Progress in Photocatalytic Oxidation of Organic Contaminants Using TiO2 as the Catalyst HUANG Cong, WANG Liangyan, ZHU Chunmei, ZHENG Shaojian, CHEN Feili, FENG Manzhi, YANG Baoshan (Guangzhou Institute of Energy Conversion, Guangzhou 510070) Abstract In this paper, the mechanism of semiconductor photocatalytic oxidation in the degradation of organic contaminants was studied, and the advantage of using TiO2 as the catalyst was introduced. In addition, the recent research on the reactor, the photocatalytic kinetics and how to raise the catalytic effect were summarized. Moreover, the future development was prospected. Key words Photocatalytic oxidation, Organic contaminant, TiO2 摘要 本文论述了半导体光催化氧化的机理，介绍了TiO2作为光催化剂的优点，对催化剂的改性，反应器，动力学规律等主要的研究方面进行了总结，并对今后的研究方向作出展望。 关键词 光催化 有机污染物 TiO2 TiO2光催化处理有机污染物的研究现状与展望 黄琮 王良焱 朱春媚 郑少健 陈非力 冯满枝 杨宝山 (广州能源研究所 广州 510070) 1972年Fujishima和Honda在Nature杂志上发表的关于TiO2电极上光分解水的论文可以看作是一个多相光催化新时代开始的标志。1976年Frank等将半导体材料用于催化光解污染物取得了突破性的进展。此后，他又用TiO2粉末催化光解水中污染物，得到了较满意的效果。同年Carey等也提出了应用TiO2光催化降解联苯和氯代联苯的新方法。进入80年代，半导体多相光催化随着环境问题的日益严峻，大气、水体污染的不断加剧而逐渐受到关注，现在光催化降解和消除环境污染物已成为其中最为活跃的一个研究方向，并使半导体多相光催化在近20年来发展成为一个新的研究热点，从而开辟了半导体催化剂在环境保护方面的新领域。据石庆平以《化学文摘》(CA)为统计源对1963年～1996年各卷双号期刊所作的统计结果表明：1990年～1996年7年间光催化发文量为1788篇，占1963年～1996年共36年发文量总和的66.2%。过去10年中，在水、气处理方面的光催化文献每年平均超过200篇。由于半导体多相光催化在环境保护方面的突出优点，因而有力地推动了人们对其在深度和广度上的研究。 目前，用于光催化降解环境污染物的催化剂多为n型半导体材料，如TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2、FeO3等。其中TiO2因其化学稳定性高、耐光腐蚀、难溶、具有较深的价带能级，可使一些吸热的化学反应在被光辐射的TiO2表面得到实现和加速，加之其无毒、成本低，所以被广泛用作光催化氧化反应的催化剂。但是，由于TiO2为粉末状物质，禁带(Eg=3.2eV)较宽(主要利用的是300～400nm范围的紫外光，而这部分光辐射在到达地面的日光辐射总量中仅占4%～6%，且随时间变化明显)等，因而在催化剂固定，大量迅速处理污染物和太阳光的利用等方面仍存在许多亟待解决的问题。 本文介绍了光催化氧化的机理及其研究现状，并对其应用和发展方向作出展望。 1 半导体多相光催化反应机理 半导体材料，以TiO2为例，当吸收了波长小于或等于387.5nm的光子后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e-，同时在价带上产生带正电的空穴h+。在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。热力学理论表明，分布在表面的h+可以将吸附在TiO2表面OH-和H2O分子氧化成·OH自由基，而·OH自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物，并将其最终降解为CO2、H2O等无害物质。