Application of Mannich Reaction in Modification of Lignin YUE Xuan，QIAO Weihong，SHEN Kaihua，LI Zongshi (National Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian University of Technology, Dalian 116012) Abstract This paper reviews the mechanism, reactants and conditions of the Mannich Reaction which has been used extensively in the modification of lignin with amines. The developments of the applications of lignin amines and derivatives in oil recovery, asphalt emulsion, sewage treatment and dye dispersion have been discussed in detail. Key words Mannich Reaction, Lignin, Lignin Amine, Modification, Application 摘要 本文综述了木质素与脂肪胺的曼尼希反应的机理，反应物的种类和反应条件，并且详细介绍了反应产物木素胺及其衍生物在石油开采、沥青乳化、污水处理、染料分散等方面的应用进展。 关键词 曼尼希反应 木质素 木素胺 改性 应用 曼尼希反应在木质素的改性中的应用 岳萱 乔卫红 申凯华 李宗石 (大连理工大学 精细化工国家重点实验室 大连 116012) 木质素是地球上第二丰富的有机物资源，广泛存在于树木及禾本科植物体中，在造纸原料-木材、麦草等的含量高达30%[1]，是造纸废液的主要成分。作为世界上的造纸大国，我国在回收利用木质素方面的工作还未受到应有的重视。目前，除小部分木质素被提取利用外，大部分都被造纸厂烧掉来回收废液中的无机物，或者干脆将其排入江河湖泊。这不仅是对资源的巨大浪费，而且对水体造成了严重的污染。因此，开发利用这一丰富而廉价的资源具有重要的现实意义。 木质素是具有酚型结构的天然高分子物质，其基本结构单元是苯丙烷基，具体地说，是由松柏醇基、丁香基和香豆基三种单体以C—C键、C—O—C键等形式连接而成的具有三维空间结构的大分子。因为分子中含有酚羟基、醇羟基、甲氧基和羰基等活性集团，可以发生氧化、还原、磺甲基化、烷氧化、烷基化等改性反应。而木质素与脂肪胺及其衍生物的曼尼希反应又为木质素的改性开拓了新领域。自从1955年发表第一个专利[2]以来，这一领域的研究工作日益受到科学工作者的重视。改性产物木素胺已经被应用于石油开采、沥青乳化、污水处理、染料分散等各个方面。 本文主要对木质素与脂肪胺的曼尼希反应以及木素胺的应用进展作一综述。 1 曼尼希反应机理简述 曼尼希反应是指:胺类化合物、醛和含有活泼氢原子的化合物进行缩合时，活泼氢原子被氨甲基取代的反应，可以用下列通式表示[3]: Z:吸电子基 曼尼希反应的过程比较复杂，一般认为先由胺和醛反应生成中间体N-羟甲基胺，然后再与含有活泼氢原子的化合物缩合。反应机理可以被表示为[3]: 2 木质素与脂肪胺的曼尼希反应 在木质素的结构单元中，苯环上酚羟基的邻位和对位以及侧链上的羰基的 a-位上的氢原子较活泼，容易与醛和胺发生曼尼希反应，生成木素胺。例如: 该反应可以在碱性水溶液，有机溶剂(如醇类、二氧六环等)[2]，以及水和有机溶剂的混合体系中进行。一般在常压下反应，温度为25°C～100°C。醛和胺的投料量取决于木质素中酚羟基的含量(可以采用紫外差式分析法和电导滴定法测定)[4]，一般是木质素摩尔当量的1～3倍。醛与胺的投料比的增加会导致木质素的交联[5]。胺甲基化的反应程度取决于胺的pKa值，pKa值越接近于7，取代程度越大，产物的氮含量越高[6,7]。由于木质素结构的复杂性，目前尚没有有效的方法来验证反应，通常利用元素分析方法测定产物的氮含量。文献[8]使用反相离子对色谱证明大部分多胺参与反应生成了新物质，通过凝胶渗透色谱证明产物是一种不同于原料的，具有更大分子量的物质。