Relationship between the Composition of Homogeneous Electrorheological Liquids and Properties GUAN Jianguo*, MA Huiru, ZHAO Suling (State key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070) Abstract State-of-the-arts of the homogeneous electrorheological (ER) liquids based on liquid crystalline polymers (LCP) are reviewed coupled with some original results from author's recent experiments. Influence of such factors as chemical structure and physical properties of LCP, solvent or diluent, and concentration of LCP etc. on properties for homogeneous ER liquids are discussed in detail. It is reasonable to suggest some principles of designing homogeneous ER liquids with high performance. Also pointed out are the future research work in this area. Key words Electrorheological liquids, Liquid crystalline polymer, Homogeneous system, Viscosity 摘要 结合笔者自己的研究工作,评述用液晶高分子(LCP)组成均相电流变(ER)液的现状.重点讨论了LCP的化学结构和物理性质、溶剂或稀释剂、以及LCP的浓度对均相ER液性能的影响。指出了高性能均相ER液的一些设计准则和该领域在未来的研究重点。 关键词 电流变液 液晶高分子 均相体系 粘度 均相电流变液的组成和性能的关系* 官建国 马会茹 赵素玲 (武汉工业大学材料复合新技术国家重点实验室 武汉 430070) 主要由液晶高分子(LCP)组成的均相电流变(ER)液在最近已发展成为高性能ER液材料和液晶高分子领域的一个重要研究方向，引起了人们越来越多的研究兴趣[1-5]。均相ER液能避免粒子悬浮型ER液的稳定性差和在使用过程中存在着粒子或电极易产生磨损等弊端，而且在设计ER器件时，能使用很小的电极间距(可小于0.1mm)，从而能明显降低控制电源的输出电压和功率；另外，它还是一类调节粘度型(无电致屈服应力)的ER液[5]。在优化ER液及其器件的性能方面，均相ER液被认为具有很好的应用前景。考虑到国内至今在该领域的研究工作甚少，本文首先从历史角度简要回顾在电场作用下，均相液体的粘度变化现象；然后结合自己的研究结果，详细评述用LCP组成均相ER液的现状；最后指出均相ER液的研究方向。 1 均相液体在电场作用下的粘度变化现象 早在19世纪末期，Konig[6], Duff[7]和Quinke[8]就分别发现均相液体，如甘油与石蜡油的混合物，表现出粘度随电场增加的现象。后来又先后在几种极性液体(如乙腈和苯腈)和非极性液体、电解质溶液以及低分子液晶和带极性侧链的聚合物溶液中观察到这种粘度随电场增加的现象,当时分别称为粘电效应(viscoelectric effect)[7]或电粘效应(electroviscous effect)。但上述均相液体的粘度随电场变化的增加值一般都很小，在零场粘度 h 0的两倍以内，最多是五倍左右，与实际工程应用的要求相差很远。 Andrade等在1939～1954年的研究[9]中，将上述均相液体的粘度随电场增加的现象归结为极性分子在电场中的取向和在电极附近形成的离子束，并指出并非所有的液体都具有在电场作用下粘度增加的性质。但人们现在倾向于接受Sosinski等[10]提出的“电水力学不稳定(electrohydrodynamic instability)”的观点[11 ]。这种在电场作用下产生的粘度增加值Δ h 与电场E的关系可用公式Δ h＝h 0·fE2描述，式中f为常数，对大多数有机液体f=2×10-4 mm2/kV2[12]。 具有各向异性的液晶材料在较低电场作用下，能发生分子结构和介晶基元的取向。