由于·OH自由基对反应物几乎无选择性，因而在光催化氧化中起着决定性的作用。此外，许多有机物的氧化电位较TiO2的价带电位更负一些，能直接为h+所氧化。而TiO2表面高活性的e-则具有很强的还原能力，可以还原去除水体中金属离子。基本反应如下图： 2 光催化剂的选择纳米TiO2作为光催化剂的优点 l g:nm； Eg:eV 半导体催化剂光活性的先决条件是其带隙能Eg区间包含H2O/·OH对和(或)O2/HO2·对的氧化还原电位。一般说来，价带空穴的电位越正，导带电子的电位越负，则越易生成·OH自由基或过氧自由基，也就越容易催化氧化有机物。半导体的光吸收阈值与带隙具有式(1)的关系。 支正良等的研究发现，符合电位条件的半导体较多，但大多数半导体如ZnO，ZnS，CdS等较易发生光阳极腐蚀，故虽具有催化活性，但在进行环境污染物的治理，特别是水污染的治理方面不适合作光催化剂。惟有TiO2既具有较高的光催化活性，又抗光阳极腐蚀，而且这种半导体材料还具有便宜易得，在酸碱条件下不溶，无毒无二次污染等特点。 另外，目前采用的TiO2光催化剂的晶粒尺寸之所以多为纳米数量级，是从反应机理的角度加以考虑而确定的。 首先，从光催化机理上看，物质的降解速率必然与光生载流子e-和h+的浓度有关，而纳米级的TiO2随着粒径的减小，表面原子迅速增加，光吸收效率随之提高，从而增加表面光生载流子的浓度。计算表明晶粒尺寸大小对光生载流子的复合率有很大影响。粒径为1μm 的TiO2粒子中，电子从体内扩散到表面需10-7s，而10nm的TiO2仅需10-11s。因此粒子越小，电子空穴在粒子内的复合几率就越小，而且，只有吸附在催化剂表面的粒子才能与高活性的e-和h+进行反应。 实验结果表明，催化反应的速率与该物质在催化剂上的吸附量有关。随着晶粒尺寸的减小，比表面增大，表面键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子的配位不全导致表面活性位置增多，因而与体材料相比，活性更高，更有利于反应物的吸附，从而增加反应几率。 同时，在光催化反应中，催化剂表面的OH-基团的数目将直接影响催化效果。TiO2浸入水溶液中，表面要经历羟基化过程，表面羟基团的数目为5～10个/nm2。晶粒尺寸越小，粒子中原子数目也相应减少，表面原子的比例增大，表面OH-基团的数目也随之增加，从而提高反应效率。 再者，从能带理论上看，半导体价带的能级代表半导体空穴的氧化电位的极限，任何氧化电位在半导体价带位置以上的物质原则上都可以被光生空穴氧化；同理，任何还原电位在半导体导带以下的物质，原则上都可以被光生电子还原。TiO2是n型半导体材料，当其尺寸小于50nm时，就会产生与单晶半导体不同的性质，原因在于产生了尺寸量子效应，即半导体的载流子被限制在一个小尺寸的势阱中，从而导致能隙增大，导带能级负移，价带能级正移，从而使导带电位更负，价带电位更正，增强了TiO2的氧化还原能力，提高光催化活性。 从以上多方面的分析来看，纳米TiO2具备很好的光催化活性，张池明的实验[1]也证明了普通粉末TiO2的催化活性远远低于纳米级的TiO2。 3 TiO2光催化氧化的研究现状 TiO2有锐钛矿型(Anatase)，金红石型(Rutile)和无定型三种。多数的研究证明[2]，锐钛矿型的催化活性最高，而且在一般光催化研究中使用的Degussa P25 TiO2中，70%是锐钛矿。可见，锐钛矿型TiO2是应用研究的主要对象。 3.1 TiO2光催化剂的制备及研究 制备纳米TiO2的方法有很多，归纳起来可分为两类：气相法和液相法。由于气相法的缺点在于产量低，成本高，因而目前制备TiO2多采用液相法，其中最具代表性的是金属醇盐水解法和沉淀法。前者常被设计为溶胶—凝胶法，它是以醇钛盐(钛酸酯)为原料，无水醇为有机溶剂，加入一定量的酸和水，酸起抑制水解和分散剂的作用。用这种方法，控制各反应物的不同配比，可制得两种性质截然不同的溶胶：颗粒溶胶或聚合溶胶。可见，反应物间的摩尔比在此显得尤为重要，而且它直接影响到后来制得的TiO2粉末的粒径大小和光催化活性。 共沉淀法所用的反应物为无机物，如TiCl4、Ti(SO4)2、TiOSO4该方法是最经济的方法，但要防止钛盐反应前的强烈水解。 总的说来，以上两种方法工艺简单、操作便利、成本较低、且获得TiO2粉末粒度小，分散性好。 由于TiO2为粉末状物质，使用悬浮体系进行光催化氧化的研究已有大量报道[3]。