Preparation and Application of Rice Husk Cellulose Monoester of Maleic Acid DONG Qigong, ZHANG Junping (Department of Chemistry Northwest University Xi 'an 710069) Abstract The dissolving conditions of rice husk cellulose in the lithium chloride /N,N-dimethylacetamide solvent were studied in this paper. Three kinds of rice husk cellulose monoester of maleic acid with different degree of substitutes were prepared and the factors on the reaction were discussed. The product was characterized by FT-IR and 1H NMR.Also the viscosity and API fluid loss in drilling mud of fresh water were studied preliminarily in laboratory. The study shows that the products have better filtration controlling ability. Key words Rice husk cellulose, Monoester of maleic acid, Preparation, Filtration loss controller 摘要 本文以稻壳纤维素为原料，以LiCl/DMAc为溶剂，研究了纤维素均相溶液的制备条件，并制备了三种不同取代度的纤维素马来酸酯，讨论了影响制备的因素，用FT-IR和1HNMR对产物进行了表征；并对其在石油钻井淡水泥浆中的粘度和滤失性作了初步的实验室研究，表明其有良好的降滤失性。 关键词 稻壳纤维素 马来酸酯 制备 降滤失性 稻壳纤维素马来酸酯的合成及应用研究 董绮功 张军平 (西北大学化学系 西安 710069) 纤维素醚类衍生物，如羧甲基纤维素(CMC)，羟乙基纤维素(HEC)，羟乙基羧甲基纤维素(HECMC)等已广泛应用于石油钻井液方面[1,2]，主要起增粘降滤失作用，以防止钻井液向地层渗漏，提高原油产量。而纤维素酯类衍生物在这方面应用较少。由于纤维素许多衍生化反应常在无水多相体系中进行，需高温和长时间的反应条件，常常引起纤维素的降解和反应不均匀。近年来，对纤维素均相非水体系研究有了较大的进展[3]，先后出现了N2O4/DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、PF/DMSO(多聚甲醛/二甲基亚砜)、LiCl/DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)等无降解的新溶剂体系，其中McCormick等人[4-6]研究了纤维素在LiCl/DMAc中的溶解机理，并以此合成了一系列纤维素衍生物。 稻壳作为农副产品，已有一些应用研究，如提取高纯硅[7]，作为柱层析[8]用等，本文以稻壳提取纤维素为原料,采用LiCl/DMAc体系为溶剂,研究了稻壳纤维素的溶解条件,合成了三种不同取代度(DS)的纤维素马来酸酯，用FT-IR和1HNMR对产物结构进行了表征，并对其在石油钻井液中的应用作了初步研究，表明其有较好的降滤失性能，且优于当前油田上使用的羧甲基纤维素，为纤维素酯类化合物的应用开辟了新途径。 纤维素马来酸酯合成的反应方程式如下： TEA=(CH3CH2)3N 由于纤维素各羟基对于不同反应其活性不同，对于酯化反应，三个羟基的活性依次为 C6-OH>C3-OH>C2-OH[9] 所以反应中C6-OH优先被取代。 1实验部分 1.1试剂和仪器 稻壳纤维素(自制，过70目筛)，DMAc(天津化学试剂二厂)，马来酸酐(湘中地质实验研究所)，三乙胺(西安化学试剂厂)，钠膨润土(符合石油天然气行业标准)，氯化锂(西安化学试剂厂)，无水乙醇和碳酸钠(均为A R级) Bruker-55型红外光谱仪，Bruker AM 400M核磁共振仪，ZNN-D6型旋转粘度计，ZNS型失水仪 1.2 纤维素均相溶液的制取 在三颈瓶中加入一定量的稻壳纤维素和DMAc溶液，油浴加热，在一定温度下搅拌使纤维素溶胀一段时间，然后冷却至室温，再加入计算量的无水LiCl(市售氯化锂均含结晶水，应除去结晶水后使用)，室温搅拌，即得纤维素均相溶液。 1.3 纤维素马来酸酯的合成[6] 在氮气保护和搅拌下，量取1.3mL三乙胺，加入上述纤维素均相溶液中，再由滴液漏斗加入0.6g马来酸酐的DMAc(约5mL)溶液，室温反应约3min，即得产品，然后抽滤，用无水乙醇洗涤三次后，烘干，研成粉状备用。 1.4 纤维素马来酸酯泥浆性能测试 在1000mL水(自来水)中加入40g钠膨润土和2g碳酸钠，在1100r/min下，高速搅拌20min，于室温下养护24h，即得淡水基浆。将所需样品加入基浆中，高速搅拌20min，于室温下养护24h，按国家石油天然气行业标准SY/T5621的规定测定其表观粘度，塑性粘度和API滤失量。 2 结果与讨论 2.1 纤维素的溶解 文献[5,6]报道的溶解过程冗长繁杂，耗时长且试剂用量大；笔者经过多次实验(见表1)，先使0.5g稻壳纤维素在50mlDMAc溶液中，在110～120 °C下溶胀30min，再在室温下加入3gLiCl(LiCl/DMAc质量百分比为6%)，搅拌15～20min，即可制得约1(wt)%(以下均为质量百分浓度)的纤维素溶液，过程简单省时，而且无需氮气保护。
