Advance of Researching on Harmful Trace Elements in Coal LV Hailiang, LI Wen, LI Baoqing (State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Science, 030001 Taiyuan) Abstract The studies on harmful trace elements in coal, including the mode of occurrence, the methods of qualitative and quantitative analysis, and the transformation of trace elements in coal conversion were reviewed. The research field in the future about harmful trace elements in coal was also suggested. Key words Green chemistry, Coal, Trace elements, Mode of occurrence, Transformation law 摘要 从赋存形态，定性和定量检测方法及在煤转化过程中的变迁规律三个方面，介绍了对煤中微量污染元素的研究状况，并建议了今后的一些研究方向。 关键词 绿色化学 煤 微量元素 赋存形态 变迁规律 煤中微量污染元素研究进展 吕海亮 李文 李保庆 (中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室 太原 030001) 从全球来看,煤在相当长的一段时期内仍是必不可少的化工原料和能源。尤其是在我国，以煤为主的能源结构在相当长的时间内不会改变。目前，煤的利用的主要限制因素之一仍然是环境污染问题。因环境问题而发展起来的绿色化学日益成为国际化学科学研究的前沿。根据国家自然科学基金委员会优先资助领域战略研究工作的部署，第16次九华科学论坛(1999.12)在对绿色化学的基本科学问题进行充分研讨和论证的基础上，把绿色化学在矿物资源高效利用中的关键科学问题作为近期研究的三个重点之一。煤炭资源是我国最重要的矿物资源，如何实现煤的高效洁净转化，发展绿色煤化学，也成为我国煤科学工作者面临的最重大课题。 在煤的利用过程中，不仅S,N的氧化物会造成大量的污染，还有许多含量(质量分数)在0.01～1500×10-6之间的微量元素也会造成环境污染，有些还具有更大的毒性,因此吸引了世界许多科学家致力于这方面的研究。美国1990年颁布的《洁净空气修正案》所确定的189 种潜在空气污染物，其中所包括的11种无机元素As, Sb, Be, Cd, Cr, Co, Pb, Mn, Hg, Ni, Se, 无一不在煤中存在。Swaine[1]根据微量元素对环境危害程度的大小，将煤中存在的微量污染元素分为三大类，其中危害最大的第一类包括As, Cd, Hg, Pb, Se, Cr六种元素，次之的第二类有B, Cl, F, Mn, Mo, Ni, Be, Cu, P, Th, U, V, Zn等，危害相对较小的第三类有Ba, Co, I, Ra, Sb, Sn, Tl等。这些元素在煤加工利用过程中进入大气、水、土壤，极易被动植物和人体直接吸收，危及整个生态系统和人体健康。因此，准确测定这些元素在煤及其转化产物中的含量，研究其在煤加工利用过程中的变迁规律，寻找实现污染物可控脱除的方法，为洁净煤转化技术创新提供科学理论依据和工程化基础，不仅具有重要的理论意义和实用价值，也是发展绿色煤化学的一个重要方面。 1 微量元素的赋存形态 元素在煤中的赋存形态是指元素存在的价态,化合物形式以及在煤中的物理分布。元素的赋存形态对其在煤加工利用过程中的变迁规律有着决定性影响。弄清元素在煤及其加工产物中的赋存形态，才有可能对其在煤加工利用过程中的变迁规律进行准确的机理和动力学方面的研究。同一元素的赋存形态有很多种，在不同煤中的赋存形态也往往不一样。目前，由于受检测分析手段的限制，要精确研究元素在煤中的微观赋存形态实际上还很困难。Finkelman等[2]综述过煤中11种微量毒害元素赋存形态的研究成果。 