依赖于介晶基取向相对于流动方向和速度梯度方向的不同角度，它表现出三个大小各异的Miesowicz粘度即 h a ，h b和 h c [13]。因而可期望表现出ER效应。但低分子液晶由于其分子的长径比(L/D)较小，实验表明其只能产生较弱的ER效应。LCP与低分子液晶不同，它不仅在同一分子链上连接了许多介晶基元，而且有时还有较大的分子长径比和较大的分子永久偶极矩。实验证明用LCP组成适当的均相体系在电场作用下能表现出显著的ER效应，而且在工程领域有极其重要的应用前景[14]。 2 均相电流变液的组成对ER性能的影响 由于制备高性能均相ER液的研制工作起步较晚和现有的均相ER液的性能离实际工程应用还有一定差距，到目前还未系统地确定表征均相ER液性能的标准并建立相应的测试手段。尽管如此，当我们为工程应用的目的制备均相ER液时，必须选择均相ER液的合理配方(包括LCP和溶剂或稀释剂的化学组成、结构及其浓度)对主要的ER性能进行优化，即：1)无论是在低剪切速率或高剪切速率的条件下，ER效应尽可能强；2)漏电流密度小；3)零场粘度低；4)响应速率快；5)工作温度范围宽等。 2.1 LCP的化学结构对ER性能的影响 在很大程度上，LCP的化学结构和物理性质决定了均相ER液的性能。笔者[4]曾根据LCP产生液晶相的机理和LCP与溶剂或稀释剂的相容性，将均相ER液分为Ⅰ型相容体系、Ⅱ型相容体系和不相容体系三类。它们分别对应不同的微观结构并表现出不同的ER特性。基于均相ER体系的微观结构和ER现象学，人们也提出了LCP可能产生ER效应的多种机理[3,4,15]。但目前从理论和实验上都还未能真正弄清ER性能与LCP化学结构间甚至是定性的对应关系。例如还不能判定究竟是侧链型LCP还是主链型LCP更适合于或是在一定条件下两者均适合于用来组成性能优良的均相ER液，尽管Inoue等[5]报道侧链型LCP通过柔性链连接了众多的介晶基元或液晶畴，从而增大液晶畴之间的作用力，能表现出最大的电致剪切应力。最近又有报道[16]指出，由于主链型LCP较支化型(branched)或侧链型(side-chain)LCP具有更大的各向异性，因而能表现出最大的ER效应；支化型结构有助于提高负ER效应的强度[17]。 2.1.1 侧链液晶高分子 用苯甲酸苯酯作介晶基元的侧链型液晶聚硅氧烷(SLCS)是一类典型的被广泛用于组成均相ER液的侧链液晶高分子。它的化学结构多变、可设计性强和物理性质能在很大的范围内可调，特别适合于用来深入研究侧链液晶高分子的化学结构与ER性能间的关系。液晶高分子的液晶畴、液晶温度区间和介电各向异性被认为是影响其电流变性能的三个重要物理参数；而主链的聚合度、间隔基团的长度、液晶基元的种类及其密度对液晶相和液晶温度区间均有显著的影响。表1表明在一定范围内，增加间隔基团的长度，LCP的液晶相将会由向列型向近晶型转变，零场粘度将有所降低，并出现一个最小值，ER效应(电致剪切应力)呈增加趋势；当同一侧链型LCP含有不同长度的间隔基团时，其液晶温度区间将会变宽，能在较宽的温度范围内表现出强的ER效应，从而扩大其均相ER液的工作温度范围；另一方面，将间隔基团长度不同的LCP共混制得的共混物，其液晶温度区间较对应的LCP的窄，从而将缩小其组成的均相ER液的工作温度区间。 式1侧链型液晶聚硅氧烷的结构，其中A1,A2=CN,OCH3,COOCH3；S1,S2=3,4,5,等；p1+p2=p
表1 间隔基的长度对侧链型液晶聚硅氧烷性能的影响*
SCLS序号 | S1 | S2 | 液晶相的 类型 | 液晶温度区间 / °C | 均相电流变液****
零场粘度(25 °C) /Pa·S | 电致剪切应力 /Pa**
1 | 3 | 3 | 向列型 | 25～85 | 4.2 | 1680
2 | 5 | 5 | 近晶型 | 0～140 | 3.2 | 1720
3 | 11 | 11 | 近晶型 | 25～100 | 3.5 | 1800
4 | 3 | 11 | 近晶型 | 25～130 | 2.6 | 1280
5*** | / | / | 近晶型 | 60～90 | 3.7 | 1920
* 一些数据引自文献[14], p:q=2:1, p1:p2=1:1, A1=A2=CN； ** E=2kV/mm, T=90oC, D=200s-1 *** 样品1和7的共混物(摩尔比为1:1) ****由侧链型液晶聚硅氧烷和甲基硅油(体积比为1:1)制备的均相电流变液
表2 侧链液晶聚硅氧烷的介晶基元和聚合度对其液晶各向同性转变温度的影响＊
SCLS | m | A1 | A2 | TCl/
°C

