趋势和引入五元环的情况相似，但移动的程度远远小于五元环。 如表4所示，无环时31P NMR化学位移为 d-70.0，当增加一个六元环时，化学位移变化微小；而增加一个五元环时，化学位移向低场移动20。当增加到两个六元环时，化学位移仅向低场移动4，而增加了两个五元环的含磷化合物的31P NMR化学位移向低场移动了33。五元环与六元环对31P NMR化学位移的影响是由于六元环的张力比五元环的张力小。 4 构型对31P NMR化学位移的影响 4.1 糖环上邻位二羟基的构型对31P NMR化学位移的影响 在对糖类磷酯化反应的研究中，笔者发现糖环上羟基的构型也会影响含磷糖化合物在31P NMR上的化学位移，例如三配位的糖化合物中[17-19]
| 7 d 152.60*, 137.1* |  | 8 d 142.2*, 139.7*
三配位糖化合物7中，2-，3-位上分别为直立键、平伏键构型的邻位二羟基与磷形成的五元环，要比化合物8分别为平伏键、平伏键构型的邻位二羟基与磷形成的五元环张力要更大，使磷原子屏蔽效应减小的更多，因此其31P NMR中的化学位移在更低场。 4.2 E、Z构型对31P NMR化学位移的影响 当磷与sp2的碳相连，碳碳双键构型发生变化将使相连的磷在31P NMR中的化学位移发生变化(见表5)。 连在磷的 a 位的sp2杂化碳原子上的基团，和与连在磷的 b 位的sp2杂化碳原子上的基团对31P NMR的影响是不同的。当 a 位上的基团R1的电负性增大时，对于E构型和Z构型的化合物，31P NMR位移值均向高场移动；而当 b 位上的基团R2的电负性增加时，对于E构型化合物，31P NMR位移值向高场移动；但对于Z构型，则31P NMR位移值向低场移动。如下表所示[20]：
表5 与双键碳相连的磷化物(E/Z)-Ph2PCR1=CR2SnMe3的31P NMR化学位移
E型 | Z型
R1 | R2 | d/E | d/Z
Bu | CONMe2 | -0.6 | 9.8
Bu | H | 4.3 | 7.4
Ph | Et | -8.0 | 14.6
Ph | CONMe2 | 4.5 | 13.3
Ph | H | 9.4 | 8.5
MeOCH2 | CH2OMe | -14.1 | 8.3
Me | C 2OMe | -11.5 | 11.8
Bu | CONMe2 | -0.6 | 9.8
Ph | CONMe2 | 4.5 | 13.3
上述31P NMR谱化学位移的位移规律说明，基团的空间位置对31P NMR中的化学位移是有影响的。对于 a 位上的R1基团，不论是E构型还是Z构型，R1与磷原子的相对位置是没有变化的，因此R1基团的电负性对E构型和Z构型的影响是一致的。而当碳碳双键采取E构型，R2基团对磷的影响主要通过空间诱导效应，电负性不借助于其他原子及共价键的传递，因此随着R2基团电负性的增加，31P NMR位移值向低场移动。 总之，含磷化合物的配位数、键合原子类型、所连环系结构以及构型变化等因素对其31P NMR中化学位移的影响具有规律性关系。其结果将为我们的研究工作提供一定的依据。 参考文献 [1] 刘纶祖, 刘钊杰. 有机磷化学导论. 湖北武昌:华中师范大学出版社, 1991:6-13. [2] Verkade J G, Quin L D. Phosphorus-31 NMR spectroscopy in stereochemical analysis. Deefield Beach. Florida, U S A:VCH Publishers, 1987:1-692. [3] Gorenstein D G. Phosphorus-31 NMR principles and applications. Oval Road, London:Academic Press, 1984:550-589. [4] Heckmann G, Becker G, Kraft H Magnetic Resonance in Chemistry, 1999, 37(9):667-671. [5] Rozhenko A B, Schoeller W W, Povolotskii M I. Magnetic Resonance in Chemistry., 1999, 37(8):551-563. [6] Dransfeld A, von Rague Schleyer P. Magnetic Resonance in Chemsitry, 1998, 36(S):S29-S43. [7] Hu W X, Yuan C Y, Li S S. Chinese Chemical Letters, 1992, 3(8):579-582. [8] Haire D L, Janzen E G, Hrvoic I. Magnetic Resonance in Chemistry, 1999, 37(11), 767-773. [9] 刘纶组, 蔡宝忠, 陈茹玉. 化学学报, 1986, 44(12), 1249-1252. [10] Vincent E J, Bibout M E M, Peiffer G et al. Magnetic Resonance in Chemistry, 1993,31(2):212-213. [11] Schraml J, Capka M, Blechta V. Magnetic Resonance in Chemistry, 1992, 30(6):544-547. [12] Rozhenko A B, Povolotskii M I, Poloviko V V. Magetic Resonance in Chemistry, 1996, 34(4):269-275. [13] Screttas C G, Heropoulos G A, Steels B R et al.Magnetic Resonance in Chemistry, 1998, 36(9):656-662. [14] 林宜超. 波谱学杂志, 1996, 13(4):365-370. [15] Wrackmeyer B, K鰄ler C, Kupce E. Magnetic Resonance in Chemistry, 1993, 31(8):769-772. [16] Wrackmeyer B, K鰄ler C. Magnetic Resonance in Chemistry, 1993, 31(6):573-577. [17] Hu J J, Ju Y, Zhao Y F et al. Synthesis Communications, 2000, 30(22):4987-4092. [18] Ju Y, Hu J J, Zhao Y F. Sulfur and Silicon, 2000, 167, 93-100. [19] Ju Y, Chen Y, Zhao Y F. Chinese Chemical Letters, 1999, 10 (5):387-388. [20] Mitchell T N, Heesche-Wager K, Belt H J. Magnetic Resonance in Chemistry, 1991, 29(1):78-82. 薛莉 女，24岁，硕士生 **联系人 国家自然科学基金(2967022)和国家教育部骨干教师基金资助课题。 2001-01-18收稿，2001-06-10修回