自70年代以来，国外不少学者对煤中的微量元素在不同煤类、煤田、煤岩类型、宏观煤岩成分、显微煤岩组分中的物理分布和相关亲合性等宏观赋存形态和形成机制进行了大量的研究。并在定性定量分析的基础上建立了一些描述和估算微量元素分布状况的理论模型。关于煤中微量污染元素的研究文献也迅速增多。 Palmer等的研究结果表明：利用微量元素在不同粒度和密度级宏观组分中的定量分布特点，可以推测微量元素赋存形态的有关信息。Gentzis等[3]采用仪器中子活化分析(INNA)及电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS)等技术分析了加拿大煤中微量元素在不同煤层中的垂直分布特征: 大多数微量元素在煤层中的高灰分毗连区间含量较高，Ba, Cr, Co, Se, Zn等在煤层中的垂直分布也有类似的特征。Eble等[4]研究了东肯塔基州煤样后得出的结论中认为：As, Sb, Cd, Pb, Hg 等主要与含硫矿物质伴生是因为它们有着相同的地质成因。 Co, Cr, Pb, Ni,Se 等在年青煤中含量较高，而Cl却在年老的煤中富集。Solari 等[5]以煤中无机有机组分的质量分布的知识为基础，建立了一个用于估算微量元素在煤中含量分布状况的理论模型，在一定范围内与实验结果基本一致，该模型已被多次引用[6]。Spear等[7]用X射线衍射(XRD)技术对煤样进行矿物学分析，用X射线荧光技术(XRF)对微量元素进行检测，研究了Mo, Se, Ni, As, Pb, Sb, Cu, Zn等微量元素的含量与黄铁矿S含量之间的定量关系。Pires等[8]用以质量分布的知识为依据的理论模型估算了微量污染元素的无机有机亲和性，并用实验和理论数据说明了用模型估算结果推测微量元素挥发性及溢出行为的可行性。 我国在1984年也从环保角度调查了微量元素在国内主要煤矿中的分布特征。Lu等[9]采用原子荧光光谱(AFS)，电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)及石墨炉-原子吸收光谱(GF-AAS)对我国7个煤样中的微量元素进行了检测，并用聚类分析法分析后认为：微量元素在不同煤中的分布与成煤的地球物理化学因素有关。晏蓉等[10]采用原子荧光法，粉末光谱法及无火焰原子吸收光谱法研究了青山烟煤中微量元素的分布特征：对用浮沉实验分出的7个不同密度级的煤样，随密度增大，硫化物和硫酸盐及微量元素Co, Pb, Ni, Cu, Cd等的含量均呈递增趋势，而有机S含量则递减，因而预测上述微量元素与硫化物，硫酸盐结合的程度更大。庄新国等[11]应用ICP-MS技术对我国几个主要煤产地的煤样分析后发现：泥炭沼泽的矿化程度对煤中微量元素含量有较大影响，平朔、唐山、六盘水的煤总体具有As, Se, Pb等含量相对较高的特征，大同煤Ni含量相对较高，As, Se, Cd等随灰分含量增加而增加，Pb, Hg等与灰分含量关系不甚明显。任德贻等[12]应用ICP-AES和INAA对沈北煤田中的微量元素进行了测定，并结合相关与聚类分析以及扫描电镜能谱(SEM-EDX)的分析结果，得出结论认为：只有少数元素P，V等显示有机亲和性，而Ba, Sb, Se与碳酸盐矿物有关，Cu, Ni, Cr与硫化物有一定的相关性，对于与硫化物显著相关的As, Pb, Th, Zn, U等毒害元素可用物理洗选方法基本脱除。 从文献来看，元素赋存形态的研究方法大致可以分为直接方法和间接方法两大类。直接方法又可分为显微分析法和光谱分析法两类。张军营等[13]对煤中微量元素赋存形态的研究方法做过系统的综述。国内由于缺乏先进的直接检测手段，对微量元素赋存形态的研究主要采用浮沉实验，逐级化学提取及数理统计等间接方法，有的也应用了电子微探针(EMPA)及扫描电镜＋能谱分析(SEM-EDX)等显微分析法。这些方法只能从物理分布的角度在一定程度上反映元素的共生组合和宏观亲和性.再如张振桴等[14]用可选性试验和酸抽提的方法研究过As, Pb, Be, Cr等的赋存形态。陆晓华[15]用因子分析法从无机有机亲合性的角度研究了微量元素的宏观赋存形态。近几年来，国外采用各种间接方法和先进的X射线技术相结合对煤中部分主要微量毒害元素的赋存形态进行了较为精确的研究。