6 | 16 | OCH3 | OCH3 | <RT
7 | 16 | CN | CN | 100
8 | 16 | CN | OCH3 | 140
9 | 24 | CN | CN | 55

* p:q=1:1, p1:p2=1:1, S1=S2=3

图1 由样品7和聚二甲基硅氧烷(重量比为2:1)制备的均相电流变液在不同电场下的剪切速率与剪切应力的关系。电场强度Ｅ＝ 0(◆)；1.0kV/mm(■)；2.2kV/mm(●)；T=50

°C 图1 由样品8和聚二甲基硅氧烷(重量比为2:1)制备的均相电流变液在不同电场下的剪切速率与剪切应力的关系。电场强度Ｅ＝
0(◆)；1.0kV/mm(■)；2.2kV/mm(●)；T=50°C

图1 由样品9和聚二甲基硅氧烷(重量比为2:1)制备的均相电流变液在不同电场下的剪切速率与剪切应力的关系。电场强度Ｅ＝
0(◆)；1.0kV/mm(■)；2.2kV/mm(●)；T=50
°C

侧链液晶高分子的液晶温度区间对介晶基元的种类和性质有强烈的依赖性。表2列出了侧链液晶聚硅氧烷的介晶基元和聚合度对其液晶各向同性的转变温度，即清亮点TCl的影响。可见，在同一个分子链上同时接上两种不同的液晶基元可明显提高TCl，而增大聚硅氧烷主链的聚合度将降低TCl。图1～图3是样品7,8和9等三种侧链液晶聚硅氧烷在不同电场下的随剪切速率的升降而产生的剪切应力-剪切速率回线。可见，在电场作用下，均相ER液的粘度将增加，但没有产生电致屈服应力τy，这与粒子悬浮型ER液的行为有明显差别。在同一聚硅氧烷主链同时接上不同的介晶基元能显著降低ER液的零场粘度，提高电致粘度与零场粘度的比值。增大聚硅氧烷主链的聚合度不仅增大零场粘度而且有可能降低电流变效应的强度。Inoue 和Maniwa[5]研究指出增大介晶基元的介电各向异性，侧链液晶高分子的ER效应及其响应速率均会提高。改变介晶基元的密度和LCP的分子量分布会影响LCP与稀释剂的相容性，从而有可能改变其产生ER效应的机理[18]。Yao等[19]研究表明，在用向列相低分子液晶如4’-戊氧基-4-氰基联苯作溶剂时，随SLCS中介晶基元密度的增加，零场粘度明显增加，而电致粘度增加缓慢或基本不变。
上述的讨论结果均局限在SLCS体系。事实上，迄今为止也没有任何有关侧链液晶高分子的主链结构对ER性能的研究报道。
2.1.2主链液晶高分子 用主链型LCP组成均相ER液，原则上应选择分子长径比较大或高正介电各向异性的分子，如聚(L-谷氨酸-g-苯酯)(PBLG)、聚异氰酸酯、聚对苯二甲酸二苯酰胺、聚对苯甲酰胺等。目前有关用主链型LCP组成均相ER液的研究报道相对较少，尽管文献[16]曾指出主链型LCP的分子量对其ER效应有显著影响， 一般随分子量增大而增加。但对主链型热致LCP，应考虑到它是由刚性棒状分子组成的，其构象松弛时间较长，零场粘度较大，因而很可能影响ER效应的响应速率。可能解决这一问题的方案是加入稀释剂或在介晶基元之间引入适当长度的柔性间隔基团。但另一方面，改变柔性间隔基团的长度对其与稀释剂的相容性和ER效应又会产生一定的影响。
2.1.3 端基型液晶高分子 与侧链液晶高分子比较，端基型液晶高分子的化学结构简单，而且在同一分子链上只有两个介晶基元。但由于它的分子链较柔顺，而且分子量也明显小于主链型LCP的分子量，因而可推测其零场粘度较小，构象松弛时间较短，在较低温度下具有较快的响应速率和较强的ER效应。表3表明增加端基型液晶硅氧烷间隔基团的长度，液晶硅氧烷的清亮点(TCl)和ER效应在m=4时都出现最小值。

