A Density Functional Study on the Structure and Spectra of Sulfur Tetrafluoride CHEN Wenkai, LU Chunhai#, XU Jiao (Chemistry Department , Ningbo University, Ningbo,Zhejiang, 315211 #Chinese Academy of Engineering Physics, Mianyang, Sichuan, 621900) Abstract The optimized geometry of sulfur tetrafluoride is obtained by using density functional theory . The exchange process of the equatorial F atoms and axial F atoms occurs easily because the calculated energy barrier is 27.97kJ/mol. Intrinsic reaction coordination analysis proposed that the transition state has C4V symmetry and bond length of S-F is 164.3pm and bond angle F-S-F is approximately 140°. The vibrational freqencies of SF4 molecule are obtained and nine normal modes and their symmetry are analysed . The results are in good agreement with the experimental data. Key words Density functional theory, Sulfur tetrafluoride, Vibrational spectra, Quantum chemistry 摘要 应用密度泛函理论，优化得到了SF4分子的平衡几何构型，对于分子中赤道原子和轴向原子的交换反应进行了过渡态研究，获得了具有唯一虚振动频率的过渡态构型，交换反应的能垒为27.97kJ/mol。同时计算得到了分子的9种简正振动的频率，并对其进行了归属。 关键词 密度泛函理论 SF4 量子化学 SF4分子结构和光谱的密度泛函理论研究 陈文凯 陆春海# 许娇 (宁波大学化学系 浙江宁波 315211 #中国工程物理研究院 四川绵阳 621900） 硫和氟可以形成多种独特而不同等级的共价分子化合物，在这些分子中S的氧化数可以从1～6，因而在理论和结构两方面都提供了丰富的研究领域。在无机化合物简单分子中，SF4的结构和性能颇具有特殊意义。SF4遇水汽迅速分解成为HF和SO2，但在有机和无机合成中，它是具有高度选择性的强氧化剂，因而具有广泛的用途[1]。 关于SF4的结构，已经有很多理论对此加以解释[2]。应用价键理论和价层电子对互斥理论，可以得出与实际相符的SF4结构[3]。本文采用量子化学中的密度泛函理论(DFT)，对SF4分子的结构和分子振动光谱进行了研究和计算。 1 计算原理和方法 应用密度泛函理论，采用Berny能量梯度法优化了SF4的平衡构型。同时对SF4分子内部轴向原子Fax和赤道原子Feq互相变换的过渡态进行了研究。借助于频率分析，确定了过渡态的存在，从过渡态的唯一虚振动模式的正负方向出发，获得内禀反应坐标(IRC)，同时计算了分子构型转换的能垒。并对计算得到的振动频率进行了归属。全部计算工作均使用Gaussian 94W程序[4]，在Intel Pentium III 500MHz计算机上完成。 2 结果与讨论 2.1 SF4分子的构型参数 应用价层电子对互斥理论，原子硫的6个价电子和每个氟提供的一个电子，共有10个点子，形成5各电子对，分子采取三角双锥构型，并当孤对电子位于赤道平面时，电子对之间的斥力达到最小，但是价层电子对互斥理论并不能获得定量的分子结构参数。文献报道的分子构型参数存在差异，特别是表现在键角的数值，本文采用多种方法和基组水平对SF4分子结构参数进行了全优化。计算结果如表1所示：
表1 SF4分子的结构参数的计算结果和实验值的比较
结构参数 | B3LYP/ 6-31G(d) | B3LYP/ 6-311+G(2d) | B3LYP/ 6-311G(2d) | B3PW91/ 6-311+G(2d) | 实验值[1,5] | 实验值[6,7]
Rax | 167.26 | 169.15 | 167.90 | 167.95 | 164.6 | 164.3
Req | 159.44 | 158.09 | 158.14 | 157.41 | 154.2 | 154.2
A(Fax-S-Fax) | 171.51 | 173.18 | 172.77 | 173.02 | 173.1 | 179
A(Feq-S-Feq) | 101.96 | 100.97 | 101.24 | 101.12 | 101.6 | 103
键长值单位：pm，键角值单位：°
量子化学的计算结果现在可以做到与实验值非常接近，特别是密度泛函理论，在计算过程中考虑了电子的相关作用，在计算分子的平衡几何构型方面，能够获得良好的结果[8]。文献报道的分子构型参数的主要差别在于键角，本文的计算采用了不同的方法和基组水平，计算的结果倾向于文献[1]和文献[5]报道的分子结构参数。 根据杂化轨道理论，中心原子S采取的杂化形式是3s3p2+3p3d，即在赤道平面，采取sp2杂化，而在轴向采取pd杂化形式(d轨道占50%)。本文采用自然键轨道分析方法[9]，对分子内的成键情况进行了分析。结果表明赤道平面上的F原子带有0.456a.u.的负电荷，轴向F原子带有0.537a.u.的负电荷，中心的S原子并非完全采取sp2+pd的杂化形式，在3d轨道上仅填充了0.1个电子。 2.2构型转变过渡态的确认和IRC
| 图1 SF4分子的几何构型a和过渡态b
