Recent Progresses in Research of the Catalysts for Olefin Polymerization Bai Luna (Bureau of the Hi-Tech. Research & Development, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100864) Abstract Recent progresses in research of the catalysts for olefin polymerization is introduced briefly. The neutral Nickel(Ⅱ), which was known as "Nickel effect" for several decades, when a NO chlate ligand in corporated, becomes a highly active catalyst for olefin polymerization, even without the presence of a co-catalyst. Key words Olefin, Polymerization, Late transition metals catalysts 摘要 本文简要地介绍了近年来烯烃聚合催化剂研究的新进展，特别是中性镍——曾被认为是催化剂抑制剂的镍，经过深入研究又成为在聚合中无需助催化剂的很好的烯烃聚合催化剂。 关键词 烯烃 聚合 后过渡金属催化剂 烃聚合催化剂研究新进展 白路娜 (中国科学院高技术研究与发展局 北京 100864) 步入2001年，回首逝去的百年之中化学工作者对人类的贡献时，高分子科学的发展以及对社会进步的影响当书一笔。 1995年全世界高分子材料的总产量为1.6×108t，其体积产量超过了金属材料，而其制品更是已经深入到人类生活衣食住行的方方面面。 在1.6×108t吨高分子材料总量中，塑料约占2/3，产量为1.0×108t，而其中的6×107t吨是聚烯烃，其制品从绝缘电缆，食品包装到高强度的管材等等，应用范围非常广泛。据估计至2005年，聚烯烃的产量将达到1.0×108～1.1×108t[1]，其增长幅度足以说明聚烯烃材料的重要性。 从结构上看，聚烯烃是由碳氢组成的一种最简单的饱合链状化合物，似乎可研究的余地不大，而且烯烃还是最易得到的廉价原料。然而，随着烯烃聚合催化剂研究的深入，现在已可实现对聚烯烃分子量、支链度和立体规整性的控制，从而达到调节聚合物性能的目的，聚烯烃的应用范围因此也在不断地拓展。 催化剂在烯烃的可控聚合反应中至为关键。50年代齐格勒－纳塔(Ziegler-Natta)催化剂出现之前，乙烯聚合通过高温高压的自由基反应而实现，所得产品是低密度聚乙烯。齐格勒-纳塔催化剂的出现使烯烃聚合可在低温低压下进行，催化剂中的金属主要是前过渡金属如钛、钒、锆等。除了开发出氯化镁负载的高活性催化剂等以外，齐格勒－纳塔催化剂的结构数十年来变化不大。这类非均相催化剂既难以得到均匀一致的活性催化物种，也难以明确地解释聚合反应的机理，因而对其进行设计改造也是困难的。 图1 新型催化剂的结构图 80年代以后，卡明斯基(Kaminsky)、布里青格(Brintzinger)等在前过渡金属的基础上开发出茂金属催化剂1、2(图1所示)。茂金属催化剂极高的聚合活性以及聚合产物独特的分子量分布立即受到工业界和学术界极大的重视。利用茂金属催化剂得到的产物不再是单一的低密度或高密度聚乙烯，而是可以得到不同结构和不同性能的聚乙烯新品种。至20世纪末，茂金属催化剂已显示出它对工业生产产生的影响。预计在今后的十余年内，低密度聚乙烯的产量逐步下降，而高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯产品将有大幅度增长(表1)[2]。由此可见，聚烯烃工业期待着可调控产品性能的催化剂，以得到可预定性能的剪裁产品(tailored product)。茂金属催化剂在一定程度上可以满足这一要求。卡明斯基等发现,在甲基铝氧烷MAO(methylaluminoxane)的活化下，催化剂的活性空前的提高。布里青格在茂金属催化剂中引入手性基团，从而实现了产物立体规整性[3]的控制。与齐格勒－纳塔催化剂不同，茂金属催化 剂是具有单一活性点(single-site)的均相催化剂，因而使得其机理研究易于进行，也允许对催化剂进行设计、改造，以得到所需特性的产物。 聚烯烃工业的迅速发展得益于齐格勒－纳塔催化剂的出现，茂金属催化剂的问世，将其提升到一个新的高度。但是这二类催化剂共有的弱点是高度亲氧性，故而对聚合反应的条件要求很高，而且不适用于极性单体。因此，寻求更高活性、高选择性和高稳定性的催化剂，成为众多化学家努力的目标。
