Discharge mechanism of porous intercalation electrodes in lithium storage battery TANG Zhiyuan, XUE Jianjun, LI Jiangang, WANG Zhanliang (School of chemical engineering and technology, Tianjin University 300072) Abstract The electrochemical characterization of porous intercalation electrode wich can intercalate lithium ion is very complex during charge & discharge process.These include the solid diffusion process of intercalation ion,the electrochemical reaction process on electrode material interface,and the distribution process of current、potential and concentration of lithium ion in porous electrode.On different charge & discharge condition,the porous intercalation electrode was controlled by different mechanism.The particle size distribution and alteration of solid diffusion coefficient with intercalation of lithium ion also have important effect on electrochemical characterization of lithium storage battery. Key words Porous electrode, Intercalation electrode, Electrode process, Diffusion 摘要 用能可逆嵌入迁出锂离子的活性材料制成的我孔电极，在放电过程中的电化学行为是非常复杂的。这包括锂离子在电极材料中的固相扩散过程、电极材料界面所发生的电化学反应过程和多孔电极液相中电流、电位和浓度分布的过程。在不同的条件下，多孔嵌入电极过程将由不同的机理控制。电极活性材料的颗粒分布和固相中锂离子扩散系数随嵌入锂离子量的变化也对体系的电化学行为有影响。 关键词 多孔电极 嵌入电极 电极过程 扩散 锂蓄电池多孔嵌入电极的放电过程机理 唐致远 薛建军 李建刚 王占良 (天津大学化工学院 天津 300072) 近年来随着通讯设备和信息技术的迅速发展，对电池性能的要求越来越高。锂蓄电池和镍氢电池由于具有高容量、高能量密度、无污染和循环寿命长已经应用于移动通讯、便携式电脑、摄像机等高档仪器中，采用锂蓄电池的电动汽车也正在开发中。针对不同的用途，需要设计不同的电池来满足不同的需求。选择合适的电极材料是电池设计需要考虑的第一步，其目标是选择具有高比能量，且具有良好充放电性能的电极材料。在锂蓄电池中，各种金属氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等由于具有上述的优点而被考虑用作电池的正极材料。而各种石墨、碳材料由于对锂电位低和嵌锂量大被作为锂蓄电池的负极材料。这些材料都能够为锂离子提供可逆嵌入和迁出的场所。而在选定了电极材料后，则必须考虑选取合适的设计参数，如电极厚度、电极孔率、电解质浓度等，这些参数对电池放电性能都有很重要的影响。其中有些参数可以通过实验获得，但是这将需要很多的工作量。从理论上来探讨各种参数对电池的放电容量和放电功率等电化学性能的影响是非常必要的，并从中可以得到各种参数的优化值[1-4,12,13]。研究锂蓄电池体系的物理化学过程从West等人提出的一种多孔电极数学模型开始[7]，逐渐加入了界面的电化学反应过程，微孔隔膜中锂离子的传质过程，以及电解质的非理想性质而深入研究下去。