文献[9]在产物的13C-NMR谱图中找到了—CH2—N=的化学位移(d=45.6,48.0和52.4)。 2.1 木质素 在植物体中，木质素与纤维素以及其他组织连接在一起。将木质素分离出来的方法有很多。造纸工业中主要采用亚硫酸盐法(酸法)和硫酸盐法(碱法)，分别得到磺化木质素和碱木素。在制糖工业中，将木质纤维素类物质水解得到水解木质素[4]。另外，使用有机溶剂萃取的方法也可以分离出木质素[10]。植物种类和分离方法的不同，甚至植物生长地的不同，都会导致木质素化学结构的差异，但是，它们的基本结构和性质是相似的:都含有酚羟基和苯环上的活泼氢等活性基团，所以都能与脂肪胺发生曼尼希反应[4]。 根据对木素胺性质和用途的不同要求，在曼尼希反应前可以对木质素进行适当的改性处理，增加反应活性点或者提高木质素的分子量。例如[1,11]:木质素磺酸盐经酚处理后酚羟基的含量提高到2.5%以上，以保证木素胺的氮含量达到3%；用强碱(如氢氧化钠)处理碱木素或者胺与碱木素共热，脱去部分甲氧基，增加反应活性点；用强碱或胺与木质素磺酸盐共热，脱去部分磺酸基；用醛类(如:甲醛、二醛、不饱和醛)对木质素进行交联，与赤血盐、过硫酸盐、次氯酸盐和过氧化物发生氧化反应，与二卤代烷烃、表氯醇、卤代聚氧乙烯等双官能团，三官能团试剂发生烷基化反应，均可提高木质素的分子量。此外，可以通过木质素中的酚羟基的反应引入各种化学基团以满足产品的应用需要。例如[11]:与卤代烷、烷基硫酸盐、烷基磷酸盐或环氧乙烷反应引入烷基；与卤代烷基磺酸盐、羟基氯丙基磺酸盐反应引入磺酸基；与丙烯腈、丙烯酸、卤代烷基羧酸反应引入羧基；与卤代烷基季铵盐等氨基化合物反应引入氨基。 2.2 脂肪胺 可参与曼尼希反应的脂肪胺的种类很多，见表1。二甲胺是应用最广的脂肪胺。一些具有特殊结构或者含有特殊官能团的脂肪胺被用于合成具有特别用途的木素胺。例如:三乙基四胺和四乙基五胺与木质素合成的木素胺在水中的溶解度很小，适用于超细微粒的絮凝沉降[12]；氨基酸中含有羧基，被引入木质素中，用于金属离子的螯合[9,13]；由羟烷基胺合成的木素胺用作水泥的凝固调节剂[12]。
表1 曼尼希反应中脂肪胺的种类
脂肪胺的分类 | 举 例
直链，支链烷基胺 | 十八胺[1]，烯丙胺[2]，N，N-二甲基十二胺[14]，动物脂肪胺[15]
环烷基胺 | 环己基胺[12]
环胺 | 哌嗪[2,8]，吡咯烷，咪唑啉和2-甲基咪唑啉[6,7]，吗啉[10,16]
多胺 | 乙二胺，己二胺，[11]二乙基三胺，三乙基四胺，四乙基五胺[11,12]
羟烷基胺 | 羟乙基伯胺，二羟乙基胺，三羟乙基胺，氨乙基乙醇胺[2,12]
氨基酸 | 肌氨酸[6,7]，甘氨酸，亚氨基二乙酸[9]，酪氨酸，天冬氨酸，天冬酰胺[13]
2.3 醛 曼尼希反应中醛充当脂肪胺与木质素的交联剂。从成本和生产的角度考虑，最常使用的是甲醛[8]。经常使用的还有乙醛、丙醛、苯甲醛、糠醛、二醛(如戊二醛、乙二醛)、不饱和醛(如丙烯醛、丁烯醛)等[1,8,11,16]。聚甲醛、三氧杂环己烷、六亚甲基四胺等物质在曼尼希反应的条件下能逐渐生成甲醛，可以作为醛的替代品[8]。另外，酮，如丙酮、异佛尔酮等，也可以代替醛参与反应[16]。 3 木素胺的应用 经过与脂肪胺的曼尼希反应后，木质素的大分子中引入了氨基，水溶性和表面活性都有显著提高，因此，木素胺及其衍生物可以被用于石油开采、沥青乳化、污水处理、染料分散等各个领域，均取得了良好的应用效果。 3.1 油田化学品 同木质素相比，木素胺作为油田化学品的应用研究工作发展较慢。值得注意的是，木素胺不仅保留了木质素中的羟基和磺酸基等亲水基团，而且通过曼尼希反应引入了脂肪族碳链等亲油基团，表现出更加优良的表面活性，因此在石油开采，特别是三次采油方面具有较大的发展空间。 专利[17,18]中介绍了将木素胺用作油井水泥浆的降失水剂的技术。磺化木质素或者磺甲基化木质素与多胺、甲醛按照1:2～5的摩尔比缩合的产物与羧酸钠、磷酸钠、亚硫酸钠、萘磺酸钠等一起加入油井用水泥浆，可以有效地加快泥浆的凝结速度，抑制水分的流失。高压下的失水实验和泥浆的凝固实验表明，随着多胺和甲醛的投料量的增加，木素胺的降失水性有所提高，泥浆的凝结速度加快。以含有0.3%的降失水剂的泥浆为例，加入未改性的磺甲基化木质素的泥浆的凝固时间为5.5h，而与5mol的胺和甲醛反应后的磺甲基化木素胺可使泥浆的凝固时间降至1.75h。而且，这种降失水剂的使用量很小，每100份固体水泥中只需加入0.5～2.5份木素胺。