表1 聚乙烯品种增长预测
聚乙烯类型 | 产量/108t | 产值/亿美元
1997 | 2015 | 1997 | 2015
低密度聚乙烯 | 15.5 | 12.7 | 106 | 100
线性低密度聚乙烯 | 9.2 | 62.1 | 59 | 588
高密度聚乙烯 | 19.0 | 64.6 | 120 | 626
聚乙烯总量 | 43.7 | 139.4 | 285 | 1314
1 后过渡金属催化剂 为了寻求较低的亲氧性和与极性单体的相容性，研究者将目光转向后过渡金属。后过渡金属的亲氧性确实较低，有些后过渡金属催化剂甚至能在水相反应。但后过渡金属催化剂却易于引起 b-氢消除反应，而 b-H的消除将导致链终止而使聚合物分子量难以增长。美国北卡罗里那大学布鲁克哈特(Brookhart)不久前发现了邻位取代基团在双亚胺催化剂3(图1所示)体系中的重要性，即邻位大基团的存在可以减少 b-H的消除反应。他于1998年上半年(与杜邦公司合作)和英国伦敦大学帝国学院的吉布森(Gibson，与英国石油公司合作)同时分别报道了以双亚胺为配体的铁、钴催化剂[4]，并且发布了专利[5]。 图2 后过渡金属催化剂用于乙烯聚合
表2 配体取代基大小对分子量的影响
Z | CH3 | CH3 | CH3 | CH3 | CH3 | H
N-Ar |  |  |  |  |  |
Mw | 齐聚物 | 900 | 17500 | 31000 | 46000 | 18400
由于钴的活性通常略逊于铁，因此吉布森将后过渡金属催化剂嬉称为进入了铁的时代[6]。同茂金属催化剂相比较，后过渡金属催化剂很稳定，极易制备，聚合压力低，可在常压或接近常压下进行，而且活性很高，在60°C、600psig乙烯压力下，活性为3.3×105kg PE/molFe·h。如前所述，苯胺邻位基团的大小至关重要。配体的结构为伪四方平面锥形的几何构型，与金属平面相垂直的苯环的二个邻位基团R,R’分别处于平面的上、下方。对于高度亲电性的金属中心而言，邻位基团既有稳定作用，又能在控制链终止反应中起决定作用。表2说明了以钴为金属中心，催化剂 4 中各种基团的变化对分子量的影响。 一般是基团大易生成高分子量的HDPE，而基团小则生成齐聚物，通过基团的控制，可以得到一系列不同性能的聚乙烯产品。即使是生成齐聚物，这类催化剂仍显示出优异独特的性能，例如当N-Ar为时，其活性为100,000kg/gFe·h，远远超过目前工业上制备齐聚物的催化剂，而且产物中含有97-99%可用于制备洗涤剂、润滑剂等重要工业品的线型 a-烯烃[7]。后过渡金属催化剂很可能在制备齐聚物方面首先得到工业应用。 该催化体系与茂金属催化剂一样，在MAO的作用下，是一阳离子型的活性组分。而且MAO的用量也影响着产物的分子量分布，如图3所示。 聚合反应机理研究推测[8]，由于链转移(由铁转向铝)过程的存在导致低分子量产物的生成，过量的MMAO(改进的MAO)的确使分子量明显降低，而且当活化剂MMAO的用量增加时，分子量的分布变宽，并出现双峰现象。此外，催化剂的活性及产物性能也随着乙烯压力、温度、时间等的变化而有所不同。故通过选择取代基团、控制活化剂用量、改变反应压力、时间、温度等，可以得到一系列不同性能的聚乙烯产品，从而达到按需剪裁之目的。
| 图3 活化剂(MMAO)对分子量的影响[4(a)]
| 催化剂4，R=R'=i-Pr, Z=CH3。反应条件:25°C，15min 105Pa乙烯 A:300 equiv A1, MN=20,900；Mw=135,000 B:1500 equiv Al, MN=709；Mw=52,400 C:4500 equiv Al, MN=390；Mw=9570