近来Nagarajan采用颗粒堆积模型分析了电极材料颗粒大小分布对锂蓄电池体系电化学性能的影响[3]，而Verbrugge利用热力学原理分析了电极材料中锂离子固态扩散系数随锂嵌入量的变化所造成的对体系性能的影响[5,8]。从这些研究中得到了一些有意义的结果，对不同用途的电池选取合适的电极厚度、孔率等参数具有指导作用。本文介绍了锂蓄电池在这些方面的研究结果，希望能够对有致于锂蓄电池开发和研究的工作者有所帮助。 1 多孔嵌入电极结构模型 用数学方式来完整描述具有不规则形状的多孔电极是比较困难的。通常对真实的体系作了一些简化，但是给出的数学模型仍能够反映多孔电极的主要特征。在锂蓄电池中，正负极活性物质和导电剂、粘合剂等一起碾压在集流体上组成多孔电极。由于活性物质的电导率比较低，为了减少或消除锂离子电池在放电过程中电子传导的阻力，须加入导电剂如乙炔黑，这样能够保证电池在放电时电极活性材料颗粒具有与集流体相近的电位。在电池的正负极之间是多孔隔膜，其中孔内充满了有机电解液。这种体系中，隔离膜的厚度为Ls、正负极膜的厚度为L、正负极活性材料的粒径Rs、多孔电极的孔率为ε、有机电解液的电导率κ等因素都对多孔电极的放电性能有影响。这些参数和电池的放电电流大小，决定了体系的放电行为，使得电极活性材料的利用率、放电容量等电化学性能受到影响。 对于上述锂蓄电池的模型通常按照以下方式处理：(1)根据浓溶液理论描述电解液中的锂离子传质性质；(2)按照费克第二定律建立锂离子在电极材料中固相扩散模型，并假定在电极材料中锂离子的扩散系数为常数，不随着锂离子嵌入含量的变化而变化；(3)多孔电极中的锂离子浓度、电位、电流等变量是沿着一个方向上变化的；(4)不考虑电池首次充电过程中所形成SEI膜的影响和充放电过程中造成的体积变化；(5)假定电极材料的颗粒大小是均匀的；(6)假定电极材料与导电剂之间接触良好，并不产生接触欧姆降。 2 锂离子在电极材料中的固相扩散 锂蓄电池中正负极材料的颗粒粒径一般在5～15 m m之间，以这样小的颗粒组成的多孔电极虽然降低了锂离子在固相中的扩散长度，但是由于锂离子在电极材料中的固相扩散系数很小，如石墨负极材料的扩散系数在10-10cm2/s左右，尖晶石LiMn2O4正极材料的扩散系数在10-9cm2/s左右。因而锂离子在电极材料中的固相扩散将影响着多孔电极的放电行为。Doyle等采用以下无量纲参数Ss描述电池在恒流放电时锂离子固相扩散的重要性[2,10,12,13]：
|  | (1)
其中Rs是电极材料颗粒的半径，I为电池放电电流，Ds为锂离子在电极材料中固相扩散系数，F为法拉第常数，c0s为电极材料中锂离子浓度的初始值，ct为电极材料中所能够嵌入的最大锂离子量，L为多孔电极的厚度，ε为多孔电极的孔率。这个表达式说明的是放电过程中锂离子固相扩散时间常数与放电时间的比值。此数值能够评价电极材料中锂离子固相扩散相对于放电时间的重要性。当Ss的数值远远小于1时，锂离子固相扩散是非常快的，因而可以不考虑锂离子在电极材料中的扩散影响。相反则必须考虑锂离子在电极材料中的扩散影响。 锂离子在电极材料中的固相扩散服从费克第二定律，并按照电极材料颗粒的近似形状采用适合的坐标系建立锂离子在固体材料中的扩散方程。对MCMB(中间相碳微珠小球)材料采用球坐标系统，而MPCF(中间相沥青基碳纤维)材料采用圆柱体坐标系统。当材料颗粒为球形时，方程的第一边值条件是在材料的中心(r=0)锂离子的扩散流为零，按照恒电流放电方式，在与液态电解液相接触的界面区域建立第二个边界条件。如果假设多孔电极内的反应电流密度分布是均匀的，则第二个边值条件是：
|  | (2)
其中Cs为电极材料中锂离子的浓度，Ds为锂离子在电极材料中的固态扩散系数，r为沿颗粒径向的距离变量，Rs为颗粒的半径，I为电池的放电电流，a为颗粒的比表面积，L为多孔电极的厚度。这种情况下，Doyle等推出体系在小电流情况下多孔电极的放电容量为表达式(3)和大电流情况下的放电容量为表达式(4)[10]：
|  | (3)
|  | (4)