但又因为TiO2粉末较细，采用悬浮体系既造成分离回收困难，又容易因粉末流失而引起浪费，难以成为实用的处理技术，所以如何保持TiO2光催化活性的同时又能降低后续工作的难度，便成为近10余年来研究工作的重点。固定相光催化法的出现，引起了科研工作者的重视，尤其是固定相膜体系的光催化法，更是成为研究的热点。膜体系的制备通常是用化学物理方法将半导体材料固定于载体如石英玻璃板、玻璃纤维布、砂粒、陶瓷、电极、反应器内部等的表面而制得的。制备TiO2薄膜的方法很多，主要有溶胶—凝胶法、化学气相沉积法、阴极电沉积法、浸渍法、用活性TiO2粉末简易成膜等方法。目前最常用的溶胶—凝胶法，相对于其它方法，该法制备的薄膜不仅均匀性和结晶性较好，而且可通过改变参数如水解聚合速度，老化及干燥条件等来控制成膜的表面积和孔结构，从而制得高活性的薄膜。 薄膜型固定相光催化剂与水中有机污染物的接触不如悬浮体系充分。由于光催化氧化反应只是在半导体表面进行，因而膜体系的光催化效率往往要逊于悬浮体系，然而Yiming Xu 和Copper H.Langford[4,5]在用沸石等作载体降解苯乙酮、氯酚时发现，附载在其上的TiO2能吸收几乎所有进入反应器的光辐射，从而使光催化反应活性高于普通的TiO2粉末。其原因也许是沸石特殊的内部结构所致。 3.2 TiO2的改性 3.2.1 添加金属离子或进行表面修饰和掺杂 90年代初，Nerwey等发现在半导体中掺杂不同价态的金属离子后，半导体的催化性质被改变。后来人们又发现，直接向反应体系中添加金属离子也能达到提高催化效率的目的。 姚晓斌等[6,7]研究了对TiO2进行Ag和Pd表面修饰及直接向悬浮体系添加Ag+，Pd+离子。结果表明无论是通N2还是通O2，经过表面修饰或向体系中添加离子的TiO2对CH3CHO降解率要高于普通的TiO2效率。原因是金属和金属离子有助于光致电子更快地扩散到微粒表面，并作为受体接受光生电子，降低电子—空穴的复合几率，使得更多的光致电子和空穴参与随后的化学反应，与此同时还可以进一步增加体系中H2O2的生成量，从而提高氧化分解的效率。 Bahneman研究了掺杂Fe的TiO2颗粒对光降解二氯乙酸(DCA)的活性表明，当pH为2.6和Fe掺杂量达2.5%时，光催化活性较用纯TiO2时高4倍。其它研究现状列于表1：
表1 担载/复合金属降解有机物
担载/复合金属 | 降解对象 | 降解效果(与普通TiO2相比)
Ag[8] | 直接耐酸大红，直接耐晒翠蓝，直接黑 | 缩短15～20min
Ag[9] | 印染废水，精炼废水 | 90min COD去除率提高22.9% 120min COD去除率提高26.6%
Fe3+/Ag+[10] | 染料中间H酸废水 | 缩短2～3h
Pt[11] | DDVP(二甲基-2,2-二氯乙烯基磷酸盐) DEP(二甲基-2,2-三氯羟乙基磷酸盐) | 提高降解速率4.5倍 提高降解速率6倍
Pt[11] | 有机磷杀虫剂 | 速率提高4～6倍
Pd[12] | 1,4-二氯苯 | 速率提高30%
Fe3+[13] | 直接耐酸大红 | 加25mL30min褪色， 不加12h褪色
3.2.2 复合半导体 Nozik等较早提出了半导体-半导体复合概念，发展了简单的p-n-p夹心式光化学二极管。近年来，人们对二元半导体复合进行了许多研究，如TiO2-CdS、TiO2-SnO2、TiO2-WO3、TiO2-MoO3、TiO2-ZrO2。这些复合半导体几乎都表现出高于单个半导体的光催化性质，如TiO2-SnO2降解染料的效率提高了10倍[14]，TiO2-WO3对1,4-二氯苯的催化降解效率也高于单个半导体。施利毅等[15]研究发现TiO2与SnO2复合后降解活性艳红X-3B的光催化效率大于复合前。二元复合半导体光催化活性的提高归因于不同能级半导体之间的光生载流子的输运与分离。以TiO2-SnO2为例，TiO2与SnO2两者的能级不同，光激发TiO2产生的电子从其较高的导带迁移至SnO2的较低的导带，空穴的运动方向则与电子的相反，从SnO2的价带迁移至TiO2的价带，实现了电子与空穴的良好分离，从而提高量子效率。 3.2.3 投加氧化剂 氧化剂是导带电子强有力的俘获剂。由于氧化剂的加入，极大的减少了光致电子与空穴简单复合的几率。常用的氧化剂有O2，H2O2，过硫酸盐，高碘酸盐等。在反应体系中加入氧化剂后(以O2为例)，催化剂表面的电子e-被氧俘获： 既阻止了电子与空穴的简单复合，同时生成了有高度活性的O2-，尽可能削弱了方程(2)所示的复合过程。 