Kinetics of epoxidation of propylene with H2O2 in isopropanol Chen Xiaohui, Guo Hongyu, Mi Zhentao, Wang Chunyan, Xu Xi'en (School of Chemical Engineering , Tianjin University, Tianjin 300072) Abstract The epoxidation of propylene with H2O2 in isopropanol under mild conditions over TS-1 was studied, the primary and side reaction kinetics were discussed, and the influence of temperature and pressure and other factors on the reaction was analyzed, it was found that when pressure of propylene was 0.3MPa, temperature below 40°C, catalyst content was 1%, the yield of propylene oxide was up to 75%, the main by-product is acetone ,and the integration of propylene epoxidation with manufacture of H2O2 by using isopropanol was possible. Key words TS-1, propylene oxide, hydrogen peroxide, isopropanol, kinetics 摘要 本文研究了异丙醇作为溶剂时，TS-1催化丙烯H2O2环氧化反应过程主副反应动力学，分析了丙烯压力、温度等因素对反应的影响，发现当温度低于40°C，丙烯压力为0.3MPa，催化剂浓度为1%时，环氧丙烷的收率达到75%，主要副产物是丙酮，可以采用异丙醇法制H2O2与丙烯环氧化集成。 关键词 TS-1催化剂 环氧丙烷 过氧化氢 异丙醇 动力学 异丙醇溶剂中丙烯用H2O2环氧化动力学研究 陈晓晖 郭红宇 米镇涛 王春艳 许锡恩 (天津大学化工学院 天津 300072) 1 前言 环氧丙烷是一种重要的有机化工原料，现有的氯醇法、共氧化法因污染等问题越来越不能满足可持续发展的要求，而以过氧化氢为原料的清洁生产工艺是环氧丙烷的清洁生产方向，与过氧化氢生产的集成是该过程工业化的必然趋势[1]。而钛硅分子筛(TS-1)催化丙烯H2O2环氧化反应是目前环氧丙烷最有前途的生产方法，通常该反应在甲醇溶剂中进行，采用该溶剂具有反应选择性高、反应速率快的优点，但甲醇毒性较大，对操作人员有危害，因此寻找其它可用于集成的溶剂是一研究方向。 ARCO公司的Jubin等人提出用异丙醇法制H2O2与H2O2参与的选择性氧化过程相集成的设想[2]，一方面它可以直接利用异丙醇法的产品混合物，即主要含异丙醇、水、H2O2的产品为选择性氧化过程的原料，勿需添加其它溶剂，并省去了萃取过程；另一方面还可以利用异丙醇和水形成的共沸物将产物与水分离，从而大大降低能耗。但对于该条件下的丙烯环氧化动力学的研究尚未见报道，本文从该思路出发，对以异丙醇为溶剂的丙烯环氧化过程进行研究，为异丙醇法制H2O2与丙烯环氧化过程集成的工业化提供指导。 2 实验方法 2.1 原料及试剂 钛硅分子筛(TS-1)按文献[3]合成，颗粒粒径0.1 m m～0.3 m m，过氧化氢溶液(30%)，异丙醇为分析纯，丙烯纯度高于99.5%。 2.2 实验装置与操作 丙烯环氧化反应在带磁力搅拌的容积为300ml不锈钢反应釜中进行，采用半连续操作，丙烯为连续相，当转速超过800r/min 时，可以排除内外扩散的影响[4]。除非特殊指明，每次加料量为：异丙醇45g，30%H2O2溶液5g，催化剂0.1g。当水浴温度达到要求后，将液相与催化剂一次加入反应釜，打开磁力搅拌；同时通入丙烯，待温度和压力达到要求后，开始记录反应时间并定时取样分析。 2.3 分析方法 H2O2浓度用间接碘量法进行测定，有机物组分采用HP4890气相色谱分析，3m的GDX-103填充柱，柱温120°C，气速45ml/min，检测器210°C。 3 结果与讨论 3.1 温度和压力对反应速率的影响 丙烯压力、温度对H2O2转化速率的影响，分别恒定在不同温度(30°C～60°C)和压力(0.2 MPa～0.4 MPa)下，测得了H2O2的转化率随时间的变化，其中30°C的反应结果如图1所示，0.3 MPa下的反应数据如图2所示，由图可知：在温度一定的情况下，丙烯压力越高其转化率也越高，而且随着丙烯压力的增加，转化率随时间的变化速率也在不断增加；当丙烯压力一定时，温度越高其转化率也越高，而且随着温度的升高转化率随时间的变化率也在不断增大。 3.2 温度、催化剂对副反应的影响 在不通丙烯，不同温度(30°C～60°C)下，测得H2O2的转化率随时间的变化，其中图3是在0.1MPa的氮气压力下，H2O2转化率随时间的变化，从中可以看出副反应的反应速率随温度的升高有明显的增加。图4描述了40°C下催化剂对H2O2与异丙醇的副反应的影响，由图可知，在通入丙烯时，H2O2浓度随时间下降得最快。而在通氮气的两种情况下，含催化剂时的H2O2浓度下降速度比不加催化剂时要快得多，这说明此催化剂对副反应也有催化作用。