其中C为多孔电极的放电容量，Rs是电极材料颗粒的半径，I为电池放电电流，Ds为锂离子在电极材料中固相扩散系数，F为法拉第常数，c0s为电极材料中锂离子浓度的初始值，ct为电极材料中所能够嵌入的最大锂离子量，L为多孔电极的厚度，e 为多孔电极的孔率，M为多孔电极的质量，a为颗粒的比表面积，n是与颗粒的形状相关的常数。 锂离子在固相材料中的扩散系数是影响电池放电容量的重要因素，在大电流下，电池放电容量与扩散系数的大小成正比。高锂离子扩散系数的电极材料是锂离子电池用电极材料研究的一大热点。电极材料中的锂离子固态扩散系数的测定也是一项重要的工作。各种电化学方法如恒电流间歇滴定法(GITT)、电流脉冲松弛法(CPR)、电位介跃计时电流法(PSCA)和交流阻抗法(AC)等可以用来测定锂离子在固相材料中的扩散系数。虽然它们测定锂离子扩散系数的原理不一样，但都假定锂离子浓度在电极材料中作小范围的变化时，扩散系数将不发生变化，并且在测定时使用非常小的信号，以尽可能地减少锂离子在多孔电极液相中浓差极化阻力。 3 多孔电极内的传质过程 由于锂离子在有机电解液中的迁移数远远小于1，所以多孔电极在放电过程中将发生很大的浓度极化现象。与电极材料中锂离子的固相扩散相类似，锂盐的扩散时间常数与放电时间的比值，能够评价浓度极化所造成的阻抗对整个锂蓄电池体系的重要性。定义以下无量纲数值Se，其表达式为(5)。当Se的数值远远小于1时，表示有足够的时间在多孔电极内部建立稳态浓度场的分布，这时可以不考虑浓度极化的影响，相反则必须考虑浓度极化所造成的影响[12,13]。
|  | (5)
表达式中I为电池放电电流，D为锂盐扩散系数，F为法拉第常数，L为多孔电极的厚度，c0s为电极材料中锂离子浓度的初始值，ct为电极材料中所能够嵌入的最大锂离子量，Lb为电池厚度(隔膜与多孔电极之和)。描述多孔电极的参数有多孔电极的厚度L，多孔电极的孔率 e、孔的曲率 t 等参数。在多孔电极中有机电解液的电导率、盐扩散系数按照Bruggeman式相应表达为有效电导率、有效扩散系数的数值[2,10]。 锂离子在液相中的传质过程，有电场力作用下的离子迁移、化学势差别所引起的扩散、区域密度不同所引起的对流。由于电中性的要求，体系中的对流运动对净离子运输量无影响。这样建立锂离子在多孔电极液相内的浓度扩散方程、电位分布方程、液相中电流和固相中电流的分配并且与电极材料界面反应电流密度之间的关系。这些方程一般是非线性的，很难得到解析。 多孔电极内电极反应电流密度的分布通常是比较复杂的。但是当嵌入电极材料的开始电位随着锂离子的嵌入量的变化而变化，或者当电极表面反应的阻抗成为电池放电的控制条件时，多孔电极内部的电极反应电流密度的分布是均匀的。在这种情况下，多孔电极的放电容量与极限电流(使得多孔电极内锂离子的浓度在靠近集流体处为零时的放电电流)有很大的关系。多孔电极在低于极限电流的条件下放电时，多孔电极的放电容量可以达到活性材料的理论容量值。而在超过极限电流的情况下放电时，多孔电极的放电容量将迅速下降[10]。极限电流被定义为如下：
|  | (6)
采用方程中D为锂盐扩散系数，t+为锂离子的迁移数，F为法拉第常数，c0为电解液的初始浓度，Ls为隔膜的厚度，函数f(r,e)是多孔电极的孔率和多孔电极厚度与隔膜厚度两者之比的函数。如果多孔电极内部的电极反应电流的分布极度的不均匀，即所谓的‘stein’模型，在这种情况下，多孔电极的放电容量与放电电流成反比[10]。一般在很大放电电流时出现这种情况。放电的终止是由于多孔电极前端(与隔膜接触处)的锂离子浓度为零所靠成的。其放电容量与放电电流的关系如(7)：
|  | (7)
其中C为放电容量，D为锂盐扩散系数，t+为锂离子的迁移数，F为法拉第常数，c0为电解液的初始浓度，e 为多孔电极的孔率，I为放电电流，M为多孔电极的质量。 4 欧姆阻力控制力学 对某些聚合物电解质体系，锂离子迁移数为1。这样在放电时，聚合物相中并不发生电解质盐的浓度梯度，因而没有浓度扩散的影响。或者当电池在高倍率下放电时，电解液的欧姆阻力可能将成为影响电池放电容量的重要因素。 当欧姆阻力成为控制条件时，电极材料界面反应有其特殊的行为，即反应被局限在一个很窄的区域[1]。放电过程开始时，靠近隔膜的局部电极活性物质先被消耗，随着放电过程的进行，电极材料界面反应区域逐渐向集流体方向推进，直到电极活性物质被消耗完全或达到放电电压的终点。这种电极材料界面电流密度的分布被形容为钉子(spike)一样，即随着放电过程的进行，电极反应逐渐向集流体方向推进。 这种情况下的放电容量与放电电流之间的关系可以表示为(8)：