表3 间隔基团的长度对端基型液晶硅氧烷的清亮点和电致剪切应力的影响*
m | 清亮点/

°C

电致剪切应力/Pa**

2 | 65 | 2430
4 | 30 | 400
5 | 70 | 2810

*数据引自文献 [5,14], 该端基型液晶硅氧烷的结构式为：
**由液晶高分子与聚二甲基硅氧烷(重量比为2:1)制备的电流变液，D=200s-1, E=2kV/mm

2.2 溶剂或稀释剂对ER性能的影响
虽然有时单独的热致LCP也能表现出显著的ER效应，但典型的均相ER液一般由(热致或溶致)液晶高分子与稀释剂或溶剂组成。溶剂或稀释剂及其与LCP的匹配对均相ER液的性能也会产生重要影响。
理想的溶剂或稀释剂原则上除了考虑到它与LCP的相容性会对ER效应的机理和ER性能产生复杂的影响外，应尽量满足粒子悬浮型ER液中的理想基液[1]所具有的性能。溶剂不仅直接决定溶致LCP均相体系表现出各向异性的临界浓度，而且影响ER效应的强弱。Inoue等[14]观察到在相同的电场下，PBLG/CH2Cl2体系比PBLG/1,4-二氧六环体系能产生更大的ER效应和较大的漏电流密度，而且前者在E<0.4kV/m时，表现出表观粘度随电场增加而降低的现象。有必要强调，目前溶致LCP溶液所使用的溶剂大都与环境的相容性很差，是易挥发性的有毒溶剂[14,20]。由于LCP一般有较大的零场粘度，故在热致LCP的ER液中也往往需要加入稀释剂，以降低体系的零场粘度,和提高体系的ER效应及其响应速率[5]。但在选择稀释剂时，应考虑到加入的稀释剂不会破坏LCP的液晶性能，否则，ER效应有可能急剧降低[21]。
2.3 LCP的浓度对ER性能的影响
LCP的浓度对ER性能的影响要远比分散粒子的浓度对ER性能的影响复杂得多, 后者主要影响零场粘度和 t y 。随溶致LCP浓度的增大，溶液体系分别表现出各向同性、两相结构(biphasic)和液晶的各向异性，其零场粘度出现极大值。但在设计高性能ER液时，应选择能表现出各向异性，至少是两相结构的溶液体系对应的浓度(即大于粘度极大值对应的浓度)，否则得到的均相ER液不仅零场粘度大，ER效应弱，而且工作温度区间也会变窄[21]。图4表明热致LCP的浓度虽然不会影响液晶相，但随LCP浓度的降低，体系的零场粘度急剧降低，而在电场作用下的粘度基本不变或缓慢变化，从而增大体系的ER效应。另一方面，若LCP浓度过低，体系会产生明显的相分离[21]。

| 图4 由侧链型液晶高分子和聚二甲基硅氧烷制备的均相电流变液在不同电场下其剪切应力与液晶高分子浓度的关系。电场强度Ｅ＝ 0(□) and 2.0kV/mm (■) 。T=60oC, D=100S-1 [21]

