The Crystal Structure and Spectroscopic Studies of iron(III) tris(2-methyl-8-quinolinolato-N,O) Complex [Fe(C10H8NO)3] WANG Ying, HAN Qiaofeng, JIAN Fangfang, YANG Xujie (Material Chemistry Laboratory, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094) Abstract The title compound has been prepared. The crystal structure of iron(III) tris(2-methyl-8-quinolinolato-N,O), Fe(C10H8NO)3 was determined by X-ray diffractometry. It crystallizes in the monoclinic system, space group C2/c, with lattice parameters a=2.3822(10)nm, b=1.6083(9)nm, c=1.5681(9)nm, b=123.571(1)°. In the structure, central Fe atom coordination geometry is octahedron with the three N atoms and three O atoms from three 2-methy l-8-quinolinolato ligands. The three Fe-O bond distances are in the range of 0.1933(2)～0.1946(2)nm, while the three Fe-N bond distances range from 0.2204(2) to 0.2402(2)nm. Key words crystal structure, monoclinic, octahedron, iron complex 摘要 本文合成了标题化合物Fe(C10H8NO)3,得到黑色片状晶体。晶体属单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞参数a=2.3822(10)nm,b=1.6083(9)nm,c=1.5681(9)nm, b=123.571°,中心铁原子与来自三个8-羟基喹哪啶分子的三个N,O形成八面体几何构型, 三个Fe-O键的键长范围在0.1933(2)～0.1946(2)nm, 三个Fe_N键的键长范围在0.2204(2)～0.2402(2)nm. 关键词 晶体结构 单斜 八面体 铁配合物 8-羟基喹哪啶铁(Ⅲ)配合物Fe(C10H8NO)3的合成、表征及晶体结构 王瑛 韩巧凤 建方方 扬绪杰 (南京理工大学材料化学研究室 南京 210094) 8-羟基喹啉及其衍生物(如8-羟基喹哪啶)广泛用作金属萃取剂及荧光分析试剂，同时也常用作制备高强度和高稳定性的二价非线性光学物质。8-羟基喹啉铝作为一种光发射物质被引入有机电致发光器件作为电致发光的发射层,分析化学表明它的衍生物8-羟基喹哪啶的金属配合物也显示出荧光[1]，8-羟基喹哪啶镓(Ⅲ)配合物表现出强的蓝绿色荧光，它也具备发射物质和电子传递物质的性质[2]。由于8-羟基喹哪啶的金属配合物的分子结构有独特的不对称性和平面构型特点。为此，合成了一系列8-羟基喹哪啶金属配合物，并解出与Frank[3]等获得的8-羟基喹哪啶铁(Ⅲ)配合物[Fe(C10H8NO)2O]2CHCl3结构完全不同的Fe(C10H8NO)3的晶体结构，本文讨论了Fe(C10H8NO)3的晶体结构,红外光谱,紫外光谱及热稳定性。 1 实验部分 1.1 仪器及药品 Perkin Elmer 240C元素分析仪；Bruker-22红外付立叶光谱仪(KBr压片)；UV-1100紫外-可见分光光度计(乙醇空白)；SMART 1K CCD衍射仪；Shimadzu TGA-50热分析仪(N2保护，20°C/min)。8-羟基喹哪啶为上海化学试剂厂产品，分析纯。乙酸铁、乙醇为化学纯。 1.2 8-羟基喹哪啶铁的制备 在80mL的乙醇中加入适量的8-羟基喹哪啶(1.00g，6.260mmol)，加热，边搅拌边加入Fe(Ac)3(0.482g，2.017mmol)，回流20min，得棕黑色溶液，过滤。滤液在室温下缓慢蒸发，四周后得黑色片状结晶，元素分析结果为：C30H24FeN3O3，实测值(计算值)/%：C67.46(67.94)，H 4.71(4.33)，N 7.65(7.92)。 