The Catalytic Performance for CO Oxidation Over Nanometer Au/Co3O4 Catalysts Prepared by Different Methods Zou Xuhua, Qi Shixue, An Lidun, Duan Xue# (Applied Catalysis Institute, Yantai University Yantai 264635 #Department of Applied Chemistry, Beijing University of Chemical Technology Beijing 100029) Abstract Cobalt oxide supported nanometer gold catalysts were prepared by coprecipitation and organo-gold complex grafting method respectively. The catalytic performance for CO low-temperature oxidation over these catalysts was evaluated and the effects of preparation methods and conditions on catalytic activities were investigated. It was found that under the conditions controlled strictly, 3wt% Au/Co3O4 catalysts prepared by the two methods mentioned above exhibit very high catalytic activities for CO oxidation and can oxidize 1%(vol.) CO in air to CO2 completely at -22°C and -5 °C respectively. TEM and XRD measurements of the catalysts show that size of gold particles on them is in the range of about ten nm and the support is in a state of partially-crystallized Co3O4. Key words Supported nanometer gold catalyst, Co3O4, Carbon monoxide, Catalytic oxidation 摘要 采用共沉淀法和金属有机络合物固载法，分别制备了钴氧化物负载的纳米金催化剂。考察了该催化剂对CO低温氧化反应的催化活性及其制备方法和制备条件如焙烧温度和时间、金的负载量、活性组分前体以及原料气气体体积空速等因素对催化剂催化性能的影响。结果表明：严格控制制备条件，上述两种方法制备的3wt%Au/Co3O4催化剂，对CO氧化反应都具有很高的催化活性，可分别于-22°C和-5°C 将空气中1%的CO完全转化为CO2。TEM 和XRD测试结果显示，催化剂上的金颗粒大小在10nm范围内，载体状态为结晶程度不高的四氧化三钴。 关键词 负载型纳米金催化剂 四氧化三钴 一氧化碳 催化氧化 不同方法制备的纳米金催化剂Au/Co3O4对CO的催化氧化* 邹旭华 齐世学 安立敦** 段雪# (烟台大学应用催化研究所 264635 #北京化工大学应用化学系 100029) CO的催化氧化过程在封闭式CO2激光器、CO气体传感器、空气净化器、CO气体防毒面罩以及潜水艇、航天器等密闭系统内CO消除等方面都具有较高的实用价值和广阔的应用前景[1]，因而成为人们长期研究并关注的课题。消除CO最好的方法是让它与空气中氧反应生成CO2。目前最常用的商用催化剂是以MnO2-CuO为主要活性组分的Hopcalite催化剂，该催化剂对CO的催化氧化具有很高的活性，且成本较低廉，但其致命弱点是怕潮湿和易中毒。后来又有人研制出含Pt、Pd的贵金属催化剂，但因其价格昂贵而未投入实际应用。80年代后期， Haruta[2]开始研究以Au为主要活性组分的催化剂，发现Au催化剂不仅对CO低温氧化有很 高的催化活性，而且具有相当好的耐水性。 Au是惰性最高的金 属，通常被认为没有催化活性。但是当Au高度分散于金属氧化物表面形成纳米颗粒时，会具有极好的催化活性。Au催化剂的催化活性至少受到3个因素影响：(1)载体的种类(2)Au颗粒的大小(3)Au颗粒和载体间的接触结构，以上3个因素和Au催化剂的制备方法都有密切关系。 为研究高分散度Au催化剂的制备科学，本文采用共沉淀法[2～4]和金属有机络合物固载法[5]，在不同的条件下制备Au/Co3O4催化剂，探究其制备因素与催化CO氧化活性之间的关系。结果表明：通过选择制备方法和严格控制制备条件，可以得到催化活性很高的Au 催化剂。 1 实验部分 1.1 催化剂的制备 方法A(共沉淀法)： 将沉淀剂K2CO3的水溶液于搅拌下慢慢滴加到一定浓度的HAuCl4和Co(NO3)2·6H2O的水溶液中，沉淀完全后过滤，充分洗涤至无Cl-离子，真空下60 °C干燥，获得的样品在流动的空气中进行程序升温焙烧：以4K/min的升温速率加热至200°C～500°C，并在其中一温度下恒温一段时间，最后得到催化剂Au/Co3O4。 方法B(金属有机络合物固载法)： Co(NO3)2·6H2O的水溶液慢慢滴加到搅拌中的K2CO3水溶液中，将混合物过滤，洗涤沉淀数次直至滤液呈中性。将得到的Co(OH)2沉淀全部移入丙酮中进行分散，搅拌得到很细的悬浮液后加入Au(PPh3)(NO3)的丙酮溶液，强烈搅拌得到的混合物。真空下将混合物中的丙酮移除，程序升温焙烧条件同上。 1.2 反应装置流程 采用小型固定床连续流动反应装置，反应管为硬质玻璃管，内径为 f 3.5mm，放置于加热炉或冷阱内以便控制反应温度。由反应管出来的气体经流量计计量后放空，在反应管后有取样点。 1.3 催化剂活性的评价方法 称取制备好的催化剂0.2g(粒径为0.45～0.90mm)装入反应管中，调节原料气(1%CO,10%O2,89%N2)流速以维持一定的气体流量(25～30mL/min)，所进行的反应为CO氧化反应，反应温度由高逐渐降低，一直降低到可使 CO完全转化，又能稳定15min，此时的反应温度称为最低全转化温度，以T1/1表示，此温度越低，表明催化剂的活性越好。使用GC-1102型气相色谱仪热导池检测器分析反应混合气中CO的含量，CO 最少可检测体积浓度为5.0×10-5。 1.4 催化剂的TEM和XRD测试 透射电镜(TEM)测试在兰化公司化工研究院提供的美国Philips CM-120型电子显微镜上进行，加速电压100kV，放大倍数1×105，采用研磨悬浮法制备试样。X光粉末衍射(XRD)测试仪器为大连化物所提供的日本理光 RU-200B型旋靶式X-ray衍射仪，入射光源为CuK a 靶，入射波长为0.15405nm，测试方法是将粉末样品于载玻片上加压制成片状。扫描范围2 q=5～80°，扫描速率8°/min。 2 结果与讨论 2.1 焙烧温度和时间对催化剂活性的影响 焙烧是活化催化剂的重要步骤之一，通常焙烧温度和时间对催化剂的结构和活性有很大影响。为此，我们将共沉淀法制备的催化剂样品分别在不同的焙烧条件下处理，再对其进行活性评价，结果列于表1。可以看出，焙烧温度和时间对催化剂的活性影响显著，焙烧温度的影响顺序为：200 °C≈250°C≈300°C>400°C>500°C；对于300°C焙烧的样品，焙烧时间在2h以上即有较高的稳定活性。焙烧温度超过400°C，则催化活性明显降低。催化剂在焙烧过程中会发生硝酸盐、Co(OH)2等物的分解，同时脱水放出气体，形成的载体氧化物状态为Co3O4，而原料Co(NO3)2·6H2O中Co为二价的，焙烧过程中要有一半的Co被氧化成为三价态，所以焙烧条件要符合Co 的这种价态变化要求，这一点与Au/Fe2O3、Au/NiO系列催化剂不同，它们在焙烧过程中载体氧化物的金属价态无变化。
表1 焙烧温度和时间对催化活性的影响
焙烧温度(°C)/时间(h) | T 1/1/°C
200/4 250/4 300/0.5 300/1 300/2 300/4 400/4 500/4 | 14 13 23 17 13 12 54 92
*催化剂:1wt%Au/Co3O4