在这一体系中，MAO等活化剂还是必不可少，且用量在数百至数千当量之间，故在生产成本中占有重要份额。 Fe作为烯烃聚合催化剂从未见文献报导。这一类铁催化剂极其独特:反应活性极高，因而可以省略催化剂的回收或产物的纯化；由于聚合产物的结构在很大范围内可调控，聚合物的性能可预先设计；聚合反应在较低压力下进行，可节省投资；催化剂易于制备而且相当稳定。这些特点都显示出这种类型的催化剂将有很大的发展前景。 这类催化剂虽然可以引发丙烯聚合，但活性远不如乙烯聚合的高。布鲁克哈特等最近的工作表明[9]，选择合适的催化体系，在-20°C时，丙烯聚合的活性可达到1640kg PP/molFe.h，有意义的是聚合产物主要为全同结构。高活性及高选择性的丙烯聚合催化剂研究有待深入。探寻烯烃与极性单体共聚以得到性能新颖的聚合物，也有待着进一步的研究。 2 新世纪新发现——另一类型新催化剂 新年伊始，美国《科学》杂志(2000年1月21日)刊登了加州理工学院格拉布斯(Grubbs)教授的最新研究进展[10]。与吉布森和布鲁克哈特报导的铁、钴的N,N,N配位吡啶二亚胺型催化剂不同，格拉布斯报导的是N,O-配位的镍催化剂。这类催化剂5(图4所示)的活性可达3000kg/mol.Ni.h，尤为重要的是，它们不需任何活化剂或助催化剂，而在茂金属催化剂和吉布森－布鲁克哈特的铁钴催化剂中均需用大量的助催化剂，如MAO或其它；这类催化剂的另一个特点是电中性的，而茂金属催化剂或铁钴催化剂则均是阳离子型的。
| 5 | 6
| 图4.新型中性镍催化剂(5)和SHOP催化剂(6)
从SHOP催化剂6(图4所示)和布鲁克哈特等关于催化剂3(图1所示)的讨论，格拉布斯考虑到催化剂的结构对反应的影响。具有P,O-配体的SHOP催化剂通常得到的是低聚体的聚乙稀，但在适当助催化剂存在下可得到高分子量的聚乙烯，而在没有助催化剂时，6易于二聚为无活性的二聚体。格拉布斯等设想，如果以较硬的N,O-配体代替P,O-配体，并且增加取代基的位阻，以减少 b-H消除的可能，有可能成为好的催化剂。这一设想果真实现，结果见表3。其中序号1-3是以Ni(COD)2(2eq.)为助催化剂的实验。序号4-11均为单组份催化剂，没有任何活化剂或助催化剂，这是N,O-配体的镍催化剂的重要特征之一。实验结果表明：(1)没有活化剂或助催化剂时，催化活性虽然略有下降，但分子量却有很大增加；(2)压力对反应的影响也很大；(3)与铁钴催化剂一样，芳环邻位R基团体积的变化，对于分子量、分子量的分布、聚合活性都有很大影响；4.配体L的作用重要。根据实验事实以及核磁共振谱对反应过程的研究，格拉布斯等给出了假定的机理：中性的Ni后过渡金属催化剂能容忍氧或其它杂原子的存在，例如聚合反应可在醚、酯、酮类溶剂中进行，且活性仍然很高，甚至当存在有1500当量的水时，影响也不大，仍然有较高的活性。初步工作表明催化剂适用于乙烯和有羟基或羧酸基的降冰片烯的共聚。这是乙烯与极性单体共聚的重要实例。催化剂的较低的亲氧特性，也对乙烯原料纯度的要求不再苛刻了。 高活性的中性镍催化剂是引人深思的。哈佛大学的雅各布森(Jacobsen)在专写的一篇评价[11]中回忆道，在齐格勒－纳塔催化剂的发展过程中，镍曾被认为是催化剂的抑制剂，即在微量镍存在下，可以终止聚合反应，被称之为镍效应。但在几十年以后的今天，经过深入研究后镍又成为很好的催化剂。
表3 镍催化剂结构对乙烯聚合反应的影响
序 | 催化剂5中取代基的变化 | MW (×103) | PDI MW/MN | 支化度 端基数/1000C | TOF 106gPE/ mol Ni·h
R | R' | L
1 | H | Ph | Ph3P | 3.4 | 1.5 | 45 | 0.16
2 | t-Bu | Ph | Ph3P | 11.4 | 1.8 | 55 | 0.29
3 | Ph | Ph | Ph3P | 23.5 | 2.3 | 40 | 0.57
4 | Ph | Ph | Ph3P | 207.0 | 2.2 | 10 | 0.10
5 |  | Ph | Ph3P | 207.0 | 2.4 | 8 | 0.31
6 |  | Ph | Ph3P | 236.0 | 2.2 | 5 | 0.94
7* |  | Ph | Ph3P | 347.0 | 3.0 | 5 | 1.20
