The Developments of Research and Application of Supercritical Carbon Dioxide in Polymer Synthesis Abstract The developments of research and application of supercritical carbon dioxide both in chain growth and step growth polymerization are summarized. It indicates that supercritical carbon dioxide can be used as a polymerization solvent instead of conventional organic solvent, and the surfactant plays an important role in such polymerizations using supercritical carbon dioxide. Key words supercritical carbon dioxide polymerization surfactant 摘要 总结了超临界CO2在链增长反应和逐步聚合反应中的应用研究进展。指出超临界CO2在聚合反应中能作为溶剂使用而代替传统的有机溶剂，并且在应用超临界CO2技术进行的聚合反应中，表面活性剂起到了重要的作用。 关键词 超临界CO2 聚合反应 表面活性剂 超临界CO2在高分子合成中的应用研究进展 滕新荣 胡学超 宋丽贞 邵惠丽 (东华大学纤维材料改性国家重点实验室 上海 200051） 近年来,随着人类环保意识的增强，鉴于化工有机溶剂对环境造成的严重污染，人们正试图寻找一种新的无毒无污染的物质来代替有机溶剂。超临界CO2作为超临界流体的一种，它在环境化学中能出色地代替许多有害、有毒、易挥发、易燃的有机溶剂；并且，CO2可看作是与水最相似的且比较便宜的溶剂。它能从环境中得来，用于化学过程后可再回到环境，无任何副产物，完全具有绿色的特性；此外，CO2有较温和的临界条件。这些优点决定了CO2能被广泛的应用，因此它正逐渐引起人们的研究兴趣。 1 超临界CO2的性质
| 图1 二氧化碳的相图
超临界流体(supercritical fluid,简称SCF)是指温度和压力处于其临界温度和临界压力以上的流体[1]。超临界流体具有许多特殊的性质，如，特殊的溶解度、易改变的密度、较低的粘度、较低的表面张力和较高的扩散性等, 因此在许多方面都有广泛的应用前景。CO2是超临界流体技术中最常用的溶剂，其临界温度为31.05°C，临界压力为7.37MPa。由于它的临界温度不高，因而可在室温附近实现SCF操作技术，所以能节约能量。它的临界压力也不算高，因此设备加工并不困难。 图1是超临界CO2的相图[2]。图中气液相平衡线的终点C所对应的温度和压力分别为临界温度TC和临界压力PC。温度和压力高于TC和PC的状态(图阴影部分)为超临界状态。超临界状态既不属于液态也不属于气态，它同时兼有液态和气态的优点：既能象气体一样容易扩散，又能象液体一样有很强的溶解能力。在超临界附近，压力的微小变化既可导致密度的巨大变化。由于粘度、比热、介电常数、溶解能力都与密度有关，因此超临界状态下的CO2可通过调节压力来控制流体的物理和化学性质。此外，由于CO2没有偶极矩，内聚能密度低，即使压力达到20MPa以上，大多数聚合物仍不溶于CO2中，但氟代聚合物，聚硅氧烷及低分子量的齐聚物比较容易溶于CO2[3]。利用CO2的这一特性，在高分子的化学合成中，以CO2作为介质，可以进行许多种类型的高分子化学反应。 2 利用CO2进行高分子合成研究的历史回顾 1960年，Biddulph和Plesch报道了在-50°C的液态CO2中异丁烯的阳离子聚合反应。1968年，Hagiwara等在一法国专利中报道了在大于常压，-78°C到100°C的CO2中进行氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯腈及醋酸乙烯酯等烯类单体的自由基均聚与共聚反应，得到了较高分子量的各种聚合物，聚合产率为15%～100%。Hagiwara等还研究了在20°C～45°C、39.2MPa的CO2中乙烯的离子辐射和自由基聚合反应[6]。1970年，Fukui等 [7]在一美国专利中探讨了乙烯基单体在催化剂存在的条件下，于液态CO2中的进行的聚合或共聚反应。他们认为CO2在聚合反应中只做为溶剂或分散剂 ，并不参与聚合反应。