2.2 金负载量对催化剂活性的影响
以金属有机络合物固载法分别制备了不同负载量的 Au 催化剂，并对其进行活性评价；为作对比，将同法制备的Au/Fe2O3催化剂的活性评价结果一并列于表2。

表2 Au负载量对催化活性的影响
催化剂 | Au 负载量/wt% | T 1/1/°C
a Au/Co3O4 | 0 | 30
aAu/Co3O4 | 1 | 0
aAu/Co3O4 | 3 | -5
bAu/Fe2O3 | 0 | >100
bAu/Fe2O3 | 1 | 15
bAu/Fe2O3 | 3 | -5
a 焙烧温度:300°C；b焙烧温度:400°C

可见，Au 负载量的变化对Au/Co3O4催化剂的活性有一定的影响，但影响程度不如Au/Fe2O3明显。该法制备的载体Co3O4可于30°C下将CO完全氧化，含1wt%的Au/Co3O4可于0°C下将CO完全氧化，负载量增至3wt%时催化活性提高不明显，这一点与Au/Fe2O3不同，Au/Fe2O3的催化活性随Au负载量的不同有很大变化，载体Fe2O3在100°C以上尚不能使1%CO完全氧化，而当其负载了1wt%和3wt%的Au时，可分别于15°C和-5°C将其完全转化，以上结果说明了Au与载体Co3O4、Fe2O3之间存在着程度不同的协同作用，其原因尚待继续深入研究。
2.3 活性组分前体对催化剂活性的影响
采用金属有机络合物固载法，分别以HAuCl4及有机Au的络合物Au(PPh3)Cl、Au(PPh3)CH3、Au(PPh3)C2H5、Au(PPh3)Ph(Ph:苯基)代替Au(PPh3)NO3作为前体(其余条件均不变)制备Au催化剂，其活性评价结果见表3。可见，活性组分前体对催化活性有很大影响，影响顺序为：Au(PPh3)NO3>Au(PPh3)CH3≈Au(PPh3)C2H5≈Au(PPh3)Ph＞HAuCl4≈Au(PPh3)Cl。这可能是因为(1)Au(PPh3)CH3、Au(PPh3)C2H5、Au(PPh3)Ph均为极性较低的有机物，难以在丙酮中溶解并高度分散在Co(OH)2表面上，因而制备出的Au催化剂活性不高。(2)HAuCl4、Au(PPh3)Cl含Cl离子，可使催化剂中毒而无活性。可见，在上述所试验的化合物中，Au(PPh3)NO3是最适合于固载法制备Au 催化剂的活性组分前体。

