Study on the Extraction thermodynamics and mechanism of Iron (III) by N,N,N’,N’-Tetrabutyladipicamide from HCl ZHOU Gefei, ZHANG Manping#, WANG Youshao (Department of Basic Courses, Laiyang Agricultural College, Laiyang, Shandong 265200 #Department of Marine Chemistry, Ocean University of Qingdao, Qingdao 266003) Abstract The mechanism of the extraction of iron from hydrochloric acid in toluene by N,N,N’,N’-tetrabutyladipicamide was studied. The effects of HCl concentration, TBAA concentration, temperature and salt concentration on the extraction and back extraction were examined. It had been found that the composition of extraction product is HFeCl4·2TBAA. The apparent equilibrium constant and thermodynamic constants were calculated. The IR spectrum of the extraction product was also investigated. Key words N,N,N’,N’-Tetrabutyladipicamide(TBAA), Iron extraction, mechanism 摘要 研究了N，N，N’，N’-四丁基己二酰胺(TBAA)在甲苯中从盐酸介质萃取铁的机理。通过考察盐酸浓度、TBAA浓度、温度等因素对铁的分配系数的影响，得出萃合物的组成为HFeCl4·2TBAA，还研究了TBAA对盐酸的萃取和铁的反萃率，计算出萃取反应的表观平衡常数及热力学函数，研究了饱和萃合物的红外光谱。 关键词 N，N，N′，N′-四丁基己二酰胺(TBAA) 萃取铁 机理 N，N，N’，N’-四丁基己二酰胺从盐酸介质中萃取铁的机理 周革非 张曼平# 王友绍 (莱阳农学院基础部 山东莱阳 265200 #青岛海洋大学海洋化学系 青岛 266003) 自60年代首次提出四取代酰胺可作为锕系和镧系元素的萃取剂以来，有关酰胺的研究近十几年来有了迅速的发展，实验证明酰胺类萃取剂是提取许多放射性元素、贵金属元素的很有发展前途的萃取剂[1-5]。但是，目前人们对四取代酰胺萃取性能的研究一般仍集中于锕系和镧系元素，对包括铁在内的其它金属尚未进行系统的研究。本文以甲苯为稀释剂系统地研究了N，N，N′，N′-四丁基己二酰胺(TBAA)从盐酸介质中萃取铁的机理，同时还测定了铁的反萃率。 1 实验部分 1.1 试剂与仪器 TBAA按文献 [6,7]合成，纯度大于98%；其它试剂均为分析纯。 UV-1601紫外可见分光光度计，1cm石英比色皿(日本岛津)；pH计，上海雷磁仪器厂产品。 1.2 实验方法 分别取等体积的水相和有机相于10 mL萃取管中，振荡10min，离心分相。水相的盐酸浓度用pH滴定法测定，铁用磺基水杨酸分光光度法测定[8]。 2 结果与讨论 2.1萃取剂TBAA对盐酸的萃取 在1.0 mol/L的盐酸溶液中，TBAA对盐酸的萃取可用下式表示：
|  | (1)
该萃取反应的表观平衡常数可表示为：
|  | (2)
将(2)式整理得：
|  | (3)
| 其中 |
另外 有机相的H+和TBAA浓度可通过下式求得：
|  | (4)
|  | (5)
式中 a 为水相HCl的离解度；在水相中[H+](a)=[Cl-](a)，g±为平均离子活度系数，因为在萃取过程中HCl浓度变化不大，g±可作为一常数处理。以上数值可由文献[9]获得。另外，[HCl·TBAA]等于萃取到有机相的[H+](o)。在有机相中，物质的活度系数均可看作1。 以lg[H+](o)-2lg[H+](a)对lg[TBAA](o)作图，直线斜率n为1.0(图1)，这表明TBAA和HCl的主要加合物为TBAA·HCl；由直线截距可求得TBAA萃取HCl反应的表观平衡常数为0.0292mol3/L3。
| 图1 TBAA浓度对盐酸萃取的影响 [HCl]=1.0mol/L |  | 图2 水相盐酸浓度对铁分配系数的影响 [TBAA]=0.2mol/L [Fe3+ ]=6.0×103mol/L
2.2 TBAA对铁的萃取的影响 2.2.1 盐酸浓度对Fe3+的分配系数的影响 图2为水相盐酸浓度对Fe3+的分配系数的影响。随着水相盐酸浓度的增加，Fe3+的分配系数也增大；当水相盐酸浓度继续增高时，铁的分配系数达到最大值，然后下降，这是因为盐酸、金属离子与TBAA竞争配位，使有效的TBAA减少的缘故。 2.2.2 TBAA浓度对Fe3+的分配系数的影响 在TBAA萃取体系中(3.0mol/lHCl),主要包括以下五个反应：
| 水相盐酸的离解平衡 (a) | (6)
| TBAA萃取盐酸的平衡 | (7)