他们研究的单体包括氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。但这些反应都属于沉淀聚合反应，转化率较低，产物分子量小、分布宽，因此该领域的研究受到很大的限制。此后，这方面的报道较少。直到1986年，Sertage等在一加拿大专利中报道，在85～140°C，31MPa的超临界CO2中进行丙烯酸的非均相自由基聚合，能得到一种水溶性的聚合物。1988年，Hartmann和Denzinger以及Herbert和Huvard各自申请了类似的美国专利和欧洲专利[9]。但这些早期的研究工作得到的多是一些低分子量的，没有多大实用价值的粘性固体或液态聚合物，并未引起人们的足够重视。直到1992年，美国北卡罗纳大学的DeSimone及其合作者们首次在《Science》中报道，用超临界CO2作溶剂，AIBN为引发剂，进行1，1-二氢全氟代辛基丙烯酸酯(FOA)的自由基均聚，得到了分子量达27万的聚合物[8]。至此，运用液相和超临界CO2技术进行高分子合成与制备的研究开展了起来。其中如何使反应体系很好地分散在超临界CO2介质中是合成中的关键。要求反应物必须对CO2有一定的亲和性，但一般的有机化合物大多是亲酯或憎CO2的，不能直接用于反应。有研究表明，CO2对氟碳、氟醚和硅醚等化合物具有极大的亲和性，这些化合物的存在能有效地促进一般类型的有机物在CO2中的溶解。因此在有机物的合成中，往往向体系中加入一定量的增溶剂，增溶剂的分子结构要求既要有亲酯基团，又要有亲CO2基团。DeSimone用由超临界合成的方法得到的氟链修饰的增溶剂poly-FOA与甲基丙烯酸甲酯(MMA)一起反应，该增溶剂能使MMA单体与超临界CO2形成很好的多相分散体系。进行多相分散聚合时，得到了粒子尺寸为微米级的PMMA粒子，且转化率达到了98%[14]。90年代以来，以DeSimone为首的研究小组进行了大量的研究工作，并一直与杜邦公司合作。杜邦公司准备在21世纪初，建成运用超临界CO2技术生产氟化聚合物的工厂，如生产氟化苯乙烯-聚丙烯，全氟烷氧基树酯等，使实验性工作迈向产业化。 3 超临界CO2用于链增长聚合反应 链增长聚合反应主要包括自由基、阳离子、阴离子聚合反应。在CO2中进行的链增长聚合反应大部分是自由基聚合反应。自由基聚合反应可分为均相和非均相聚合反应，在均相聚合反应中，单体、引发剂和生成的聚合物都溶于液态CO2。非均相聚合反应指在反应过程中至少有一种成分不溶于CO2。 3.1 均相聚合 无定形和低熔点的氟化聚合物能够在CO2中通过均相自由基或阳离子聚合的方法制得。由于聚合物在CO2中的高度溶解性，整个反应过程是均相反应。几种氟化丙烯酸单体，如FOA等，都可以通过均相聚合生成高分子量的聚合物。在侧链上带有全氟烷基链的聚苯乙烯也是用均相反应的方法得到的。均相聚合反应还能用于合成由氟化单体和烃类单体组成的共聚物，如氟化单体可分别和甲基丙烯酸甲酯、丁基丙烯酸、苯乙烯和乙烯等单体共聚[15、26]。此外，DeSimone还通过均相溶液聚合来制备能溶于CO2的胺类共聚物[10]。 3.2 非均相自由基聚合 非均相自由基聚合反应主要分为4种：沉淀、悬浮、分散和乳液聚合。以单体的引发状态、聚合动力学、粒子形成的机理和最后生成的聚合物粒子的形状和大小为基准来区分不同的反应类型。由于超临界CO2在悬浮聚合中的应用有限，本文仅对其它三种反应进行介绍。 3.2.1 沉淀聚合 早期对于超临界CO2的应用研究一直集中在沉淀聚合反应上。1968年，Hagiwara及其合作者们探索了用 g 射线或AIBN作引发剂, 在CO2中进行苯乙烯的自由基聚合。他们通过聚合物的红外光谱测试，发现CO2连续相的存在对于聚合物的结构没有影响，并发现苯乙烯单体最初在液相CO2中是溶解的，而生成的聚苯乙烯却以粉末状留在聚合反应器中，并且很容易被除去[6,11]。1970年，Fukui[7]等发表了几种烃类单体在液相和超临界CO2中的自由基沉淀聚合反应。这些均相聚合物包括聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚醋酸乙烯酯等。此外，他们还制备了无规共聚物聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯，聚氯乙烯-醋酸乙烯酯。依各单体和反应条件的不同，这些反应的产率为15%～97%，粘均分子量为1.2×104～1.6×106g/mol。近年来，DeSimone等研究了丙烯酸在超临界CO2中的沉淀聚合反应[12,34]，初步探索了低浓度单体(浓度10%左右)的聚合。