Preparation of Silane Coupling Agent TIAN Ruiting (Chemistry Department, Heze Teachers College, Heze Shandong, 274015) Abstract Bis-[3-(triethoxy silyl propyl)]tetrasulfide was synthesized by use of new technology and raw materials. Its total sulfur is as high as 22.3% and the yield is about 98%.This compound is a new type of rubber assistant. Key words Silane coupling agent, CPOS, Si-040, Rubber, Synthesis 摘要 采用新材料, 新技术合成的双-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物, 硫含量达到22.3%, 收率在98%左右。它是橡胶行业的新型助剂。 关键词 硅烷偶联剂 CPOS Si-040 橡胶 合成 硅烷偶联剂——040的研制与表征 田瑞亭 (菏泽师范专科学校化学系 山东菏泽 274015) 硅烷偶联剂双-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物是目前新型的橡胶助剂之一，其牌号为硅烷偶联剂-040(Si-040)。产品为淡黄色液体，b.p.250 °C，m.p.-80°C，能溶于低级醇、酮、甲苯、卤代烃、乙腈、二甲基亚砜等有机溶剂，不溶于水。分子式为： (C2H5O)3SiCH2CH2CH2S4CH2CH2CH2Si(OC2H5)3 该产品在橡胶中所起的作用为生胶的偶联剂，软化剂和补强剂等；特别能改善白炭黑在橡胶中的表面活性，对炭黑也有明显的效果；它能使硫化胶具有高强度、抗撕裂等特点；同时具有平衡硫化体系的作用,还能增强有机物与无机物的粘合作用，它是高档橡胶制品的必需添加剂。 该产品广泛用于轮胎胎面，胎体及橡胶与钢丝的粘合(如子午轮胎)，胶辊，乳胶制品，传送带，实心轮胎，电缆，鞋底等橡胶制品中。 自1986年起，我们对该课题进行了近百次的实验，其产品性能和作用与国外对应牌号的产品相同，某些理化指标已超过国外同类产品；并组织工业化生产，在生产中采用了新材料，新工艺和新技术；重点攻克了产品的色泽及含硫量低的难题。据文献检索可知，目前生产该产品主要采用“多硫化钠法”，此法的不足之处是产品含硫量低，且不稳定，达不到国际市场的要求，因此，采用硫及其他硫化物为主要原料，用新工艺来合成，从而增加了产品的含硫量，使产品的含硫量稳定在22%～23%。 产品经山东省分析测试中心和山东师范大学分析测试中心测试，各项指标均达到预期的结果，经山东(青岛、平阴、成山橡胶厂)，武汉、南京、上海、河南等地用户的检验和使用，质量良好，效果稳定。1997年7月有批量产品发往德国，经检验，符合国际市场的要求。 1 制法 1.1 反应原理 反应式如下: 1.2 原料及仪器 1.2.1 原料： g-氯丙基三乙氧基硅烷（CPOS），钠，硫，硫氢化钠，无水亚硫酸钠等。 1.2.2 仪器：三口瓶，冷凝器，电动搅拌器，真空泵，红外光谱仪，质谱仪等。 1.3 合成步骤 在装有搅拌器和回流装置的反应器中，加入适量的无水乙醇做溶剂，在搅拌下依次加入定量的硫氢化钠，钠，硫磺粉，无水亚硫酸钠，保温45～50°C，充分搅拌，待原料全部溶解，再加入CPOS，温度逐渐升至75°C，回流4h，反应结束后，降至室温，反应液为固液混合物，呈淡黄色，再放料，静置，分离，精制即得成品。 1.4 工艺特点 (1) 改“多硫化钠法”为“硫及含硫化合物法”生产。“多硫化钠法”仅使用一种硫化物作原料，往往达不到硫的填充系数，用“硫及含硫化合物法”，增加了产品的含硫量，可达22%～23%。 (2) 改变了硫化物直接使用的传统方法；为原料的预处理，分层次交叉反应，再整体合成，起到了“固硫不失”的作用。 (3) 改常规一次蒸馏为循序渐进的二次蒸馏，纯化了产品，提高了收率，保证了各项指标的要求。 1.5 产品的技术指标 其技术指标见表1。
表1 产品的技术指标
项 目 | 指 标 | 允 差
| 外 观 |  | 淡黄色透明液体 |  |
| 硫含量/% |  | 22～23 |  | ±0.3
| 折光率/20°C |  | 1.4850 |  | ±0.0005
| 密 度/g·cm-3 |  | 1.0735 |  | ±0.0100
| 闪 点/°C |  | ≥105 |  |
| pH |  | 7～8 |  |
2 结果与讨论 2.1 原料的配比 原料的配比对产品分子的形成至关重要，原料配比见表2；原料溶解时的温度及控温方法见表3。
表2 原料的配比
原 料 | 钠 | 硫氢化钠 | 硫磺粉 | CPOS