此外，木素胺还可作为表面活性剂直接被用于强化采油。谌凡更等[19]将木质素磺酸盐或磺化碱木素与甲醛、长链脂肪胺(如十二胺)反应，制成木素胺。将木素胺与石油磺酸盐按10:6的质量比复配后用于高酸值原油的乳化降粘，可使粘度下降90%，并形成较稳定的乳液。另外，将二者的复配体系在石英砂胶结人造岩心上进行驱油试验，其原油采收率最高可达78.6%，远远高于水驱采收率，也高于0.6%石油磺酸盐驱采收率。以大庆油田每年大约消耗4×105t 50%的石油磺酸盐为例，如果廉价的木素胺类油田化学品能够部分取代石油磺酸盐等昂贵的三次采油用表面活性剂，就能显著地降低成本，带来可观的经济效益。 3.2 沥青乳化剂 乳化沥青用于公路的铺筑及建筑物的防水，可以节约能耗，提高工效，降低造价，减少环境污染。木素胺用作沥青乳化剂，其性能完全可以和传统的N-烷基季铵盐媲美，而且成本低，来源丰富。 早在1964年，有专利[16]报道用木质素、醛与二甲胺、吗啉或正丁胺等脂肪胺合成木素胺，将其酸性溶液与沥青混合、搅拌，得到了阳离子型乳化沥青。它的凝结速度比传统的阴离子型乳化沥青更快，耐磨性能也更好。这种木素胺尤其适用于含有细沙等超细微粒的水包油型沥青的乳化。Cavagna[20]将木质素与甲醛、二甲胺反应得到的木素胺与卤代烷或烷基硫酸盐在碱水溶液中共热，合成出了性能优良的季胺盐型沥青乳化剂。专利[21]中，木质素磺酸盐与醛、长链不饱和脂肪胺合成出的木素胺能显著降低油/水界面张力，也是一种高效率的沥青乳化剂。在最近发表的专利[15]中，Schilling将碱木素或木质素磺酸盐与长链脂肪多胺、甲醛以及非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚按一定的比率混合，通过曼尼希反应合成出的阳离子沥青乳化剂，具有水溶性好和乳化性能高的优点，特别适用于无溶剂的中凝型和慢凝型的乳化。根据ASTM D-244筛分实验的测定结果，用这种曼尼希反应的产物乳化的沥青与工业上常用的乳化沥青相比，前者的粘度高，沥青残渣少且混合稳定性高。 可以预见，在我国进行西部大开发、大力发展公路等基础建设的大环境中，廉价高效的木素胺类乳化剂的需求量一定会极大地增加。 3.3 水处理剂 我国的水资源是比较紧张的，水资源的循环利用是迫切需要解决的关键问题。而污水处理的高成本是解决水处理问题的一个制约因素。采用木素胺类水处理剂能够明显降低成本，因此这类水处理剂引起了科学工作者的极大兴趣。 3.3.1 絮凝剂 与传统的硫酸铝、三氯化铁等无机絮凝剂相比，木素胺类有机絮凝剂的使用量小，使用后不会因为产生金属氢氧化物、金属氧化物等残余物而造成二次污染，近年来取得了较好的应用效果。文献[22]报道，使用碱木素、甲醛、二甲胺或甲胺合成的木素胺在较低的pH值条件下具有明显的正电性，可以中和、束缚废水中带负电性的胶束微粒，具有絮凝脱色效果。Rachor等[4]将木质素、醛、仲胺反应生成的木素胺继续与聚乙二醇二磺酸酯或聚乙二醇二卤代物反应，合成出一种具有三维空间结构的、带有明显正电性的大分子。由于聚氧乙烯链的作用，这种大分子在水中仍然具有一定的溶解度，并且能够提供大表面积来吸附废水中的胶束微粒，是一种高效絮凝剂。例如，当絮凝剂的浓度为10-5时，沉降时间最短可达55s。此外，Hoftiezer等[8]将碱木素与醛、多胺在水溶液中回流，合成出一种阳离子型木素胺。这种木素胺在酸性和碱性溶液中均能溶解，用于高岭土的沉降絮凝，表现出非常好的效果。 3.3.2 金属离子螯合剂 木质素与氨基酸的曼尼希反应或木素胺的氰甲基化反应在木质素中都可以引入N- CH2COOH，能对金属离子产生螯合作用，在净化处理含有金属离子的污水以及从工业废液中回收有用金属等方面有巨大的潜力。文献[9]报道，由木质素和甘氨酸或者亚氨基二乙酸通过曼尼希反应以及酚羟基上的烷基化反应制备的离子交换树脂对Cu2+、Cd2+、Zn2+有比较好的交换能力，螯合容量可达0.6mmol/g。文献[13]报道，以麦草木素为原料，通过酚化，与甘氨酸、酪氨酸、天冬氨酸等氨基酸的曼尼希反应以及羧甲基化反应等一系列反应，制备了氨基酸型木素螯合树脂，具有良好的螯合性，并对Cu2+表现出选择亲和性，最高螯合容量可达1.19mmol/g。此外，专利[23]中，木素胺与甲醛和氰化钠通过氰甲基化反应，在木素胺的胺基上引入—CH2CN基团，水解后的产物也是一种高性能的金属离子螯合剂。 