表3 活性组分前体对催化活性的影响
前体 | 反应温度/°C | CO转化率/%
HAuCl4 | 50 | 0
Au(PPh3)Cl | 50 | 0
Au(PPh3)CH3 | 70 | 76.5
Au(PPh3)C2H5 | 70 | 72.4
Au(PPh3)Ph | 70 | 74.9
Au(PPh3)NO3 | 0 | 100
*催化剂:3wt%Au/Co3O4；焙烧温度:300°C

2.4 原料气空速对催化剂活性的影响
原料气气体体积空速对催化活性影响的结果见表4。可以看出，随空速的提高，CO转化率不断下降，可见，低空速有利于CO的转化。

表4 空速对催化活性的影响
空速/ml/g·h | 反应温度/°C | CO转化率/%
7500 | 0 | 100
11250 | 0 | 81.1
12857 | 0 | 74.2
15000 | 0 | 67.8
18000 | 0 | 58.6
*催化剂:1wt%Au/Co3O4；焙烧温度:300°C

2.5 制备方法对催化剂活性的影响
共沉淀法(A法)与金属有机络合物固载法(B法)制备的Au/Co3O4催化剂活性比较如表5所示。可见，催化剂的制备方法对催化活性有显著的影响。从实验结果得知：两种方法制备的Au/Co3O4对CO的氧化均具有较高的催化活性；高负载量时共沉淀法制备的催化剂活性更高。

表5 制备方法对催化活性的影响
方法 | Au负载量/wt% | T1/1/°C
A | 0 | 65
B | 0 | 30
A | 1 | 12
B | 1 | 0
A | 3 | -22
B | 3 | -5
*A:共沉淀法；B:固载法；焙烧温度:300°C

2.6 催化剂的TEM和XRD表征结果
图1中a和b分别是共沉淀法与金属有机络合物固载法制备的1wt%Au/Co3O4催化剂的TEM照片。可以看出，两种方法制备的催化剂活性中心的颗粒大小均在10nm范围内，载体上高分散的 Au 颗粒保证了催化剂对CO的氧化具有较高的催化活性。

| a 共沉淀法样品的TEM照片 | b 固载法样品的TEM照片
| 图1 1wt%Au/Co3O4催化剂的TEM照片
| 图2 不同焙烧温度得到的催化剂的XRD图 (1)200°C (2)300°C (3)400°C (4)500°C

图2是在不同焙烧温度下处理的1wt%Au/Co3O4催化剂的XRD图。可见，不同焙烧温度处理得到的催化剂均有明显的Co3O4特征衍射峰，但相应衍射峰的强度不同，说明了载体的结晶程度不同。随着焙烧温度的提高，衍射峰强度增强，峰形变窄，载体的结晶程度提高，其比表面积将相应降低，而且可能 Au晶粒也相应变大，导致催化活性下降。如图，焙烧温度为200°C和300°C时，催化剂的衍射峰相近，表明两个焙烧温度得到的催化剂载体结晶程度相近，催化活性相当；焙烧温度增至500°C 时，载体的结晶程度最高，催化活性最差。

3 结论
(1)共沉淀法与金属有机络合物固载法均可以制备出 Au颗粒度小、分散度高的催化剂，它们在CO氧化反应中具有良好的催化活性，两种方法制备的3wt%Au/Co3O4催化剂可分别于-22°C和-5°C的低温下将空气中1%的CO完全氧化成CO2。
(2)催化剂的制备方法及制备条件如焙烧温度和时间、Au负载量、活性组分前体等因素对钴氧化物负载的Au催化剂的催化活性均有不同程度的影响，实验优化了不同方法的制备条件。
(3)在高活性的催化剂中，催化剂上Au 颗粒的大小约10nm，载体呈部分结晶的Co3O4状态。

4 参考文献
[1] 郝郑平,安立敦,王弘立. 负载型催化剂的制备、催化性能及应用前景. 分子催 化,1996,(1):235-240.
[2] Haruta M, Yamada N, Kobaayashi T et al. Gold Catalysts Prepared by Coprecipitation for Low-Temperature Oxidation of hydrogen and Carbon Monoxide. J.Catal., 1989,(115):301-309.
[3] Hao Z P, An L D, Wang H L. Supported Gold Catalysts for Closed Cycle CO2 Laser. Chin.Chem.Lett., 1995, (6):447-448.
[4] Hao Z P, An L D, Wang H L. Mechanism of Gold Activation in Supported Gold Catalysts for CO Oxidation. React.Kinet.Catal.Lett., 2000,(1):153-160.
[5] Yuan Y, Asakura K, Wan H et al. Supported Au Catalysts Prepared from Au Phosphine Complexes and As-Precipitated Metal Hydroxides: Characterization and Low-Temperature CO Oxidation. J. Catal., 1997, (170): 191-199.

邹旭华 女，32岁,讲师，从事应用催化方向的研究工作。**联系人
国家自然科学基金资助项目(29873041)。 2000-02-21收稿，2000-10-29修回。