3 结束语
均相ER液不仅能避免粒子悬浮型ER液由于含有悬浮粒子带来的稳定性差等缺点，而且能表现出显著的ER效应，因而在优化ER液及其器件的性能方面具有很好的前途。均相ER液主要是由溶致液晶高分子(LCP)或热致LCP与溶剂或稀释剂混合组成的。它的性能主要取决定于LCP的化学结构和物理性质，溶剂或稀释剂以及LCP的浓度对ER性能也有重要的影响。LCP化学结构的多样性和具有易进行分子设计、物理性质可调的特点有助于充分优化、提高ER性能，制备出高性能的均相ER液材料。但现在均相ER液离实际工程应用要求均还有一定的差距，如对电场的响应速率慢、工作温度范围偏窄或ER效应偏低等[19]；而且人们仍未弄清LCP及其在溶液中的流变学、极化机理和电化学行为，和均相体系的微观结构或液晶畴与ER性能间的关系[22]。这从另一个方面表明了该领域目前的研究重点，即：(1)建立LCP在溶液中受到的水力学粘性力、分子间作用力、极化作用力和分子热运动等与ER性能间的关系；(2)设计并制备出对外加电场敏感的新型LCP，从而获得高性能的均相ER液材料。

4 参考文献
[1] Havelka K O, Pialet J W. CHEMTECH, 1996:36.
[2] 官建国. 电流变液新材料. 跨世纪的中国高分子科学：功能高分子与新技术. 何天白, 胡汉杰编, 北京:化学工业出版社, 2001,第19章.
[3] Inoue A, Ide Y, Maniwa S et al. Proceedings of the 6th International Conference on Electrorheological Fluids, Magetorheological Suspensions and Their Applications, Ed. by Nakano M. And Koyama K., Singapore: World Scientific, 1998, 384.
[4] 官建国. 液态物理进展Ⅱ. 邹宪武, 陆坤权编, 武汉:武汉大学出版社, 2000, 295.
[5] Inoue A, Maniwa S. J. Appl. Polym. Sci., 1995, 55:113.
[6] Konig W. Ann. Phys., 1885, 25:618.
[7] Duff A. W. Phys. Rev. 1896, 4:23.
[8] Quinke G. Ann. Phys. 1897, 62:1.
[9] Andrade E　N　Da, Dodd C. Nature, 1939, 143:26.
[10] Sosinski S. Nature, 1939, 144:117.
[11] Atten P, Honda T. Jpn. J. Electrostat. 1982, 11:225.
[12] Hiemenz P C. Principles of Colloid and Surface Chemistry, 2nd ed., New York: Marcel Dekker, 1986,p766.
[13] Miesowicz M. Nature, 1946, 158:27.
[14] Inoue A, Maniwa S. EP:0478 034 A1, 1992.
[15] Tajiri K, Ohta K, Nagaya T et al. J. Rheol., 1997, 41:335.
[16] Chiang Y C, Jamieson A M, Kawasumi M et al. Macromolecules, 1997, 30:1992.
[17] Minagawa K, Okamura H, Masuda S et al. Proceedings of the 6th International Conference on Electrorheological Fluids, Magetorheological Suspensions and Their Applications, Nakano M. and Koyama K., Singapore: World Scientific, 1998, p416.
[18] Yamada H, Taniguchi Y, Inoue A. Abstracts of Seventh International Conference on Electrorheological (ER) Fluids, Magetorheological (MR) Suspensions, Tao R　and Shaw S, Hawaii, July 19-23, 1999:73.
[19] Yao N, Jamieson A M. Macromolecules, 1997, 30:5922.
[20] Yang I K, Huang I T. J. Polym. Sci. B: Polym. Phys., 1997, 35:1217.
[21] Inoue A, Ide Y, Oda H. J. Appl. Polym. Sci., 1997, 64:1319.
[22] Yao N, Jamieson A M. J. Rheol., 1998, 42:603.

官建国 男，31岁，博士、教授 Email:guanjg@public.wh.hb.cn 现从事电磁流变液和有机－无机纳米复合材料研究。
国家自然科学基金资助项目(59832090,29674021)。

2000-11-16收稿，2001-04-18修回。