3.4 染料分散剂 木素胺在染料分散方面也表现出一定的应用价值。与木质素磺酸盐相比，木素胺的分散活性更高，使用量小，利于染色后的废水处理。文献[6,7]中使用木质素，甲醛与吗啉、咪唑啉、吡咯烷、肌氨酸或者N，N- 二甲基胺等仲胺反应，合成的木素胺中含有叔胺基团，在研磨的碱性条件下不会影响分散剂的负电性，但是在染色的酸性条件下带有正电荷，中和磺酸根离子的负电荷，增加了分散剂在染料表面的覆盖度，有效地保护了染料颗粒。无论是单独使用这种木素胺[6]，还是与木质素磺酸盐混合使用[7]，都显示出了优良的分散性能和热稳定性能。 除了上述的用途外，木质素经脂肪胺改性后的产物还可以被用作皮革鞣制剂[2]、金属防腐剂[10]、水泥的凝固调节剂、页岩水化阻止剂[12]、橡胶粘合剂[14，24]、纺织纤维的防水添加剂[21]等。 4 结束语 木质素来源丰富，成本低廉。木素胺类化学品用途广，前景好。国外的科学工作者在沥青乳化、污水处理和染料分散等应用领域已经开展了大量的研究工作。我们认为，木质素经过长链脂肪胺改性后的产物具有优良的表面活性，在石油工业中具有更加广阔的发展和应用空间。就我国的现实国情来看，大力开发和生产木素胺类油田化学品，对提高石油采收率和降低石油开采成本，具有重要意义。 但是，我国目前的情况是木素胺的工业化生产的规模很小，绝大部分的木质素仍然被作为废物排入环境。这与木质素的化学结构复杂，不利于研究工作的深入展开和曼尼希反应的控制有很大的关系。因此，在木质素和曼尼希反应的基础研究方面，还有许多问题亟待解决。 5 参考文献 [1] Charles H. USP:4 017 475，1977. [2] Wiest E G，Balon W J. USP:2 709 696，1955. [3] 万道正. 曼尼希反应和曼尼希碱化学. 北京:科学出版社，1986:17-25. [4] Rachor D G，Ludwig C H. USP:3 912 706，1975. [5] Schilling P. USP:4 786 720，1988. [6] Dilling P，Samaranayake G S，Waldrop S L. USP:5 972 047，1999. [7] Dilling P，Samaranayake G S，USP:5 989 299，1999. [8] Hoftiezer H W，Watts D J，USP:4 455 257，1984. [9] Brezny R，Paszner L，Micko M M et al. Holzforschung，1988，42(6):369-373. [10] Ball J C. USP:2 863 780，1958. [11] Schilling P，Brown P E. USP:4 775 744，1988. [12] Giguere J，Landry J G. USP:3 784 493，1974. [13] 潘学军，谢来苏，隆言泉. 纤维素科学与技术，1995，3(3):25-31. [14] Neubert T C，Anderson D W. USP:4 210 475，1980. [15] Schilling P. USP:6 077 888，2000. [16] Borgfeldt M J. USP:3 126 350，1964. [17] Schilling P. USP:4 990 191，1991. [18] Schilling P. USP:5 012 870，1991. [19] 谌凡更，欧义芳，李忠正. 林产化学与工业，1998，18(3):29-34. [20] CavagnaG A. USP:3 407 188，1968. [21] Lin S Y. USP:4 562 236，1985. [22] McKague A B. J.Appl.Chem. Biotechnol.，1974，24:607-615. [23] Lin S Y，Hoo L H. USP:4 728 728，1988. [24] Neubert T C. USP:4 204 984，1980. 岳萱 女，25岁，硕士生， 现从事三次采油用表面活性剂的合成和界面性能的研究。 E-mail:yuexuan99@263.net 本项目为国家973重点基础研究专项资助(G1999022501)。2001-01-15收稿，2001-04-02修回。