1.3 晶体结构测定 选取大小为0.48×0.40×0.08mm黑色片状单晶室温下置于SMART 1K CCD 衍射仪上，采用石墨单色化的MoK a 射线(l=0.071073nm)，在3.26°≤2 q≤58.94°范围内共收集衍射数据17438其中独立衍射点6297，全部衍射数据经Lp因子和经验吸收校正，收集的数据使用软件SAINT[4]来进行还原，吸收系数通过SADABS[5]软件来校正。晶体结构使用SHELXTL[6]软件采用直接法解出，并进行全矩阵最小二乘法修正,所有的非氢原子进行各向异性修正，氢原子则通过理论计算加入。最终偏差因子R1=0.0569，w R2=0.1384，其中w=1/[s 2(Fo2)+(0.0779P)2]，P=(Fo2+2Fc2)/3。原子散射因子和反常散射系数取自晶体学国际表。化合物的晶体结构属单斜晶系，空间群为C2/c,晶胞数据：a=2.3822(10)nm，b=1.6083(9)nm，c=1.5681(9)nm，V= 5.0063(3)nm 3，Z= 8，a=g=90°，b=123.571(1)°。 2 结果与讨论 2.1 晶体结构描述 8-羟基喹哪啶铁(Ⅲ)的部分非氢原子坐标及热参数列于表1，键长键角列于表2和表3。分子结构示于图1。在Fe(C10H8NO)3的分子结构中，三分子的喹哪啶分别通过它们的N和O原子与中心Fe原子配位，形成三个五员螯合环，由于五元螯合环强制构型，导致三价的Fe原子呈现略微扭曲的八面体构型，Fe原子位于O(1)、O(2)、O(3)、N(3)所形成的平面上，N(1)、N(2)分别在该平面的上下方。配合物中的Fe-O键长为0.1933(4)、0.1940(9)、0.1946(3)nm, 比[Fe(C10H8NO)2O]2CHCl3[4]中的Fe-O键长[0.1920(12)、0.1910(14)nm]长, 配合物中 Fe-N键长为0.2204(2)、0.2221(2)、0.2402(2)nm,与文献[4]的Fe-N键长[0.2180(13)、0.2188(14)nm]基本一致。 图1 弟Fe(C10H8NO)3的分子结构图 每个8-羟基喹哪啶配体环上的12个原子分别与中心Fe原子共平面,且O(1)、O(2)、 Fe与另一个8-羟基喹哪啶配体环形成一个由15个原子组成的平面A，最大偏差为0.0067(2)nm。三个配体所形成的平面相互之间几乎是垂直的，它的二面角分别为86.60(6)°、82.61(6)°和87.39(6)°。三个五员环中的O-Fe-N的角度分别为[80.02(8)°、79.80(8)°、75.33(8)°]，而Fe(C10H8NO)2O]2CHCl3[4]的O-Fe-N的角度为78.7(5)°，介于其中,大于平面A的75.33(8)°。主要的螯合角Fe-O(3)-C(12)为123.12(8)°，它也是最大的螯合角，Fe-N(3)-C(11)的螯合角为106.84(7)°是最小的螯合角，它们均在平面A上。另外两个配体上的螯合角与[Fe(C10H8NO)2O]2CHCl3[4]的螯合角基本一致。由于三个8-羟基喹哪啶配体在空间的状态不同及甲基的位阻效应,故Fe-N(3)的键长要比Fe-N(1)、Fe-N(2)的键长明显长一些。
表1 部分非氢原子坐标(x104)及热参数(x105 nm2)
| x | y | z | U(eq) |  | x | y | z | U(eq)
Fe(1) | 1990(1) | 492(1) | 2818(1) | 33(1) | C(1) | 1781(1) | 1608(2) | 4009(2) | 33(1)
O(1) | 1335(1) | 1385(1) | 2340(1) | 41(1) | C(2) | 1305(1) | 1805(2) | 3043(2) | 34(1)
O(2) | 1491(1) | -384(1) | 2976(1) | 38(1) | C(11) | 3408(1) | 8(2) | 3363(2) | 38(1)
O(3) | 2668(1) | 1165(1) | 2832(2) | 41(1) | C(12) | 3255(2) | 869(2) | 3077(2) | 39(1)
N(1) | 2236(1) | 991(1) | 4308(2) | 36(1) | C(21) | 956(1) | -589(2) | 1186(2) | 30(1)
N(2) | 1389(1) | 7(1) | 1241(2) | 31(1) | C(22) | 1027(1) | -787(2) | 2132(2) | 33(1)
N(3) | 2912(1) | -443(1) | 3342(2) | 37(1) |  |  |  |  |
表2 主要的键长(nm)
键的类型 | 键长/nm | 键的类型 | 键长/nm
Fe(1)-O(3) | 0.1933(4) | Fe(1)-N(1) | 0.2221(2)