8 |  | CH3 | CH3CN | 11.3 | 3.0 | 55 | 2.10
9* | (6、7、8、9) | CH3 | CH3CN | 120.0 | 3.0 | 20 | 6.40
10 | Ph3C- | CH3 | CH3CN | 6.1 | 1.6 | 50 | 0.58
11 |  | CH3 | CH3CN | 532.0 | 2.1 | 7 | 0.96
*乙烯压力为250psig； 序号1－3的聚合反应需加入助催化剂，余者为单一催化剂
最近几年，关于烯烃聚合催化剂的研究发展迅速，高效催化剂出现的范围一扩再扩，虽有众多的专利覆盖，中心金属仍从钛、锆发展至铁、钴、镍、钌、钯等后过渡金属；配体也从茂基发展至N,N,N-配体进而至N,O-,P,O-配体等；电性则由阳离子性发展至中性，显示出宽裕的发展余地。 对聚烯烃新颖性能的追求，如制备含有亲水基团的、易于染色的、易于生物降解等等各种聚烯烃新品种，吸引着更多的研究工作者。 致谢：衷心地感谢戴立信院士和金国新教授给予的鼓励和指导。 3 参考文献 [1] Böhm L L, Berthold J, Enderle H F, et al. Polyethylene: Polymer with Future, n Metalorganic Catalyst for Synthesis and Polymerization, Kaminsky, W., Ed.; Springer, Berlin, 1999. [2] Bennett A M A. CHEMTECH, 1999,7 ,24 . [3] Brintzinger H H, Fischer D, Muelhaupt R, et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34,1143. [4] (a) Small B L, Brookhart M, Bennett A M A. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049. (b) Britovsek G J P, Gibson V C, Kimberley B S, et al. Chem. Commun., 1998，849. (c) Ittel S D, Johnson L K, Brookhart M. Chem. Rew., 2000, 100, 1169. (d) Britovsok G J P, Gibson V C, Wass D F. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1999, 38, 428. [5] (a) Bennett A M A (Du Pont), WO 98/27124, 1998 (Chem. Abstr., 1998, 129, 122973x). (b) Britovsok G J P, Dorer B A, Gibson V C, et al.(BP) WO 99/12981, 1999 (Chem. Abstr.. 1999, 130, 252793). [6] Gibson V C, Wass D. Chem. Brit. 1999, 7, 20. [7] Small B L, Brookhart M J. J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 7143. [8] Britovsok G J P, Bruce M, Gibson V C, et al. J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 8728. [9] Small B L, Brookhart M. Macromolecules 1999, 32, 2120. [10] Younkin T R, Connor E F, Henderson J I, et al. Science 2000, 287, 460. [11] Jacobsen E N, Breinbauer R. Science 2000, 287, 437. 白路娜 女，副研究员，从事芳杂环高分子研究。 2000-08-21收稿。