表1 纤维素的溶解实验
纤维素质量/g | LiCl/DMAc/% | 溶胀时间/h | 溶解时间/min | 纤维素浓度/%
0.5 | 8 | 0 | 24h不溶 | 1
0.5 | 8 | 1 | 20 | 1
0.5 | 6 | 1 | 20 | 1
0.5 | 4 | 1 | 30 | 1
0.5 | 6 | 0.5 | 15 | 1
1.0 | 6 | 0.5 | 15 | 2
1.5 | 6 | 0.5 | 20 | 3
2.2 影响纤维素马来酸酯合成的因素 影响纤维素马来酸酯合成的因素见表2纤维素LiCl/DMAc均相溶液粘度较大，且随纤维素浓度的增大粘度增加很快[5]，反应产物又不溶于LiCl/DMAc体系，而是成块状聚合物，缠于搅棒上，这样会阻止反应的顺利进行，所以纤维素浓度不宜过大，一般以1%为宜。反应中发现，纤维素浓度较大时，随着反应的进行，反应液颜色由粉红变为紫红，颜色不断加深，4#，5#样颜色较深，且有紫红色块状物生成，这可能为副反应引起。当马来酸酐和纤维素物质的量配比不同时，可制得不同取代度的产物，本文制取了三种不同取代度的产物1#，2#，3#。反应中以三乙胺作为催化剂，加速反应进行，可能的反应机理如下两种[6,10]：
| (1)
| (2)
实验发现不加三乙胺时室温搅拌2h，反应液无明显变化，加入三乙胺后，反应在3min之内完成。(实验中所加三乙胺和纤维素羟基物质的量比值为1:1)
表2 纤维素马来酸酯的合成
样品/# | 纤维素质量/g | 纤维素浓度/% | 马来酐质量/g | OH:MA | DS
1 | 0.5 | 1 | 0.3 | 3:1 | 0.34
2 | 0.5 | 1 | 0.6 | 2:1 | 0.40
3 | 0.5 | 1 | 0.9 | 1:1 | 0.42
4 | 1.0 | 2 | 1.8 | 1:1 | -
5 | 1.5 | 3 | 2.7 | 1:1 | -
OH:MA为纤维素羟基和马来酸酐物质的量的比值
2.3 纤维素马来酸酯的表征 以KBr压片法做2#的IR图谱，其主要吸收3455cm-1、1726cm-1、1618cm-1分别为OH、C=O、C=C 伸缩振动的特征吸收，1170cm-1、1050cm-1分别为C-O-C的反对称和对称伸缩振动的特征吸收，615cm-1为CH=CH顺式结构的弯曲振动。以D2O为溶剂做2#的1HNMR图谱，其主要吸收峰 d 6.5(s,1H)和 d 5.8(s,1H) 分别为CH=CH上两个H的化学位移。以上数据表明纤维素和马来酸酐反应生成了马来酸酯。纤维素马来酸酯的取代度按文献[11]的方法，由测定的样品中马来酸酐含量来计算，计算公式如下： 2.4 纤维素马来酸酯泥浆的性能 为了探讨纤维素马来酸酯在石油钻井中的应用，我们测试了不同取代度产物淡水泥浆的流变性和和滤失性(表3)。
表3 纤维素马来酸酯泥浆性能评价
泥浆 | 表观粘度 /mPa·s | 塑性粘度 / mPa·s | 增粘率 h100'/% | API滤失量 /mL | 降滤失率/%
原浆 | 7.5 | 4 | - | 17.8 | -
+0.3%1# | 26 | 13 | 71.2 | 8.2 | 53.9
+0.3%3# | 25 | 11 | 71.2 | 7.6 | 57.3
+0.2%2# | 19 | 9 | 58.3 | 8.6 | 51.7
由于三种不同取代度的聚合物有良好的水溶性，而且在水溶液中粘度较大，当加入泥浆后，聚合物分子中的OH和COOH在泥浆中和水结合，形成氢键，因而产生胶状聚集；而且聚合物微粒吸附于粘土上，使粘土不易沉积，这样在胶凝和吸附两种协同机理下，起到了保持水分，增大粘度的作用，达到了降滤失效果。2#加量虽少，但降滤失性能和1#接近，塑性粘度值也和3#接近，可见2#的性能要优于1#、3#。 4 参考文献 [1] 佟曼丽. 油田化学. 山东东营：石油大学出版社，1996:1-2. [2] 李红，黄承亚，杨之礼. 高分子材料与工程，1998，14(5):34-37. [3] 高洁，汤烈贵. 纤维素科学. 北京：科学出版社，1996:170-174. [4] McCormick. C L，Callais P L，Hutchinson B H. Polymer Preprints，1983，24(2):271-272. [5] McCormick. C L，Callais P L. Polymer，1987，28:2317-2323. [6] McCormick C L，Dawsey T R. Macromolecules，1990，23:3606-3610. [7] 杨先河. 无机材料学报，1992，7(3):379-383. [8] 钱俊青，郭爱芳. 功能高分子材料，2000，13(2):204-206. [9] 高洁，汤烈贵. 纤维素科学. 北京：科学出版社，1996:64-65. [10] Lee M K, Biermann C J. Journal of wood chemistry and technology，1992，12(2):231-240. [11] 兰州大学化学系，中科院上海药物所. 有机微量分析. 北京：科学出版社，1978:249-251. 董绮功 男，60岁，副教授，从事有机分析教学和纤维素科学研究工作。 E-mail:donggong@163.net 陕西省自然科学基金资助项目(98C29)。2001-01-10收稿，2001-03-18修回。