质量分数/% | 2.7～3 | 16 | 15～18 | 76
表3 各种原料溶解时的温度及控温方法
原 料 | 温度/°C | 控温方法
| 钠 |  | 20～30 |  | 由于是放热反应，需用冷水降温
| 硫氢化钠 |  | 40 |  | 若反应温度超过40°C需降温
| 硫磺粉 |  | 45～55 |  | 加入硫磺粉时保持此温度
| CPOS |  | 73～75 |  | 用热循环水升温
2.2 合成阶段 2.2.1 温度的影响 在合成中，需要有一个逐渐升温的延续过程。如果升温过快，会使反应体系中局部受热而导致爆沸，也会使反应液中的有效成份挥发或变质，影响合成效果，产品收率低；温度过低，反应速度慢,偶联反应困难，产品收率下降。因此，合成阶段的温度一般控制在70～75°C为宜。 2.2.2 时间的影响 时间从CPOS加入算起，整个物料加完后反应液呈血红色，保温75°C搅拌，1h后逐渐变为橙红色，继续反应2h，颜色逐渐变为黄色，再回流1～2h，反应液变为淡黄色，即得最终产品，整个合成过程约4.5h。 3 产品谱图分析 3.1 红外光谱图分析 Si-040的红外光谱图见图1。 图1 Si-040红外光谱图 红外光谱图表明： u/cm-1:1167.71，1082.24，1105.46，961.41，为-Si-O-CH2-基团相应的不对称伸缩振动谱带，峰强而尖。:789.71(cm-1)为-Si-C-的对称伸缩振动谱带。1244.61(cm-1)为-Si-CH2CH2CH2-的不对称伸缩振动谱带。1391.07(cm-1)为-CH2-(C-H)剪式振动谱带。1451(cm-1)，为-CH2-(C-H)非平面摇摆的谱带。2888.74，2976.16(cm-1)为-CH3，-CH2的不对称伸缩振动谱带。总之，从红外光谱图看出，吸收峰与分子中所含的基团是对应的。 3.2 质谱分析 Si-040的质谱图见图2。 图2 Si-040质谱图 从质谱图看，在538处有一个峰。此峰为双-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物的离子峰，另外在400，423，450，465，490，515处有较强的分子碎片峰。因而质谱谱图的分析结果也与所合成的双-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物的结构相一致。 4 产品在橡胶中的质量分析 在胶料中各种原料的配方见表4；在胶料中的各种技术指标见表5。
表4 胶料中各种原料的配方
项目 | 生胶 | ZnO | 硬脂酸 | 炭黑 | Si-040 | 芳烃油 | 防老剂 | 硫化促进剂 | 其它
原料(%) | 100 | 5 | 3 | 5 | 1.5 | 6 | 4.5 | 2.75 | 1.2
表5 胶料中的各种技术指标
项 目 | 指 标
| 门尼度,MLt4(100°C) |  | 51.9
| 焦烧,ts(120°C)/min |  | 35.8
| 硫化仪数据,(151°C) |  |
| MLI(N,M) |  | 9.1
| T10/min |  | 15.18
| T90/min |  | 32.8
| 硫化胶性能,(151°C×min) |  |
| 邵尔A型硬度/度 |  | 70
| 拉伸强度/MPa |  | 24.3
| 300%定伸应力/MPa |  | 10.8
| 扯断伸长率/% |  | 624
| 撕裂强度/[(KN·m-1)(151°C×30min)] |  | 116.6
| 磨耗量/[cm3(1.61km)-1](151°C×30min) |  | 0.352
| 老化后性能,(100°C×48h)(151°C×30min) |  |
| 邵尔A型硬度/度 |  | 72
| 拉伸强度/MPa |  | 19.4
| 300%定伸应力/MPa |  | 14.8
| 扯裂强度/KN·m-1 |  | 96.6
| 扯断永久变型% |  | 20
由以上Si-040添加在胶料中的各种指标表明,完全符合用户的要求。 5 产品的市场价格及需求前景 近年来, 受产品的性能，质量及市场需求的影响，价格有所变动。90年代我国主要靠进口，价格在1.2万美元/t左右；目前国内价格在6～8万元/t。产品用衬塑铁桶包装。 随着现代工业，农业，国防科学的飞速发展，对高档橡胶制品的需求量日益增加，对本产品的需求量也越来越大，在目前国际国内市场严重供不应求的情况下，研制该产品具有市场前景好，经济效益高，并改变了高质量产品配套不协调的特点。 6 参考文献 [1] 李光亮编著.有机硅高分子化学. 北京:科学出版社, 1999：23-26. [2] Vondracek P. Silane Coupling Agent. Rubb. Chem., Technol., 1984, 57(4):675. 田瑞亭 男，53岁，副教授，从事有机化学的教学与科研工作。 2001-03-30收稿，2001-08-05修回