The Recent Studies on Organometallic Dendritic Complexes PU Lumei, MO Zunli, YANG Wu, LI Jun, GAO Jinzhang (Institute of Chemistry, Northwest Normal University, Lanzhou 730070) Abrstract The recent advances in organometallic dendritic complexes abroad have been reviewed. Emphasis is given to the description of their synthetic methods, properties, and the prospect of their applications. Key words Organometallic dendritic complexes, Studies 摘要 扼要介绍了近几年来国外树状结构有机金属络合物的研究进展，包括分类、合成、性质及应用。 关键词 树状结构有机金属络合物 研究 树状结构有机金属络合物的研究现状 蒲陆梅 莫尊理 杨武 李俊 高锦章** (西北师范大学化学化工学院 兰州 730070) 自1978年德国化学家Voegtle等合成了第一个树状结构有机化合物以来, 研究者发现，这类化合物在基因疗法、生物模拟、新型聚合物、特种橡胶、阻然聚合物、粘合剂等科学领域具有广泛的应用前景[1-3]。近年来，对树状结构化合物的研究越来越引起人们的注意，在美国化学文摘中收录有关该研究领域的论文数目迅速增长，1993年，Astruc等报道了第一个树状结构有机金属络合物[4]，这类络合物在吸光、发光和多电子氧化还原活性等方面具有特殊的物理化学性质，用于光敏试剂、发光探测和多电子转移催化等方面将会产生令人振奋的结果。
| 图1 a～d 树状结构有机金属络合物的不同类型 a 以金属为核 b 金属在树状结构外围 c 金属嵌于树状结构树枝内 d 金属作树状结构分支的中心
1 树状结构有机金属络合物的分类 1.1 以金属为核形成的树状结构络合物 可以看成是通过以树状结构分子为配体取代简单金属配合物的配体而形成的络合物(图1a)，常见的这类树状结构络合物有卟啉络合物、聚吡啶络合物、和二茂铁型络合物。 1.2 金属连在树状结构配体外围表面而形成的络合物(图1b) 这类配体的官能团位于分子结构表面，已报道的有分子配体表面连有48Ru(Cp)(CO2)R[5]，64Fe(Cp)2[6]和30 h 2AuCl[7]单元的络合物。 1.3 金属嵌于树枝上而形成的树状结构络合物(图1c) 在这些络合物中，有的是金属起着联接树枝结构的作用，如：Ru(tpy)2+, (tpy=2,2',6',”-三卟啉)[8]，还有的是作为特定联结点，如羰基钴化合物。 1.4 以金属作为支链中心为基础形成的树状结构络合物 这些络合物是对多核络合物[9]旧概念的补充。它们是以有配位能力的、能桥连两个(或多个)金属离子的配体为基础，在这些结构的表面,除了金属离子和桥连的配体外,还包括一般配体(例如未桥连)。(图1d)[10]由22Ru聚卟啉单元[11] 、28Pt[12]和47Pd[13]环金属单元的络合物已合成。 2 树状结构有机金属络合物的合成 2.1 发散法 络合中心在分子外围表面的树状化合物大多是通过发散方法制备的[14]。具体方法是先利用传统的树状化合物合成方法制备核，最后将配体、或能与金属配位或能与金属络合物反应的官能团引到核上。例如，Newkome、Conitable及其合作者[8]合成了表面有三吡啶作为配体的树状结构化合物，它与Ru的氯化物形成二十Ru的大分子。 研究者还采用此方法利用膦(PH3)极高的配位能力合成树状结构有机金属络合物，Dubios及其合作者[13]先将分子膦加成到二乙烯基膦上，然后再利用还原的自由基加成法，合成了含膦的树状化合物，让膦的树状化合物与Pd(Ⅱ)生成多中心钯的络合物。另外，Majoral, Chaudret等利用Au(I)在表面络合的膦基团P(Ⅲ)改进了他们的P(V)的络合物，生成的Au络合物用High-resolution，transmission electron microscopy分析，除了观察到大的聚集体外，还观察到了分子大小与其代序相关很好的单个树状络合物的球形粒子。 