如Kolker等[16]采用选择性沥滤，扫描电子显微镜＋能量色散型X射线分析仪(SEM-EDX)和X射线精细结构谱(XAFS)分析了美国煤样中As的赋存形态后发现：Wyodak煤中的As多数以As3+或AsO43-的形式与有机质伴生。Huffman等[17]也采用选择性沥滤，电子显微镜和电子微探针及XAFS分析过煤中As, Cr等的赋存形态。赵峰华等[18]也用北京同步辐射XAFS站的仪器分析了贵州特高砷煤样中砷的价态，结果发现兴义，兴仁煤样中的As主要以砷酸盐的形式赋存在有机组分中。 总的来说，从定量的角度研究微量污染元素在煤中的物理分布和相关亲合性等宏观赋存形态，已经取得了相当多的成果。虽然国内外对微量元素在煤中的微观赋存形态也进行了不少的专门探讨，但这方面的研究还远远不够深入。在研究范围方面，各种赋存形态的研究方法被用来对微量污染元素在原煤及燃烧产物中的赋存形态进行了大量的研究，而对其在热解气化等煤转化产物中赋存形态的研究，极少见文献报道。 2 定性和定量检测方法 由于微量污染元素在煤中的平均含量很低(见表1),再加上煤本身不均匀的自然特性，以及煤组成的复杂性所造成的干扰，给微量元素的定性定量检测带来很大的困难。
表1 大多数煤中微量元素的含量范围(10-6)[1]
元素 | 含量范围 | 元素 | 含量范围 | 元素 | 含量范围
As | 0.5～80 | Cd | 0.1～ 3 | Hg | 0.02～1
Pb | 2～80 | Se | 0.2～10 | Cr | 0.5～60
B | 5～400 | Cl | 50～2000 | F | 20～500
Mn | 5～300 | Mo | 0.1～10 | Ni | 0.5～50
Be | 0.1～15 | Cu | 0.5～50 | P | 10～3000
Th | 0.5～10 | U | 0.5～10 | V | 2～100
Zn | 5～300 | Ba | 20～1000 | Co | 0.5～30
I | 0.5～15 | Ra | 约 1/106 | Sb | 0.05～10
Tl | <0.2～1 | Sn | 1～10 |  |
微量污染元素的定性定量检测主要靠先进的仪器分析方法。《Analytical Methods for Coal and Coal products》一书中介绍的微量元素的检测方法，如中子活化分析(NAA)，火花源质谱法(SSMS)，X射线光电子能谱(XPS)和原子吸收光谱法(AAS)，都得到了广泛的应用和发展，仪器的精度和灵敏度也得到了很大的提高。但XPS一般用来进行矿物学分析，不适于微量元素的定量分析。等离子体技术的应用，使电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)，电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS)等技术已成为一类分析煤中微量元素的有效方法。X射线荧光光谱法(XRF)，质子诱导X射线发射光谱(PIXE)等X射线技术则属于一类非破坏性检测技术。另外，粉末光谱法，旋光光谱法，荧光光谱法，穆斯堡耳谱仪等技术也是经常采用的微量分析方法。化学方法和电化学方法在分析煤中微量元素时一般很少采用，只是在检测煤中的F，Cl等含量相对较高的微量非金属元素时尚在应用。由于特定的仪器往往对一些特定的元素检测灵敏度较高，所以研究不同的元素时常选用不同的检测手段，有些元素还需特殊的处理技术。如Hg, Se的检测用冷原子技术灵敏度较高，在用光谱法分析As,Se等元素时采用氢化物发生法进样效果较好。齐庆杰等[19]综述并比较了煤中氟的各种检测方法。对于近几年应用较多的仪器及其适宜的检测范围总结如表2(范围仅涉及微量污染元素)。
表2 仪器及其适宜的检测范围[1-30]
仪器 | 元素范围
ICP-MS | Pb Cr Be Ba Cu Co Mo Ni Sn Th Zn Hg Cd Se Tl Sb As P V U B
ICP-AES | Pb Cr Be Ba Cu Co Mo Ni P Sn Th V Zn Cd Asa
XRFS | Pb Cr Se Mn V Ni Cu Zn Mo Sn Sb Ba Th P Tl
INNA | As Sb Se Ba Cl Mn Th Cr Co Cu U I V
AAS | As Mo Se Pb Zn Cr Ni Mn Cu Hgb Cdc