图1 不同丙烯压力下H2O2转化率随时间的变化 T=30°C | 图2 不同温度下H2O2转化率随时间的变化 PC3H6 =0.3MPa
图3 H2O2转化率随时间的变化PC3H6 = 0MPa | 图4 不同情况下的H2O2浓度随时间的变化
3.3 反应动力学分析与讨论 3.3.1 副反应动力学 通过对反应产物进行气相色谱分析，发现含有少量丙酮，是过氧化氢将异丙醇氧化的产物，反应方程式如下：
此外，H2O2会有一部分分解为H2O和O2，反应方程式如下：
在这个反应体系中，异丙醇的浓度比之H2O2的浓度大得多，故可将其视为常数。故可假设副反应速率方程的非机理模型为：
|  | (1)
由于异丙醇氧化和H2O2分解反应同时发生，为了便于分析，将这两个副反应综合考虑，即R副近似为：
|  | (1')
由不同温度压力下的反应速率及H2O2浓度数据拟合副反应速率方程式为：
|  | (2)
活化能Ea = 79.47kJ/mol 3.3.2 主反应动力学 TS-1催化剂催化丙烯与H2O2反应生成环氧丙烷的反应方程式为：
假设该反应速率方程的非机理模型为：
|  | (3)
由主、副平行反应构成的H2O2转化速率方程，其速率模型应为如下形式：
|  | (4)
|  | (5)
将温度30°C～50°C，压力0.2 MPa～0.4MPa下的过氧化氢转化速率值、 丙烯浓度及由H2O2浓度(换算成摩尔分数)，通过(2)计算的副反应速率值代入(5)式，从而得到主反应速率R主，再根据反应条件用ASPEN PLUS软件提供的数据库计算出丙烯浓度，代入式(3)中用最小二乘法进行拟合回归，得到式(3)中的参数为： 指前因子k = 0.195，活化能Ea=14.98kJ/mol，a = 0.61，b = 0.12。
即： |  | (6)
该模型的计算值和实验值的平均相对偏差小于5.2%，其中温度45°C，压力为0.2MPa，催化剂浓度为6‰时，H2O2的转化率和环氧丙烷(PO)、丙酮(ATO)选择性的预测值与实验值如图5所示，其中H2O2的转化率和环氧丙烷(PO)的预测值与实验值较为接近，而丙酮的选择性的预测值与实验值相差较大，这可能是由于用一个同时模型描述异丙醇的氧化和H2O2的分解存在偏差，但仍可以满足设计计算的需要。 根据式(2)和式(6)可知，随着温度的升高，主副反应的速率也将增大，并且由于副反应活化能较主反应的大，所以温度升高时副反应速率比主反应的速率增加的还要快，因此对该反应来说温度不宜过高，应控制在40°C以下。与主反应相比，副反应的H2O2反应级数更高，因此更适合采用廉价且安全的低浓度H2O2的溶液为原料，一方面可以提高环氧丙烷的选择性，另一方面可以避免使用高浓度H2O2带来安全问题。同时由主反应速率方程可以看出，丙烯的反应级数虽然较低，但提高丙烯浓度仍可提高环氧丙烷的选择性，因此以异丙醇为溶剂时，采用较高的反应压力是提高环氧丙烷选择性的有效途径。
图5 模型预测值与实验值的比较T=45°C, PC3H6=0.2MPa
4 结论 以异丙醇为溶剂的丙烯环氧化过程中，副反应较快，可以用提高丙烯压力的方法提高环氧丙烷的选择性，其主要副产物是丙酮，这也是异丙醇法制H2O2的产物之一[2]，可在工艺中氢化成异丙醇，因此采用异丙醇为溶剂，虽然有较多的丙酮副产物，但丙烯环氧化与过氧化氢生产相集成还是可行的，本文所测的动力学数据可以为该工艺的工业化设计提供指导。 5 参考文献 [1] 《化工百科全书》编辑委员会.化工百科全书，vol 7.第一版，北京:化学工业出版社, 1994:513-534． [2] Jubin J J C, Crocco G L, Zajacek J G. Integrated process for epoxidation． US Patent 5523426， 1996-6-4． [3] Clerici M G, Bellussi G, Romano U. Synthesis of Propylene Oxide from Propylene and Hydrogen Peroxide Catalyzed by Titanium Silicalite. J Catal, 1991,129:159-167． [4] 薛俊利，许锡恩．TS-1催化合成环氧丙烷研究. 燃料化学学报，1998，26(6):569-574． 陈晓晖 男，27岁，博士后，从事洁净化工过程的研究。国家自然科学基金委和中国石化总公司联合资助的重大基金项目(29792070)。2000-01-09收稿，2000-07-13修回。