胡红旗等也报道了超临界CO2中丙烯酸的沉淀聚合，他们详细研究了单体浓度(10%～30%)、温度、压力、引发剂浓度等条件对该聚合反应的影响[32]。由于沉淀聚合普遍存在转化率低、产物分子量小且分布宽的缺点，因此，其应用逐渐被分散聚合反应所代替。 3.2.2 分散聚合 分散聚合反应通常也被称为“改性的沉淀聚合反应”。分散聚合反应初期，由于单体和引发剂都是溶解的，因此混合物是均相的。随着反应的进行，当增长的齐聚物链达到一定的分子量时，聚合链不再溶解在反应介质中，这时不溶解的聚合物链开始凝聚形成一个聚合物相，即发生了相分离。如果反应进行下去，生成固体或粉末状的聚合物，这种反应就是前面所说的沉淀聚合反应。由于沉淀聚合往往得不到高分子量的聚合产物，因此，为了防止聚合物过早的沉淀，常在反应物中加入表面活性剂，以阻止聚合物胶束粒子凝聚，所以分散聚合反应也被称为改性的沉淀聚合反应。由于许多有机小分子在CO2中具有良好的溶解性，所以分散聚合被认为是非均相聚合中产生高分子量聚合物的最好的方法。这个方法中最重要的是对表面活性剂的设计。传统的分散聚合所用的表面活性剂能溶于水相或有机溶剂相，但几乎不溶于CO2。因此，必须设计能溶于CO2的特殊的表面活性剂。针对CO2体系，主要有3种类型的表面活性剂：能溶于CO2的均相聚合物，含有亲CO2成份的共聚物(无规，嵌段，接枝)，亲CO2的活性大分子。Consani和Smith曾研究了130种表面活性剂在50°C、10～50MPa的CO2中的溶解性[26]。Peck和Johnston 则研究并提出了超临界流体中表面活性剂的胶束作用理论[13]。 在分散聚合反应中，研究最多的是甲基丙烯酸甲酯，其次还有丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯酯、醋酸乙烯和乙烯等单体的聚合和共聚。DeSimone[5,14,19]和Johnston[4]报道了甲基丙烯酸甲酯在超临界CO2中的分散聚合反应。DeSimone的这项工作是亲酯单体在超临界流体连续相中进行分散聚合的第一个成功的例子。他们用PFOA[(-CH2CH[COOCH2(CF2)6CF3]-)n］均聚物作为表面活性剂。PFOA具有两亲性: 一方面，它具有含氟支链，因而能溶于CO2；另一方面，它的主链与PMMA相似，因此与PMMA又有较强的亲合作用。所以它作为表面活性剂能有效地防止PMMA沉淀的发生。反应在CO2连续相中进行，温度65°C，压力20.7MPa，AIBN为引发剂, 反应转化率达90%以上，生成的聚合物粒子为圆形，粒子直径为1～3 m m，聚合度在3000以上。相反，在没有表面活性剂PFOA存在的条件下，也就是当反应属于沉淀聚合时，生成的聚合物是无定形的，非圆形结构，并且产物转化率小于40%，分子量也较低。由此可以看出，表面活性剂在反应中起了很重要的作用。加入表面活性剂避免了大分子沉淀，从而提高了产物分子量和转化率。除上述研究外，苯乙烯[31,33]，醋酸乙烯酯[29]，醋酸乙烯酯和乙烯[17]共聚的分散聚合也有报导。 3.2.3 乳液聚合 在乳液聚合中，由于单体在CO2连续相中几乎不溶，所以反应初期，反应混合物是非均相的。乳液聚合同分散聚合一样，也需要有表面活性剂或稳定剂来阻止增长粒子的凝聚，以便能形成稳定的胶束溶液，并在较高聚合速率的情况下获得高分子量的聚合物。由于大多数乙烯基单体在CO2中具有良好的溶解性，所以CO2中的乳液聚合并不适用于工业上大多数的单体聚合。Adamsky和Beckman曾研究了丙烯酰胺在超临界CO2中的反相乳液聚合[27]。丙烯酰胺在以水做共溶剂的条件下聚合，温度60°C，CO2压力34.5MPa，AIBN为引发剂。反应分别在有乳化剂和无乳化剂存在的情况下进行。当无乳化剂存在时，反应容易分相并沉淀出聚合物，在反应器底部形成单一的固体状物质。在乳化剂存在的情况下，生成物为有乳胶特征的白色牛奶状物质，转化率和分子量与传统的乳液聚合相似。1993年，DeSimone报导了用大分子单体技术合成和表征两亲接枝共聚物，以PFOA作亲CO2的主链，亲水性的聚环氧乙烷(PEO)做接枝链。这项工作首次通过实验直接肯定了在CO2连续相中能形成胶束[16]。 3.3 阳离子聚合 超临界流体中的阳离子聚合一般比较困难。虽然阳离子的高活性导致了快速的聚合反应，但同时也伴有许多副反应，如链转移和链终止反应等。这些副反应限制了阳离子聚合的应用。由于超临界CO2流体性质的可调节性，因此它可用于研究阳离子聚合反应。但不利之处在于CO2的临界温度为31.1°C。而阳离子聚合反应通常需要在低温下进行(-70°C至-30°C)。利用超临界CO2的阳离子聚合反应最早应用于制备工业上重要的烃类聚合物。