AFS | Asa Sea Hgd
a:氢化物发生法 b:冷原子吸收光谱 c:石墨炉-原子吸收光谱 d:冷原子荧光光谱
在各种仪器分析方法当中，仪器中子活化分析(INNA)尤其适合于包括固体样品和液体样品在内的各种燃料样品中多元素的测定。X射线技术一般可用于检测原子序数在12～92之间的元素，它具有可测含量线性范围宽，灵敏度高，分析速度快等优点，可对固体样品直接进行检测，但进行微、痕量分析时一般仍需熔融法制样，以消除矿物质和矿物效应造成的干扰。应用最广泛的各种原子光谱技术，分析物的蒸发和原子化是一个关键问题，经典的AAS，AES，AFS等技术，由于其激发光源的局限性，分析物的蒸发和原子化是不完全的，原子的激发效率也很低，样品组成的干扰也比较严重。ICP-AES技术由于采用了等离子体作为激发光源，原子的激发效率大大提高，与传统的原子光谱技术比较，低的干扰水平和高的准确度是其最主要的优点。另外，它还具有线性分析范围宽，同时或多元素测定能力强，检出限低等优点。在应用ICP-AES时，所配溶液的浓度必须合适，太稀，低于仪器的检测限而无法检测，太高，则又会造成自吸或自蚀现象而使准确度大大降低。 ICP-MS技术除了雾化去溶干扰和激发电离干扰比ICP-AES略大，负载量略小外，几乎完全保留了ICP-AES的优点，并且它的光谱干扰更小，检出限更低，灵敏度更高，还能准确测定各种不同同位素原子的含量,如用激光熔融法进样，对固体样品直接进行检测，有些元素的检测限也能精确到10-9。 在对煤中的微量元素进行定性定量检测的过程中，样品的前处理往往比检测技术本身还重要。尤其是对于各种原子光谱技术，一般必需制成液体样品进样或液体进样时才能达到较高的准确度。为保证检测的准确性，在使组成复杂的煤样品充分溶解的同时，又要避免待检测元素易挥发的单质或化合物形式的损失。目前国内外主要有以下几种方法：(1)封溶坩埚(聚四氟乙烯加压溶矿器)直接消解[20]。该方法系采用密闭容器，用混酸直接分解样品，同时用微波炉等加热消解。但直接分解法不可避免有分解不完全的缺点。检测燃烧后的煤灰或煤抽提液样品中的微量元素时常用这种方法。(2)氧弹燃烧吸收法[21]。将样品在氧弹内燃烧，然后把产物再用混酸分解。但有文献指出，该方法对萤石、电气石、黄玉等的分解效果较差。一般仅适用于易挥发的非金属元素分析。在ASTM法中，对煤中Hg, Cl等的检测系采用该法。(3)低温灰化法[6,9,10]。采用等离子体技术在150°C左右使样品灰化，再在聚四氟乙烯容器中用混酸分解。该方法是目前公认的较好的预处理技术。但也有设备运行成本高，耗时长等缺点。 气相中微量污染元素的收集有固体吸附和溶液吸收两种方法。如Shiley等[22]介绍过用不同形态的石墨粉和有机溶剂捕获热解气体中微量有害元素的方法。刘迎晖等[23]综述并比较了烟气中汞的收集和分析方法。各种收集方法对总汞的定量结果基本一致，但对不同形态汞的定量上还有差别。 另外,微波萃取高效液相色谱-等离子体质谱(HPLC-ICP-MS)联用技术,溶剂萃取与离子交换树脂相结合的分离技术等，在测定生物样品中不同形态的微量污染元素时，已得到了广泛应用。笔者建议可以尝试把这些方法应用于煤中微量污染元素的研究。 3 微量元素在煤转化过程中的变迁规律 近年来，在对原煤中的微量元素的定量分布及宏观赋存特征进行研究的同时。国内外对微量元素在燃烧产物及燃烧体系中的分布特征也进行了大量的研究。如Querol[24]采用ICP-AES，AAS，HG-ICP-AES及冷原子吸收技术作为检测手段，对As, Cd, Cu, Hg, Pb, Se, Cr, Sn等30余种微量元素在燃烧体系中的分布及变迁特征研究后发现：微量元素的流变性由其赋存形态和其在燃烧过程中的行为所决定。CaO, CaSO4对As, B, Ge, Se, Pb, Mo, Zn等具有吸附作用。As, Se, Cd, Hg, Pb等在燃烧体系中均属挥发性元素。硫化物或亲有机性元素往往在燃烧体系中氧化而显示挥发性，As, Se, Cd等也能与S, Cl, F, Na的化合物作用而显示挥发性。Galbreath等[25]采用在燃烧体系中注入Hg(g)和HCl(g)的方法，研究了汞在煤燃烧的烟道气中与飞灰的相互作用机理，进一步验证了发生在粒子表面的物理化学作用对汞变迁机理的决定性影响。