以SF4分子中轴向F原子和赤道F原子的交换作为反应的起止状态，在B3LYP/6-31G(d)水平上，计算得到了交换反应的具有C4v构型的过渡态，相应的S—F键长164.3pm,键角(F-S-F)为140°。该过渡态具有唯一的虚振动频率(-129cm-1) ，说明此过渡态是真实的，其振动模式见图1b。计算还表明，SF4中轴向F原子和赤道F原子交换反应的能垒为27.97kJ/mol(经过零点能的校正，校正因子0.9804)。19F核磁共振分析显示，在低温下分子具有C2v结构特征，温度高于175K时，核磁共振峰逐渐展宽，温度更高时又变化为狭窄的单峰，说明由于能垒较低，轴向原子和赤道原子的交换反应很容易进行[1]。而F原子交换反应的活化能计算值与文献[10]报道的实验值18.83±3.35kJ/mol比较接近。 2.3 SF4分子的振动光谱 SF4分子是一种畸变的四面体构型，属于C2v点群，共有9种(3×5－6=9)简正振动模式，并且所有振动模式都是非简并的[11]。在B3LYP/6-31g(d)水平上，对SF4分子的振动频率进行了分析，并根据文献报道，对计算得到的频率值进行了标度(频率的标度因子[12]：0.9613)。各种振动频率和相应振动模式的对称性的计算值和实验值见表2。 在表2中，n 1和 n 8分别是赤道S—F键的的对称伸缩和反对称伸缩振动模式，n 2和 n 6则分别是轴向S—F键的对称伸缩和反对称伸缩振动模式。其余的振动全部为可以归结为弯曲振动模式。各个振动模式的力常数和振动强度亦一并列于表中。其中 n 5振动模式相当于赤道键和轴向键的反向面外扭转振动，由于这种方式不改变分子的偶极矩，根据红外光谱选律[14]，它是没有红外活性的。
表2 SF4分子的振动频率/cm-1
对称性 | 振动模式 | 预测值 | 标度值 | 力常数 | 振动强度 | 实验值[13]
A1 | n 1 (Feq对称伸缩) | 867.1 | 834 | 10.3 | 101 | 892
A1 | n 2 (Fax对称伸缩) | 584.5 | 562 | 3.838 | 2.7 | 558
A1 | n 3 (Fax面内弯曲) | 486.9 | 468 | 2.962 | 20.3 | 532
A1 | n 4 (Feq面内弯曲) | 188.1 | 181 | 0.398 | 0.5 | 228
A2 | n 5 (面外扭转) | 435.5 | 419 | 2.123 | 0.0 | 437
B1 | n 6 (Fax反对称伸缩) | 807.5 | 776 | 9.7 | 509 | 730
B1 | n 7 (Feq面外摇摆) | 495.9 | 477 | 2.822 | 2.1 | 475
B2 | n 8 (Feq反对称伸缩) | 850.9 | 818 | 9.81 | 149 | 867
B2 | n 9 (Fax面外摇摆) | 330.7 | 318 | 1.337 | 9.9 | 353
3 结论 本文采用密度泛函理论，对SF4分子的平衡几何构型进行了计算和分析，同时对分子中赤道原子和轴向原子的交换反应进行了研究，得到了反应的过渡态，反应的势垒为27.97kJ/mol，说明反应很容易进行。最后通过频率分析，得到了分子的9个简正振动模式，并对其进行了归属。氟原子交换反应的活化能和振动频率的计算值均与实验值非常接近。 4 参考文献 [1] Greenwood N N, Earnshaw A. Chemistry of the Elements. 李学同，孙玲，单辉等译.元素化学(中册).北京：高等教育出版社，1996:442. [2] Hay P J. J. Am. Chem. Soc., 1977,99(4):1003-1012. [3] Porterfield W W. Inorganic Chemistry. Massachusetts:Addison-Wesley Publishing Company, 1983:667. [4] Frisch M J, Trucks G W, Schlegel H B et al. Gaussian 94, Revision E.1, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1995. [5] 王尧宇，王欣，时茜等. 化学通报，2000，(6):21. [6] Wells A F. Sturctural Inorganic Chemistry. 4th Ed,Oxford:Oxford University Press,1975:577. [7] 姚凤仪，郭德威，桂明德. 无机化学丛书(第五卷). 北京：科学出版社，1990:178. [8] 苏克和，魏俊，胡小玲等. 物理化学学报，2000，16(7)643-651. [9] Reed A E, Curtiss L A, Weinhold F. Chem. Rev., 1988,88(6):899-926. [10] Mutterties E L, Phillips W D. J. Am. Chem. Soc.,1959,81:1084-1088. [11] Herzberg G. Molecular Spectra and Molecular Sturcture (II Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules). New York:D Van Nostrand Company, 1945:134. [12] Foresman J B, Frisch A. Exploring Chemistry with Electronic Sturcture Methods (2nd Ed). Pittsburgh:Gaussian, Inc, 1996:64. [13] [美]Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic Coordination Compounds. 4th Ed, 黄德如，汪仁庆，廖代伟译. 无机和配位化合物的红外和拉曼光谱(第四版). 北京：化学工业出版社，1991:150. [14] 周公度，段连运. 物质结构(第二版), 北京：北京大学出版社，1995:155. 陈文凯 男，31岁，副教授，博士，从事催化和结构化学研究。 宁波市自然科学(青年)基金资助项目(9911007)。 2000-10-31收稿，2001-03-04修回。