早期的实验采用链增长聚合反应机理去合成聚合物，但是产物的分子量比较低。1960年， Biddulph and Plesch 报道了异丁烯在-50°C的液相CO2中进行的非均相聚合反应。1970年，Fukui在其专利中报道了乙基乙烯醚在室温下的聚合反应[7]。近年来，DeSimone等研究了异丁基乙烯基醚在超临界CO2中的阳离子聚合反应[18,20]，其结果表明，在40°C、34.5MPa的CO2中，以EtAlCl2作为引发剂的聚合反应，产率可达87%，聚合物分子量达1.5×105g/mol，但分子量分布较宽。Perncker和Kennedy研究了以3%(体积分数)的CH3Cl作为极性共溶剂、32.5°C、12MPa的超临界CO2中进行的异丁烯的阳离子聚合[30]，引发体系为TMPCl/TiCl4，聚合产率只有30%，所得聚合物的分子量也比较低。 4 超临界CO2 用于逐步聚合反应 4.1 熔融缩聚 由于CO2能高度增塑聚合物且能溶解小分子缩合物，所以适用于缩聚反应。在超临界CO2中进行熔融缩聚反应有以下优点：反应容易进行；能得到高分子量的产物。传统的方法是用较高的真空度来去除缩合物，但这种方法需要高的资金消耗和必要的设备维护。利用CO2技术进行缩聚反应时，通过去除溶于CO2的小分子缩合物而使反应不断进行。不断排出小分子缩合物能使反应速率提高，并且产生较高分子量的聚合物。目前CO2的缩聚反应主要用于合成聚碳酸酯、聚酯和聚酰胺。 合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)通常采用熔融缩聚。应用超临界CO2合成PET一般是以对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)为原料，三氧化二锑为催化剂，温度250°C～280°C，CO2流速2～10mL/min，压力为20.7MPa。生成的PET分子量为3×103～6×103g/mol。并且，随着CO2流速和反应时间的增加，产物的分子量不断增大[21,22]。但是产物的分子量比普通熔融聚合产生的PET的分子量要小得多(普通一般约为2×104g/mol)。由于反应生成的缩合物乙二醇能以2%～3%的重量百分比溶于CO2中，因此从溶胀的聚合产物中能除去缩合物乙二醇，以此来得到较高分子量的PET。 用超临界CO2合成聚碳酸酯的情况比PET要好一些，主要原因可能是缩合物酚在CO2中的溶解性比乙二醇要好。Odell曾研究了双酚和碳酸二苯酯在CO2中的熔融聚合反应[23]。反应釜先被加热到70°C来熔化预聚物。然后体系充入CO2并加热到所需要的温度。反应温度为180°C～250°C，压力20.7MPa～24.1MPa，产物的数均分子量为2.2×103～1.1×104g/mol。随着温度的提高，分子量也不断的增加，但温度和压力的选择要有利于能更充分地萃取缩合物酚。采用特殊合成的表面活性剂能促进聚合物分子量的增加。例如，在CO2中合成聚碳酸酯A时，可采用聚碳酸酯A-b-聚二甲基硅氧烷作为表面活性剂。由于表面活性剂能促使聚合物在胶束分子上聚集，阻止了聚合物胶束粒子的凝聚，从而有利于缩合物酚的去除，使聚合速率加快、聚合物分子量增加。DeSimone等曾研究了在超临界CO2中用双酚A和碳酸二苯酯来合成聚碳酸酯的聚合反应[21,24,28]。Beckman则将双酚A聚碳酸酯做成薄膜放在50°C～87°C，压力为60MPa的CO2中12h，结果产生了结晶的聚合物[25]。用超临界CO2熔融合成聚酰胺也有报道[21,24]。 4.2 Sol-Gel聚合反应和氧化偶联聚合反应 除熔融缩聚外，在逐步聚合反应中，超临界CO2也应用于溶胶－凝胶(sol-gel)聚合反应和氧化偶联聚合反应[26]。用四烷氧基硅烷来合成硅溶胶可在超临界CO2中进行。在氧化偶联聚合反应中，聚吡咯和聚2，6-二甲基苯氧化物的合成都可用超临界CO2技术[10]。 5 结论 综上所述，超临界CO2合成技术已逐渐应用于各种聚合物的合成中。对于不同类型的链增长聚合反应和逐步聚合反应来说，超临界CO2都可作为一种连续相的溶剂，从而代替有机溶剂的使用，减少了对环境的污染。不过，应用超临界CO2进行聚合反应时，表面活性剂起到了至关重要的作用。所以，设计和合成合适的、既能适用于超临界CO2技术又有利于聚合反应的表面活性剂，显得尤其重要。 6 参考文献 [1] 陈维杻. 超临界流体萃取的原理和应用. 北京: 化学工业出版社, 1998:3-6. 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