Fe(1)-O(2) | 0.1946(3) | Fe(1)-N(2) | 0.2204(2)
Fe(1)-O(1) | 0.1940(9) | Fe(1)-N(3) | 0.2402(2)
表3 主要的键角(°)
键的类型 | 键角/° | 键的类型 | 键角/° | 键的类型 | 键角/°
O(3)-Fe(1)-O(1) | 94.54(9) | N(2)-Fe(1)-N(3) | 93.81(8) | C(2)-O(1)-Fe(1) | 117.22(7)
O(3)-Fe(1)-O(2) | 165.68(9) | N(1)-Fe(1)-N(3) | 101.95(8) | C(22)-O(2)-Fe(1) | 117.13(7)
O(1)-Fe(1)-O(2) | 99.60(9) | N(2)-Fe(1)-N(1) | 159.66(8) | C(12)-O(3)-Fe(1) | 123.12(8)
O(3)-Fe(1)-N(2) | 103.41(8) | O(3)-Fe(1)-N(3) | 75.33(8) | C(9)-N(1)-Fe(1) | 134.0(2)
O(1)-Fe(1)-N(2) | 86.77(8) | O(1)-Fe(1)-N(3) | 169.71(9) | C(29)-N(2)-Fe(1) | 132.56(8)
O(2)-Fe(1)-N(2) | 79.80(8) | O(2)-Fe(1)-N(3) | 90.60(8) | C(19)-N(3)-Fe(1) | 135.4(2)
O(3)-Fe(1)-N(1) | 93.05(8) | O(2)-Fe(1)-N(1) | 87.20(8) | O(1)-Fe(1)-N(2) | 80.02(8)
对称变换：X，Y，Z
2.2 配合物IR谱和UV谱 Fe(C10H8NO)3及其自由配体8-羟基喹哪啶的IR谱显示，8-羟基喹哪啶中-OH基团的特征吸收峰(3100cm-1)在Fe(C10H8NO)3的IR谱中没有,可见Fe(C10H8NO)3中无-OH基团.745cm-1是配合物中8-羟基喹哪啶配体环骨价振动，1374、1428、1457、1505、1565cm-1的吸收归属于配合物中8-羟基喹哪啶配体环的伸缩振动，这些吸收谱带与8-羟基喹哪啶自由配体相比有不同程度上的位移(环的骨架振动为747cm-1，环的伸缩振动为1383、1430、1471、1507、1571cm-1)，另外，8-羟基喹哪啶与金属螯合的特征吸收峰是515cm-1，单独的8-羟基喹哪啶配体则无此吸收峰。471cm-1归属于 n(Fe-O)，415cm-1归属于 n(Fe-N)。 Fe(C10H8NO)3的UV谱表明396.5nm处的宽谱带归属于配体-Fe(Ⅲ)电子转移跃迁，喹哪啶自由配体无此峰，206.5，245.5nm处的尖峰归属于8-羟基喹哪啶分子内的 s-s*跃迁。 2.3 配合物的TG谱 Fe(C10H8NO)3的热分解过程比较缓慢，从188.56°C开始缓慢失重，482.97°C至624.00°C较快失重，624.00°C后TG线趋于平坦，到800°C结束。失重率86.884%。 3 参考文献 [1] Hamada Y, Sano T, Fujita M et al. Jpn. J. Appl. Phys., 1993, 32, 514 -515. [2] Hamada Y, Kanno H, Sano T et al. Appl. Phys. Lett., 1998, 72(16), 1939-1941. [3] Frank E, Mabbs, Victor N et al. J.Chem.Soc.,Dalton., 1973, 2016-2022. [4] Sheldrick G M. SAINT v4 Software Reference Manual, Siemens Analytical X-ray Systems, Inc., Madison, Wisconsin, USA 1996. [5] Sheldrick G M. SADABS. Program for Empirical Absorption correction of Area Detector Data, University of Gottingen, Germany 1996. [6] Sheldrick G M. SHELXTL, v5 Reference Manual, Siemens Analytical X-ray Sysytems, Inc., Madison, Wisconsin, USA 1996. 王瑛 女，36岁，工程师，硕士,主要从事配位化学的研究。 江苏省自然科学基金资助项目(BK 99072) 。 2001-02-28收稿，2001-04-02修回