A Study on Esterification of Propanoic Acid and iso-Amyl Alcohol Catalyzed by titanium sulphate Liao Dezhong, He Jieyu (Department of Chemical Engineering,Yueyang Normal College, Yueyang 414000) Abstract Ti(SO4)2 ·4H2O was used as catalyst in the esterification of propanoic acid and iso-amyl alcohol. The conditions of esterification were discussed. In the optimun condition, the yield of iso-amyl propanoate was above 96%. Key words Ti(SO4)2·4H2O catalytic esterification iso-amyl propanoate 摘要 采用Ti(SO4)2·4H2O作催化剂,探讨了丙酸和异戊醇反应的酯化条件,最佳条件下丙酸的转化率高达96%。 关键词 硫酸钛 酯化 丙酸异戊酯 硫酸钛催化合成丙酸异戊酯 廖德仲 何节玉 (岳阳师范学院化工系 岳阳 414000) 丙酸异戊酯是重要的有机化工产品，广泛应用于油漆、制药和香精香料工业中，传统的生产方法是用浓H2SO4作催化剂，由丙酸与异戊醇直接酯化而得[1]。但浓H2SO4对设备的腐蚀强烈，副反应多。近年来有不少学者一直在探索采用更优良的酯化催化剂来替代硫酸，已有很多成功的报道，应用于丙酸异戊酯合成反应中的新型催化剂也不少[2-5]。本文采用Ti(SO4)2 ·4H2O作该反应的催化剂，该催化剂不但活性高，副反应少，可重复使用多次，且对设备无腐蚀，因此有希望取代浓H2SO4而应用于工业生产中，关于这一研究结果，目前还未见这方面的报道。 1 实验部分 1.1 试剂及仪器 异戊醇、丙酸、Ti(SO4)2 ·4H2O等均为市售的化学纯或分析纯试剂；普通磨口玻璃仪器、电热套、阿贝折光仪等。 1.2 酯化反应及产物分析 在三口烧瓶中加入一定量的丙酸、异戊醇和Ti(SO4)2·4H2O，加入几粒沸石，装上分水器和回流冷凝装置，油浴加热回流，分水。待水分完后，停止加热，稍冷后，取样，用标准碱溶液测定反应混和物的酸值，根据酸值的变化来计算转化率，公式如下： Y(%)=(1-反应后酸值/反应前酸值)×100% 测定后的反应混合物经碱洗、水洗，干燥后进行分馏，截取158°C～160°C的馏分，用阿贝折光仪测其折光率，=1.4065，与文献值[6]相符，证明所得产物确为丙酸异戊酯。 2 结果与讨论 2.1 催化剂的用量对反应的影响 采用不同用量的Ti(SO4)2 ·4H2O作催化剂，分别进行酯化反应，考察催化剂的用量(指占丙酸的摩尔百分数)对反应的影响，反应条件如下：油浴温度148°C，丙酸0.15mol，异戊醇0.225mol，反应时间60min，转化率为丙酸重量转化率(下同)，具体结果见表1。
表1 催化剂用量对反应的影响
催化剂用量/% | 液相温度/°C | 转化率/%
0.70 | 116～130 | 91.3
0.85 | 116～131 | 93.1
1.07 | 115～130 | 94.4
1.14 | 115～130 | 95.1
1.30 | 115～130 | 96.2
1.50 | 115～130 | 96.3
1.65 | 115～130 | 96.3
从表1数据可以看出，1.3%的催化剂就可达到较高的转化率，催化剂用量在0.7%～1.3%范围内，随着催化剂的增加，转化率逐渐增加，超过1.3%，用量再增加时，转化率增加的幅度不大，综合考虑节约成本、省时等多种因素，催化剂用量以1.3%为宜。 2.2 温度对反应的影响 油浴温度对反应的影响很大，本文考察了不同油浴温度下酯化反应的情况，其他反应条件同前，具体结果见表2。
表2 温度对反应的影响
反应温度/°C | 液相温度/°C | 转化率/%
132 | 121～130 | 91.5
138 | 115～130 | 93.8
148 | 115～130 | 96.4
155 | 115～131 | 96.7
由表2结果可以看出，随着油浴温度的升高，反应瓶内的液相温度的变化无太大差异，转化率是随油浴温度的升高而增加的，这可能是由于油浴温度的升高，增加了回流分水的速度，促进了反应的进行。当油溶温度为148 °C时，60min内转化率可达到96%以上，再升高油溶温度，转化率的增加幅度不大，因此油溶温度在148°C左右适宜，且该温度下反应混和物几乎不着色。 2.3 反应物摩尔比对反应的影响 反应物摩尔比对反应也有明显的影响，采用醇稍过量的配比，除改变酸醇摩尔比外，其他条件同前，结果见表3。
表3 酸醇摩尔比对反应的影响
酸/醇(mol比) | 液相温度/°C | 转化率/%
1.0:1.0 | 117～127 | 86.0
1.0:1.1 | 116～126 | 90.2
1.0:1.2 | 115～125 | 93.5
1.0:1.5 | 115～125 | 96.3
1.0:1.6 | 115～125 | 96.4
1.0:1.8 | 115～125 | 96.5