| 金属离子的配位平衡 | (8)
| TBAA萃取Fe3+和盐酸的平衡 | (9)
| 由配位化学理论，水相游离金属离子的浓度为： | (10)
式中的 b i由文献[9]获得。 萃取反应的表观平衡常数可表示为：
|  | (11)
忽略了Fe3+结合的TBAA，同时也忽略了TBAA·(HCl)2所结合的TBAA，则游离的TBAA可以通过下式求得：
|  | (12)
式中为的活度系数，由于萃取过程中离子强度变化不大。可将作为常数并入Kex中。且，整理得：
|  | (13)
以lgD对lg[TBAA](o)作图(图3)，直线的斜率为2.2，说明萃取过程中有两个TBAA参加了配位，由直线的截距，可求得萃取反应的表观平衡常数为1176.71mol3·L-3 2.2.3 等摩尔系列法进一步确定TBAA与Fe3+萃合物的组成 实验中保持有机相TBAA和水相初始铁的总浓度相同，改变两者的摩尔比，萃取平衡后分析水相的Fe3+的浓度，有机相的Fe3+的浓度由差减法求得。以有机相Fe3+的浓度对摩尔比作图，结果如图4所示。结果表明，当TBAA/ Fe3+=2时有机相的浓度最大，表明萃取时有机相形成的萃合物中Fe3+:TBAA=1:2，即萃取时TBAA与Fe3+以1:2配位。 2.2.4 TBAA与Fe3+和盐酸饱和萃合物的红外光谱 TBAA的C=O特征吸收峰是1645cm-1，与铁形成萃合物后，该吸收峰消失，出现两个新的强吸收峰1668cm-1和1588cm-1，表明TBAA在与铁形成萃合物时两个C=O均参加了配位。 由TBAA分别与1 mol/L和3 mol/L盐酸形成饱和萃合物的红外光谱可以看出，TBAA与盐酸在低酸度和较高酸度下，形成的萃合物结构是完全一致的。
| 图3 TBAA浓度对Fe3+ 分配系数的影响 [Fe3+ ]=6.0×10-3 mol/L [HCl]=3.0mol/L |  | 图4 TBAA:Fe3+ 对Fe3+分配系数的影响 Fe3++TBAA=0.052 mol
2.3 温度对萃取分配系数的影响 根据热力学公式： 以lgD对1/T作图(图5)得一直线，由直线的斜率可以求出该萃取反应的热焓△H=-5.399KJ/mol，由热力学公式求出其它的热力学常数△S=40.67J/mol，△G=-17.52 KJ/mol
| 图5 温度对Fe3+分配系数的影响 [TBAA]=0.2mol/L [Fe3+ ]=6.0×10-3 mol/L [HCl]=3.0mol/L
2.4 铁的反萃 TBAA萃取Fe3+ 形成萃合物后，采用不同浓度的稀盐酸进行反萃取，结果(表1)表明，铁在该萃取体系中的一次反萃率较高。
表1 铁在甲苯体系中的一次反萃率
HCl浓度/(mol·dm-3) | 0.1 | 0.01 | 0.001
Fe3+的一次反萃率/% | 76.88 | 71.69 | 70.36
*平衡水相盐酸浓度3.0mol/L， [TBAA]=0.15mol/L
3 结论 (1)TBAA萃取铁的规律与TBP相似，但萃取的分配系数明显提高。 (2)TBAA从盐酸中萃取铁的过程为放热反应，萃合物的组成结构式为：HFeCl4·2TBAA，萃取反应的表观平衡常数为1176.71mol3·L-3。 (3)在3 mol/L盐酸中，TBAA与HCl的加合物组成为HCl·TBAA，反应的表观平衡常数为0.0292mol3·L-3。而且由红外光谱可见，在低酸度(1 mol/L)和较高酸度(3 mol/L)下，TBAA和HCl的加合物的吸收峰完全相同，表明在较高酸度下，TBAA和HCl的加合不存在多重平衡。 (4)该萃取体系中，铁的一次反萃率较高。 4 参考文献 [1] Musikas C. Sep. Sci. Tech. 1988.23 (12&13)：1211. [2] Nair G M. Prabhu D R. Mahajan G R et al. Solvent Extraction and Ion Exchange. 1993. 11(5)：831. [3] Cuillerdier C, Musikas C, Hoel P et al. Solvent Extraction and Ion Exchange. 1991.26(9)：1229-1244. [4] Wang Y S, Bao B R, Xie D F et al. Nucl.Sci.Tech..1996.7(4)：209. [5] Wang Y S. Sun G X. Xie D F et al. J. Radioanal. Nucl. Chem. Letters. 1996. 214(1)：67. [6] Nair G M. Prabhu D R. Mahajan G R et al. Solvent Extraction and Ion Exchange.1993.11(5)：831. [8] 株州冶炼厂.有色金属中元素的分离与测定.北京：冶金工业出版社.1979：199 [9]John A D. Lange’s Handbook of Chemistry. 13th edition. New York. Mc Graw-Hill Book Company. 1985：5-15. 周革非 女，33岁，硕士，讲师。主要从事溶剂萃取化学，分析化学的教学和研究工作。 E-mail:shzhou@lyac.edu.cn 国家自然科学基金资助项目(批准号49876022)。 2000-11-05收稿，2000-12-31修回。