Furimsky[26]根据热力学平衡原理建立的模型，用于描述微量元素在燃烧体系中的变迁特征，在一定范围内与实验结果基本一致，用该模型估算微量污染元素As,Pb,Cd等在飞灰和底灰中的分布趋势，与实验数据相吻合。Sandelin等[27]在对燃烧体系中微量元素的分布进行研究的基础上，提出了一个用于预测As, Cd, Hg, Pb, Se等毒害元素在燃烧体系中最终分布的方法。该方法也是以总体平衡原理为基础的，在大规模燃烟煤电厂的检测数据与该方法基本一致。孙景信等[28]采用INAA作为检测手段对21种燃煤样品中的As, Ba, Cl, Cr, Sb等36种元素在煤及其燃烧过程中的分布特征进行研究后发现：煤燃烧后绝大部分微量元素被保留和富集在煤灰中。Yang Rong等[6]采用定量检测，浮沉实验，连续抽提及因子和聚类分析相结合的方法研究了微量元素在典型的中国煤样燃烧过程中的分布特征，并探讨了它们对环境的影响。对微量元素在燃烧产物中的富集规律方面，国内外学者取得了比较一致的研究结果，即：大多数微量元素在飞灰和底灰中富集，其富集和分配系数受多种因素的支配。 国内外研究结果表明，影响微量有害元素在燃烧体系及燃烧产物中分布的物理化学因素有：(1)元素单质及其化合物的熔沸点或在一定温度以上的升华特性。(2)煤中无机矿物质的含量及一些特定元素的含量;Ca,S的化合物及Cl, F, Na, S的含量对微量元素的溢出特性有很大影响。(3)元素在煤中的赋存形态。(4)飞灰表面的物理与化学吸附作用，其中飞灰粒度大小对其吸附作用的大小有较大影响。(5)微量元素的单质及其化合物在燃烧体系中发生的化学反应。(6)器壁或飞灰颗粒表面的不均一冷凝作用。关于微量元素在燃烧体系中分布的机理和动力学方面还需更加深入的研究。 对于微量污染元素在气化和热解过程中的分布和变迁行为的研究，目前文献报道还比较少。Helble等[29]研究了微量元素在气化过程中的分布后得出结论认为： As, Se, Sb, Pb, Hg等易在气化时蒸发，而Cd, Cr, Co, Mn, Ni, U, Th等在气化体系中的挥发性则相对较差。Wan Min等[30]研究了汞在温和热解条件下的分布规律以及挥发分对烟煤脱汞的影响，结果发现：热解过程中汞的溢出特性与含硫物质，挥发分，温度和停留时间关系密切。 4 总结与展望 从环保和回收利用的角度， 对原煤和燃烧体系中微量元素的分布进行了较多的研究。而对热解，气化等其它煤加工过程中微量元素变迁规律的系统研究还很少。因目前对大多数微量元素赋存形态的研究还很不彻底，即便是对研究较多的燃烧过程中微量元素的变迁和逸出机理尚不十分清楚，建立的一些理论模型局限性也很大，推使用时往往与实验检测结果不太一致。煤的热加工仍是当前煤炭加工的最主要工艺。 随着世界各国环保法令的日益严格和绿色化学的大力发展，对微量污染元素在煤转化过程中变迁规律的详细研究，必将对煤的洁净转化与绿色化学的发展起积极的指导作用。笔者认为，该领域以下几个方面的研究尤其值得重视和加强： (1)进一步开发先进可靠的分析检测技术。煤中微量元素的检测分析，尤其是赋存形态的分析，目前还没有十分成熟的研究方法。但建立可靠的分析方法是在该领域进行深入研究的前提条件，因此仍需进一步开发先进可靠的分析检测技术。 (2)微量元素变迁机理的深入探讨。在研究微量污染元素在煤煤转化过程中定量分布规律和赋存形态的基础上，深入研究它们在煤转化过程中的变迁行为和机理，为开发洁净煤转化技术提供基础理论依据。 (3)微量元素在热解煤焦油和热解气体中赋存形态的分析。目前，较多的研究集中在对固体产物及灰渣,飞灰中微量元素的分析,而对液体和气体产物中分布规律的研究还很少,这将影响对微量元素变迁规律的深入了解。 (4)微量污染元素与S，N的共脱除研究。当前，煤炭脱硫脱氮技术已达到了较高的水平，并在相当程度上实现了工业化。开发微量污染元素与S，N的共脱除技术，对于节约能源，保护环境具有重要的现实意义。 (5)计算机模拟技术的应用研究。利用计算机模拟技术研究微量元素在煤转化过程中的变迁行为，国外已进行了不少的探索。在该领域实现数据资源的共享，充分发挥先进的计算机技术的优势，亦应是煤化学工作者努力探讨的方向之一。 5 参考文献 [1] Swaine D J. 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