从表3数据可以看出，当酸醇等摩尔时，转化率偏低，60min仅为86%，当醇过量，且用量逐渐增大时，转化率也逐渐增大，当酸醇摩尔比为1:1.5时，转化率可达到96%以上。考虑到醇过量越多，工业上回收醇的工作量越大，不利于节约能源降低成本，因此本文采用的酸醇摩尔比为1:1.5。 2.4 反应时间对反应的影响 酯化反应在进行的过程中，每隔一定的时间，取样分析反应混合物的酸值，考察反应时间对反应的影响，反应条件如下：油浴温度148°C，催化剂用量(指占丙酸的摩尔百分数)1.3%，丙酸0.15mol，异戊醇0.225mol，转化率为丙酸质量百分数，结果见表4。
表4 反应时间对反应的影响
时间/min | 液相温度/°C | 转化率/%
10 | 114 | 67.4
20 | 115 | 84.7
30 | 124 | 91.2
40 | 130 | 93.8
50 | 131 | 96.6
60 | 131 | 96.7
由表4结果可知，随着反应时间的延长，反应瓶内的温度逐渐上升，酯化反应逐步进行完成，50min时已达到较高的转化率，再增加反应时间，转化率几乎没有明显的增加，故反应时间以50min为宜。 综合以上几种因素对反应的影响，该反应的最佳条件如下：酸醇摩尔比为1:1.5，催化剂用量(指占丙酸的摩尔百分数)1.3%，油浴温度148°C，反应时间50min。 2.5 催化剂重复使用性能 催化剂的重复使用次数越多，其工业使用的成本越低，在最佳条件下进行上述酯化反应，催化剂重复使用结果见表5。
表5 催化剂重复使用性能
使用次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6
转化率/% | 96.6 | 96.0 | 95.3 | 94.7 | 94.1 | 93.0
由表6可知，随着使用次数的增多，催化活性缓慢下降，至第6次时，仍有93.0%的转化率，因此催化剂的重复使用性能较好。 2.6 与其他几种催化剂的比较 本文将几种无机盐用于丙酸异戊酯的合成反应中，在条件基本相同的情况下比较其催化活性，并和文献报道的结果进行了比较，催化剂用量均换算成反应物总量的质量百分比，具体结果见表6。
表6 几种催化剂活性的比较
催化剂 | 催化剂用量*/% | 反应时间/min | 酸/醇摩尔比 | 转化率/%
SnCl4·5H2O | 2.0 | 50 | 1:1.5 | 85.6
D001·AlCl3[2] | 3.2 | 270 | 1:4.5 | 91
FeCl6·6H2O[3] | 14 | 70 | 1:1.2 | 84
锗钨酸[4] | 1.5 | 150 | 1:4.5 | 96
Zr(SO4)2·4H2O | 2.0 | 50 | 1:1.5 | 67.8
Ti(SO4)2·4H2O | 2.0 | 50 | 1:1.5 | 96.6
ZSPP[5] | 2.7 | 120 | 1:1.25 | 90
* 指占反应物质量的百分数
从表6结果可知，几种催化剂均有较好的催化活性，其中氯化铁、氯化锡为均相催化，催化活性点应该较多，但催化活性并不是最好的，且反应混合物易着色，这可能是由于金属氯化物在较高温度下易水解放出HCl，导致较多的副反应所造成的[7]。硫酸钛催化时反应混合物不着色，这说明它不易导致副反应，且其催化活性是最高的。 Ti(SO4)2·4H2O的催化活性好，特别是比Zr(SO4)2·4H2O的催化活性高得多，作者认为其原因可能与前者的晶体结构不够稳定有关，Ti(SO4)2·4H2O在空气中易吸潮，在110-150°C易失去分子中的部分结晶水(120°C烘1h，失重率达11%)。由于Ti4+的正电性强，且外层有多个空轨道，失去部分结晶水后的Ti4+将表现出更强的正电性，更容易与含π键的且带负电性的羰基氧结合，形成活性络合物，降低了反应的活化能，根据Arrhenius公式 lnk=A-E/RT可知，活化能E值减小，速率k增大，这可能正是Ti(SO4)2·4H2O催化酯化活性较其他催化剂高的原因。这一结论与Ti(SO4)2·4H2O在反应温度下易失结晶水，而Zr(SO4)2·4H2O在150°C以下不易失去结晶水的实验事实是相一致的[8]。有关Ti(SO4)2·4H2O催化酯化反应机理的进一步研究正在进行之中。 3 结论 Ti(SO4)2·4H2O作丙酸异戊酯合成的催化剂时，反应时间短，转化率高，该催化剂对设备几乎无腐蚀，是一种新型的酯化催化剂，可代替强腐蚀性的浓H2SO4，具有工业应用前景。 4 参考文献 [1] 徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册,北京:化学工业出版社,1998:327. [2] 杨辉荣,黎碧娜,方岩雄等.精细化工,1995,12(1):33-36. [3] 杨仕豪,李莉萍,罗辉.中国医药工业杂志,1997,28(4):158-161. [4] 吴庆银,王新平,李玉军.化学与粘合,1990,(4):233. [5] 罗必奎,傅相楷,雷庆英.石油化工,1991,20(4):253-255. [6] 程能林.溶剂手册,北京:化学工业出版社,1995:570. [7] 曾庆乐.化学通报,2000,(1):45～47. [8] 张保国,何静,段雪等.催化学报,1995,16(4):293-298. 廖德仲 男，39岁，副教授，硕士，从事固体酸催化剂的研究。 2000-05-06收稿，2000-10-13修回。