|  | (8)
其中C为电池的放电容量，U0为电池的开路电压，Vc为电池的放电截止电压，I为电池的放电电流，k s为隔膜的电导率，Ls为隔膜的厚度，M为多孔电极的质量，k 为经过Bruggeman表达式校正的多孔电极中的电导率。这说明在欧姆阻力控制下，多孔电极放电容量与电解液的电导率直接相关，选择高电导率的电解液有助于提高电极的放电容量。锂离子电池放电过程的三种控制模型，即固相扩散控制、液相浓度扩散控制和电解液的欧姆阻力控制，是对各种不同情况的简化。实际的锂离子嵌入多孔电极的放电过程是相当复杂的，在一定的放电倍率下常表现出两种控制同时起作用的时候。但上述三种简化的模型对优化锂离子电池中的各种参数如多孔电极的孔率、多孔电极的厚度、电极活性材料的颗粒大小、电解液的电导率、电解质的浓度等参数具有实际意义。锂离子电池的完全数学模型是同时解多孔电极液相中锂离子浓度分布的扩散方程、液相中电位所满足的方程、法拉第定律以及Butler—Volmer方程，并联合锂离子在电极材料固相中浓度扩散等方程，以数值计算方法可得到多孔电极液相中电位和多孔电极液相中锂离子浓度、电极材料界面反应电流和固相颗粒中锂离子浓度等参数随着距离和时间变化的曲线。 对这一组非线性偏微分方程组，可以按照West等所采用的牛顿—拉谱生方式直接求解方程组[7]。或者按照Newman等所采用的先对方程组线性化再求解的方式进行[11]。 5 多孔电极放电过程的其它影响因素 5.1 电极材料界面所发生的电化学反应 目前很少有电极材料界面电化学反应动力学数据的报道。通常在嵌入电极材料界面所发生的电化学反应的交换电流密度很大[2]，例如在TiS2电极材料界面的交换电流密度i0=0.11mA/cm2；V2O5电极材料界面交换电流密度i0=0.13mA/cm2。因而在锂蓄电池的放电过程中，电化学反应阻抗并不会占据整个电池阻抗的重要部分。界面处多孔电极液相中锂离子浓度很快就与固相中锂离子的浓度建立了平衡。Jest等利用关系(9)使电极材料固相表面浓度和多孔电极液相中锂离子浓度联系在一起[3,7,9]：
|  | (9)
此表达式说明的是多孔电极液相中锂离子和嵌入电极固相表面锂离子浓度达到平衡时的电极电位，与非嵌入电极的平衡电极电位有区别。其中CLi+为电解液中锂离子的浓度，B为依赖于嵌入电极材料的常数，q I为嵌入锂离子占总嵌入量的分数，f 2为多孔电极液相中电位，E为与标准态相关的常数，f 1为多孔电极中活性材料的电位，可假定为零。为了进一步明确电化学反应对整个体系的影响，必须加入锂离子在电极材料界面的电化学动力学行为。对于如下的嵌入方程：Li++e+Sc［Li+d-S-dc］,方程中Sc表示的电极材料晶格中能够嵌入锂离子的空位。按照Butler—Volmer方程，材料界面的反应电流密度表达为[2,12,13]：
|  | (10)
|  | (11)
其中j为多孔电极的局部电化学反应电流密度,i0为交换电流密度，a c,a a为交换系数，h=f 1-f 2为电极材料界面电位差，U为电极材料的开路电压，kc,ka为电极反应速率常数，其它参数如前述。由于电极材料界面的电化学反应交换电流密度大，因而可以对Butler—Volmer方程线性化，得到比较简单的电流密度和界面之间电位差的关系[8]。 5.2 电极材料中锂离子扩散系数 锂离子在电极材料晶格中的扩散系数是随着锂离子嵌入量的变化而变化的，各种扩散系数测定实验如GITT、PITT等都表明了这一点。在上面的讨论中，假定锂离子的固态扩散系数在嵌入过程是不变的，这虽然可以简化模型的计算，但是与实际锂蓄电池的物理化学过程是不一致的。以下是Verbrugge等人按照热力学原理处理锂离子在嵌入过程中的固态扩散系数变化的问题[5,8]。在一定锂离子嵌入量时的扩散系数与无限稀理想状态下的扩散系数通常有关系式(12)：
|  | (12)
其中D(θ1)为一定锂离子嵌入量时的扩散系数，D0I为无限稀理想状态下的扩散系数，g I为锂离子的活度系数，q I为嵌入锂离子占总嵌入量的分数。对于如下的锂离子嵌入方程：Li++e+Sc<==>Li+d-S-dc］，以金属锂负极组成电池，其开路电压(相对于金属锂电极)可以表达为(13)：
|  | (13)
