Synthesis of Soluble Quinacridones Liu Peihua, Tian He (Institute of Fine Chemicals, East China University of Science & Technology, Shanghai 200237) Abstract The synthesis of 5,12-dialkyl-2,9-dialkyloxyquinacridones with sulfur as dehydrogenating agent was described, in which N-alkylation, O-alkylation take place at the same time introducing four long carbon chains.These new compounds have good solubility and high fluorescence quantum yield. Key word Soluble quinacridones, Synthesis, Fluorescence 摘要 使用硫作脱氢剂，N-烷基化、O-烷基化反应同时发生，在喹吖啶酮上引入了四个长碳链烷基，得到5,12-二烷基-2,9-二烷氧基喹吖啶酮。这些新化合物具有良好的溶解性，并且发出强烈的桔红色荧光。 关键词 可溶性喹吖啶酮 合成 荧光 可溶性喹吖啶酮类化合物的合成* 刘佩华 田禾** (华东理工大学精细化工研究所 上海 200237) 喹吖啶酮[1]染料是一类色泽鲜艳、着色力强、牢度优异的橙、红、紫色品种，广泛用于汽车涂料、塑料、金属、建筑材料等方面的着色。近来，其在功能性染料等方面的应用普遍受到人们的关注，展示出光电及电导特性[2]。 喹吖啶酮难溶于有机溶剂，在浓硫酸中有一定的溶解性，这主要是因为其分子间强烈的N-H…O型氢键作用。喹吖啶酮的难溶性影响了其在某些方面的应用，为了解决这个问题，一些学者进行了研究，归纳起来，主要有以下二种方法，其一是在喹吖啶酮的4和11位置上引入基团形成严重位阻[3] 以减弱其氢键作用；另一种是通过N-烷基化反应破坏其分子间氢键。第一种方法只是在一定程度上改善了喹吖啶酮的溶解性，且由于空间位阻等原因合成较为困难；第二种方法合成的喹吖啶酮衍生物几乎可溶于所有的有机溶剂，在同等条件下，可达前者的200倍[3]，尽管如此，却只有很少的研究报道[3-5]。作者采用N-烷基化方法，探索出一条简便的合成路线，可同时在喹吖啶酮上引入4个长碳链烷(氧)基，得到一类具有良好溶解性和强烈荧光的化合物。 a: R=C8H17 b: R=C4H9 图1 喹吖啶酮的合成路线 1 实验 1.1 仪器和试剂 所用试剂均为分析纯或化学纯。熔点由X4显微镜熔点仪测定(温度计未经校正)；红外光谱由岛津IR-408型红外光谱仪测定，KBr压片；1H NMR由AVNNCE500(BRUKER)核磁共振仪测定(TMS为内标)；质谱由L6 FAB和美国MA1212质谱仪测定；紫外-可见吸收光谱由岛津UV-260型紫外-可见光谱仪测定；荧光光谱由HITACHI-850荧光光谱仪测定。 1.2 2,5-二(对-羟基苯胺基)-3,6-二氢对苯二甲酸二甲酯(3) 7.12g(65.7mmol)对氨基苯酚溶于25mL NMP中，加入3.2mL新鲜的浓盐酸,搅拌至白色烟雾消失，加入5.0g(21.9mmol) 2,5-环己二酮-1,4-二甲酸甲酯，氩气保护,升温至120 °C，反应3h，薄层层析测定终点，反应结束后，降至室温，倒入250mL水中，过滤，水洗至中性，真空干燥(P2O5)，用乙酸乙酯:石油醚=1:3作展开剂，硅胶柱层析得黄色粉状固体7.73g(86.1%)，m.p.237～239°C。IR(KBr):u=3370 (O-H), 3262(N-H), 2980～2850(C-H), 1684, 1300(C(O)-O), 1520(C＝C)cm-1。1H NMR(DMSO-d6)：3.24(s,4H,环己二烯环中的烯丙基C-H)，3.64(s,6H,-COOCH3)，6.77(d,4H,J=8.24Hz,羟基间位C-H)，7.02(d,4H,J=8.51Hz, 羟基邻位C-H)，9.53(s,2H, -NH-)，10.29(s,2H,-OH)。m/z(FAB): 410(M+)。 