另外，研究者还采用了取代或氧化加成的方法来完成树状结构化合物表面官能团与金属络合的反应，Astrac等[4]通过壬醇与[Fe(Cp)(h 6-P-MeC6H4F)PF6]对芳香化合物的亲核取代反应合成了一种九铁络合物，同样，含有反应活性的末端基团Si-Cl的Si的树状结构化合物也能通过一系列的亲核取代反应制备，Cuadrado等[15]报道第一代和第二代的Si-Cl树状化合物与[Fe(Cp)(CpLi)]或者[Fe(CpCH2CH2NH2)]反应分别得到四铁和八铁络合物。Seyferth等[16]用乙炔基溴化镁代替氯化物，从而将相似的硅基树状化合物的表面基团改为乙炔基，所得到的多乙炔基树状化合物与Co(CO)8反应，得到了四钴或十二钴的络合物。同样，Van koten等[17]将氯化物用溴苯酚代替，通过氧化加成反应，把这些基团的树状化合物转化为Ni的络合物，Reinhovclt通过可控制的发散路线合成了累积达到四十七钯的有机金属树状结构络合物。设计这个路线的原理是：运动的三个惰性配位基(S-C-S)与钯形成的络合物，当第四个配体是氰基时不稳定，但当氯化物提供配体时是稳定的，而对于氯化物基团可用AgBF4处理有选择地将它除去。因此，将三个(氯化钯)作为核，两个(氯化钯)氰基作为AB2的重复单体，钯的树状化合物累积到第三代，用AgBF4处理，便得到了氰基-钯的络合物。此外，金属嵌于树枝上的树状结构络合物也能通过发散法制备。 2.1 收敛法 收敛法就是从树状结构外围开始向核的方向进行的合成方法，这种方法的一个典型例子是Puddephatt[12]利用收敛法合成了具有28个配位中心的第四代的铂的树状结构配合物，合成包括二个钯[PtMe2(二吡啶)]氧化加成到5，5'-二溴甲基-2，2'二吡啶上的步骤，之后用[Pt2Me4(u-Sme)2]处理，使新的吡啶部分转移到二甲基的铂的络合物中。产物用UV-可见光谱、NMR和GPC分析得到确证。另外，虽然由于产物溶解性差，其结构不易确定，但仍可将5,5'二溴甲基2，2'二吡啶与[Pt2Me4(u-Sme)2]反应得到一系列铂的树状结构络合物，Moss等人以[CpRu(CO)2{(CH2)3Br}]作为树状结构络合物的表面官能团，采用3,5-二羟基苄醇作为桥连配体，经脱溴化氢和羟基溴代两步生成Ru6(第一代)树状结构络合物[18]，如在进行第三步反应之前，重复前两步能得到更大的带有4个CpRu(CO)2基团的单元，此时，再与核心分子反应可得到Ru12(第二代)树状结构络合物，以此类推，Ru24(第三代)和Ru48(第四代)树状结构络合物也可合成。 2.2 自组装 有关自组装的一个典型合成范例是钯的树状结构络合物的生成。反应是以一个Y形双核钯络合物作为单体，在每一平面四边形的Pd(Ⅱ)单元中，含有一个三齿配体(S',C,S)和一个处于外端的乙腈配体，在无其它反应底物存在下，该单体可发生“自组装”反应，即单体有机端的苄腈置换另一分子中Pd(Ⅱ)上的乙腈，重复此反应，则可生成钯的多核树状结构络合物[19]。 3 树状结构有机金属络合物的性质、性能及应用 近年来，对树状结构有机金属络合物的研究进展非常迅速。其传统的合成方法已基本成熟。目前，除了对新的合成方法进行探索外，研究者把主要精力放在对其性质、性能及应用的研究上。如：药物载体、酶模板、MPI造影剂[20]，生物催物剂[21]。化学催化剂[22]，光敏元件，新型分子材料[3,23,24]等方面。又如，1994年Knapen等[25]报道了首例树状结构有机金属树状结构络合物作为催化剂的反应，在室温下分子中含有4个或12个二价钴离子的树状结构络合物可催化Kharasch加成反应。另外，含有4个或5个二价钯离子的有机树状结构络合物可催化CO2转化为CO的电化学还原反应。已经证明，与膦配位的一价金离子络合物具有抗炎症及抗肿瘤作用[7]。因此，化学家设计了各种能够将Au配位在膦的树形分子表面的反应，以期得到在生物化学和医药方面具有应用价值的含有金原子的树状结构络合物[26]，多联吡啶配位的钌和锇树状结构络合物所表现出来的特性对设计光化学元件[28]和制备太阳能转换体系中光敏元件的新型材料[28,29]是十分重要的。有关Ru(Ⅱ)的有机树状结构络合物的吸收光谱，发光性质及氧化还原行为已见报道[30]。 总之，随着对树状结构有机金属络合物的进一步研究，它将无疑深入到有关化学的各个领域，成为多学科交叉的一个新热点。 4 参考文献 [1] Paul Nguyen, Paloma G E, Lan Manners. 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