F为法拉第常数，m 为化学热，Uq为常数，下标I表示嵌入锂离子与电极材料晶格空位所形成的复合物，下标S表示电极材料中能够嵌入锂离子的空位，其它参数如上。方程两边同时对锂离子嵌入分数微分，并加入Gibbs—Duhem方程，可以得到(14)：
|  | (14)
这就是锂离子在电极材料晶格中的扩散系数随着离子嵌入量变化的关系式。 5.3 入电极材料粒径分布的影响 嵌入电极材料的粒径分布对电极材料 电化学性能的影响非常大，一些研究人员研究了粒径分布对嵌入电极的性能影响。Tran等用实验方法研究了石墨负极材料的颗粒大小对放电容量的影响，他们研究了三种不同颗粒大小的石墨，其中最小颗粒的石墨(6μm)在C/2的放电倍率下，能够放出C/24倍率下的80%的容量，然而大的石墨颗粒(44 m m)在C/2的放电倍率下，却只能够放出C/24倍率下的20%的容量[3]，由此可以看出颗粒大小对电化学性能的重要性。 从理论上分析嵌入电极材料的粒径分布对容量影响开始于Nagarajan等的研究[3]。该模型从理论上说明了不同颗粒大小分布对多孔嵌入电极电化学性能的影响。模型表明由两种不同颗粒的电极活性物质所组成的多孔电极，比由一种颗粒大小的活性物质所组成的多孔电极的体积比容量大。但同时前者由于增加了填充密度将减小多孔电极的孔率，从而将增加多孔电极液相中的浓度极化现象。运用他们的PSD (particle size distribution)方法可以优化多孔嵌入电极的填充密度并减小液相中的扩散阻力，从而提高锂蓄电池的电化学性能。 6 结论 本文阐述了多孔嵌入电极的电化学行为，描述了锂蓄电池在工作状态时，连续争生嵌入离子在电极材料中的固相扩散过程、电极材料界面的电化学反应过程和多孔电极液相中电流、电位和浓度分布的过程。相应的有固相中的扩散控制、多孔电极内液相扩散控制、以及液相欧姆控制的电化学动力学。针对锂蓄电池的不同用作，依靠模型优化多孔电极的孔率、厚度、以及电极活性物质的颗粒大小及分布，对于设计合格的锂蓄电池具有重要的作用。 7 参考文献 [1] John Newman.J.Electrochem.Soc.,1995,142:97-101. [2] Marc Doyle,John Newman,Antoni S Gozdz et al.J.Electrochem.Soc.,1996,143:1890-1903. [3] Gowri S Nagarajan,J W Van Zee,R M Spotnitz.J.Electrochem.Soc.,1998,145:771-779. [4] Daniel R Baker,Mark W Verburgge.J Electrochem.Soc.,1999,146:2413-2424. [5] Mark W Verbrugge,Brian Koch.J.Electrochem.Soc.,1996,143:600-608. [6] Marc Doyle,Thomas F Fuller,John Newman.J.Electrochem.Soc.,1993,140:1526-1533. [7] K West,T Jacobsen,S Atlung.J.Electrochem.Soc.,1982,129:1480-1485. [8] Mark W verbrugge,Brian Koch.J.Electrochem.Soc.,1999,146:833-839. [9] Robert Darling,John Newman.J.Electrochem.Soc.,1997,144:3057-3063. [10] Marc Doyle,John Newman.J.Applied Electrochemistry,1997,27:846-856. [11] Newman.Electrochemical Systems.Prentice—Hall,Englewood Cliffs,NJ,1991,240-281. [12] Marc Doyle,John Newman.Electrochimica Acta,1995,40:2191-2196. [13] Thomas F Fuller,Marc Doyle,John Newman.J.Electrochem.soc.,1994,141:1-10. 唐致远 男，55岁，博士生导师。从事化学电源、金属电极过程等方面的研究。 2000-04-23收稿，2000-08-10修回。