1.3 2,5-二(对-羟基苯胺基)-对苯二甲酸二甲酯(4) 5.0g(12.18mmol)3溶于20mLNMP中，加入单质硫0.78g(24.36mmol)，氩气保护，升温至115°C，反应2h，至无H2S气体放出，降至室温，倒入200mL水中，过滤，水洗至中性，真空干燥(P2O5)，丙酮溶解，过滤，滤液旋干，用乙酸乙酯:石油醚=1:2作展开剂，硅胶柱层析得红色粉状固体3.73g(75%)，m.p.263～264°C。IR(KBr): 3500～3100宽峰，峰尖在3380, 2955～2850(C-H), 1675, 1220 (C(O)-O)cm-1。1H NMR(DMSO-d6)：3.76(s,6H, -COOCH3)，6.75(d,4H, J=8.61Hz,羟基间位C-H)，6.98(d,4H, J=8.62Hz,羟基邻位C-H)，7.49(S,2H,中心苯环C-H)，8.24(s,2H, -NH-)，9.27(s,2H, -OH)。MS:m/z 408(M+)。 1.4 2,9-二羟基喹吖啶酮(5) 在三颈瓶中加入PPA20mL，升温至80°C，加入3.0g(7.34mmol)4，氩气保护，搅拌0.5h，升温至165°C，反应1h，降温，加入20mL乙醇，搅拌1h，降至室温，倒入250mL水中，离心，洗至中性，丙酮Soxhlet提取器汽提，得紫色粉状固体2.1g，m.p.>300°C。IR(KBr):3620～2000 cm-1 宽峰，峰尖在3250，3220，2370 cm-1,其中3220 cm-1峰最强，1602 cm-1(C＝O)。m/z(FAB): 344(M+)。 1.5 5,12-二辛基-2,9-二辛氧基喹吖啶酮(6a) 三颈瓶中加入1.0g5，100mL甲苯，0.9g(2.78mmol)四丁基溴化铵，在剧烈搅拌下，加入由15gKOH和25mLH2O配成的KOH溶液，加热至回流至5完全溶解，溶液呈蓝绿色，加入25mL(0.14mol)溴辛烷，剧烈搅拌，回流12h，反应结束后，加入CH2Cl2，有机层洗至中性，无水K2CO3干燥，以CH2Cl2：石油醚=5：1作展开剂，硅胶柱层析，得红色粉状固体0.55g，m.p.162～164°C。IR(KBr):u=2950, 2920, 2850 (C-H), 1290, 1275 (C-O-C), 1615 (C＝O) cm-1。1H NMR(CDCl3): 0.90(m,12H,4CH3),1.25～1.66(m,48H,24CH2), 1.86～2.01(m,8H,4CH2), 4.13(t,4H,-NCH2-), 4.56(t,4H,-OCH2-), 7.45(dd,2H,J=9.36, 2.88Hz, C3,10-H)，7.53(d,2H, J=9.36Hz,C4,11-H)，7.98(d,2H, J=2.88Hz,C1,8-H)，8.83(s,2H, 中心苯环C-H )。m/z(FAB): 792(M+)。UV-Vis(CH2Cl2):l/nm(logε) 309.8(5.05), 512.0(3.76), 549.6(4.02)。(CH2Cl2,excited: 309.8nm) =568.7nm(荧光峰值强度F=69.04,荧光发射积分面积in=1.034×105)。 1.6 5,12-二丁基-2,9-二丁氧基喹吖啶酮(6b) 合成方法同6a，以乙酸乙酯：CH2Cl2=1：40作洗脱剂，硅胶柱层析，得红色粉状固体0.46g，m.p. 192～194°C。IR(KBr):u=2960,2930,2870 (C-H), 1285, 1260 (C-O-C),1620 (C＝O) cm-1。1H NMR(CDCl3)：0.99(m,12H,4CH3)，1.40～1.54(m,16H,8CH2)，1.85～2.04(m,8H,4CH2)，4.13(t,4H,-NCH2-)，4.54 (t,4H,-OCH2-)，7.42(dd,2H,J=9.40,2.97Hz,C3,10-H)，7.51(d,2H,J=9.40Hz,C4,11-H)，7.97(d,2H,J=2.97Hz,C1,8-H)，8.80(s,2H,中心苯环C-H)。FAB-MS:m/z 568(M+)。UV-Vis(CH2Cl2)：l/nm(log e) 304.0(4.85),500.0(3.70), 537.6(3.90)。(CH2Cl2,excited: 304.0nm)=560.9nm(荧光峰值强度F=54.98,荧光发射积分面积in=9.493×104)。 2 结果与讨论 化合物6的合成包括2,5-环己二酮-1,4-二甲酸甲酯3与对氨基苯酚缩合反应，以及随后的氧化和环化生成2,5-二(对-羟基苯胺基)-对苯二甲酸二甲酯4，最后对2,9-二羟基喹吖啶酮5进行烷基化反应。与应用较多的先环化再氧化相比，本研究的环化似乎更易些[6](闭环温度低)，且容易提纯(闭环后则难溶于有机溶剂)。 2和1生成化合物3的反应是一个可逆反应[7,8]，在50～70 °C时先失去一分子水，100°C左右再失去第二分子水。因此，反应体系中水的排除对提高产率和缩短反应时间至关重要。在上述反应中，若温度达130°C左右，则得到的是另一种化合物2,5-二羟基3,6-二氢对苯二甲酰3’，其仅溶于DMF中[9]。在1H NMR中，化合物3亚氨基的质子峰出现在9.53，羟基的质子峰在10.29，都为尖锐的单峰。在IR谱图中，可观察到酯基和羟基的特征峰。 不同的环状化合物，有不同的脱氢方法，应用较多的如采用氧气、硝基芳烃衍生物、蒽醌磺酸等脱氢方法，另外使用空气(热乙酸)、溴(四氯化碳)、碘等方法也有报道[6,10]。考虑到化合物3中含有羟基，我们采用较温和的硫脱氢法，获得满意的效果。和化合物3相比，在4的1H NMR谱中，亚氨(-NH-)和羟基(-OH-)的质子峰皆向高场移动，分别为8.24和9.27。 化合物4在PPA作用下很容易发生闭环，生成紫色粉末状的2,9-二羟基喹吖啶酮5，它微溶于DMSO，可溶于浓苛性碱溶液中呈蓝绿色。由于闭环温度较高，所以体系中应彻底排除氧气。另外因常温下PPA粘度较大，80°C左右才易流动，因而在此温度下搅拌一段时间较好，否则产物发黑，纯度下降。由于5的难溶性，故无合适的氘代试剂。IR谱图展示出羟基的特征峰，而酯基的特征峰则消失。 图2 化合物6a的吸收光谱及荧光光谱 a 吸收光谱 b 荧光光谱 用四丁基溴化铵作为相转移催化剂，5进行N-烷基化反应时分子中的羟基也同时发生O-烷基化。在1H NMR中，与氮相连的亚甲基质子峰(>N―CH2―)出现在4.13，与氧相连的出现在4.56，而亚氨基的质子峰则消失了。经IR、1H NMR 、MS分析，化合物6的结构得以确定。化合物6具有良好的溶解性，并且显示出强烈的桔红色荧光。这表明N-烷基化反应破坏了喹吖啶酮分子间的氢键作用，而O-烷基化反应在提高化合物6溶解性的同时，也增强了其荧光强度。化合物6a在可见区的最大吸收峰为549.6nm，和化合物5(λmax=536.2nm)相比发生了红移。化合物6a的吸收光谱及荧光光谱如图2所示。 3 参考文献 [1] Labana S S,Labana L L. Chem. Reviews, 1967,67:1-18. [2] Shichiri T,Suezaki M,Inoue T.Chem. Lett.,1992,9:1717-1720. [3] Kitahara K,Yanagimoto H,Nakajima N et al. H.J.Heterocyclic Chem., 1992,29:167-169. [4] Keller U,Müllen K,De Feyter S et al. Adv. Mater.,1996,8(6):490-493. [5] Nishi H,Kawashima T,Kitahara K. 日本化学会志,1990,10:1162-1165. [6] Sikkema D J. Synthesis,1993,12:1211-1212. [7] Higashi F,Tai A,Adachi K J. Polymer Sci., 1970,8:2563-2577. [8] Hauser C R,Reolds G A. J. Amer. Chem. Soc.,1948, 70:2402-2404. [9] Kimura S. Preparation of polyquinolones. Die Makromolekulare Chemie,1968,117:203-209. [10] Moore J A,Kochanowski J E. Macromolecules,1975,8:121-127. 刘佩华 女，博士研究生，从事功能性染料研究。 **联系人 国家自然科学基金资助项目(29625611)。 1999-09-21收稿，2000-10-18修回。