Kenji Harada等用H2O2/TiO2和纯TiO2催化光解有机磷杀虫剂，H2O2/TiO2能分别提高DDVP和DEP的光解速率10倍和2倍。 3.3 光化学反应器 目前的光化学反应器，从利用光源的角度来看，可分为两大类：一类是利用太阳光，另一类是利用人造光源。从催化剂的状态来分，可分为悬浮相和固定相反应器两种。前者由于在反应结束后催化剂微粒回收困难，不适宜于大批量处理，故研究的重点主要集中在固定相反应器方面。现在的研究中所采用的光源多为高压汞灯，黑光灯，紫外灯等，而以日光能为驱动力的研究仍处于探索阶段，但发展迅速。如Bahnamann对二氯醋酸的实验，程沧沧等[13]降解耐酸大红染料的研究等，使人们看到了其广阔的应用前景。 相比而言，采用紫外光源的反应器较多，见表2：
表2 紫外光源反应器
研究人 | 反应器 | 光源 | 降解对象
王怡中等[16] | 电光源圆柱型 光化学反应器 | 300W中压汞灯 | 甲基橙
王怡中等[17] | 玻璃光学反应器 | 300W、500W 中压汞灯 | 苯酚
赵玉光等[18] | 内循环平板式 光催化反应器 | 20W近紫外灯 | 印染废水
陈非力等[19] | 固定膜光催化 氧化反应器 | 20W低压汞灯 | 三氯甲烷、四氯化碳、 三氯乙烯
程沧沧等[20] | 浅池光反应器 | 500W高压汞灯 | 中性黑染料
高翠琴等[21] | 腐植酸光催化 反应器 | 450W高压汞灯 | 腐植酸
Hofstadler K等[22] | 光反应器 | 400W高压汞灯 | 4-氯代苯酚
3.4 降解有机污染物的机理和动力学规律 目前，在光催化氧化方面的应用研究成绩斐然，而对复杂的反应机理和动力学规律的认识还很不够。譬如有机污染物的降解机理往往与其分子结构有关，结构不同，降解机理及途径也有差异。Hashimoto等研究了脂肪族化合物的光催化降解机理，认为脂肪烃先与·OH作用生成醇，并进而氧化为醛和酸，最终生成CO2和H2O。对于氯代脂肪烃，Kormann认为是先羟基化，然后再脱氯矿化。而芳香族化合物的氧化降解机理要比以上二者复杂得多，且在降解过程中会生成复杂的中间产物。目前对各类芳香化合物的降解机理研究还很不完备，初步认为是在·OH的作用下，芳环结构发生变化，开环，逐步氧化为CO2、H2O和小分子无机物。 研究光催化剂降解有机污染物的动力学规律，有助于了解反应历程，预测反应速率，为光催化反应器的实用化设计提供参考。国内外学者考察了催化剂投加量，辐射强度，辐射波长，气相氧浓度，pH值，溶液中无机离子(如HCO3-、CO32-、SO42-等)和有机物质及其起始浓度等对降解速率的影响，发现有机物的结构是影响速率的重要因素。许嘉琳等[23]对三氯甲烷，二氯甲烷和三氯乙烯的光催化降解研究表明3种化合物的降解速率与它们在脱氯过程中生成活性中间体(碳正离子)的稳定性相关，即稳定性大者反应速度亦大。在非均相光催化降解研究中，研究者普遍认为有机物在催化剂表面的吸附是影响反应速率的重要步骤，其速率方程可表示为Langmuir-Hinshelwood动力学方程。在一般情况下，太阳能去污反应符合一级动力学规律。Srinivason等报道了美国弗罗里达州盖恩斯维尔(Gainesville)利用日光能装置净化含苯、甲苯、乙苯、二甲苯地下水，在紫外光强为29-34W/m2条件下，4种污染物降解均符合一级动力学规律。 4 研究展望 用纳米TiO2光催化分解环境污染物，方法简单，占地面积小，无传统处理方法产生的二次污染的问题，是一种很有发展前途的污染治理技术，引起了各国环境工作者的广泛关注。但目前所取得的研究成果与将该技术投入实际应用仍有一段距离，尚有许多工作要做。未来的研究将集中于以下几个方面： (1) 在基础理论方面对有机污染物的降解机理研究有待加强。有机物分子的结构十分复杂，清楚有机物分子的降解机理，将为提高催化剂活性和催化效率等方面铺平道路。 (2) 对催化剂进行改性，研制出新型高效实用的光催化剂。 (3) 寻找合适的载体和固定方法，在不影响催化性能的基础上制备负载型催化剂。 (4) 研究设计实用高效的光化学反应器，尽量利用日光能，降低处理成本。 (5) 重点研究对含复杂成分的废水处理，去除其中无机有毒离子，继续探索对饮用水的深度处理，去除其中的微量有机污染物。对空气的净化处理进行试验研究。 5 参考文献 [1] 张池明. 化学通报, 1993.(8):20-23. [2] River A P, tanaka K, Hisanaga T. Applied Catalysis, 1993,3:37-44. [3] 朱春媚, 陈双全, 杨曦等. 环境科学, 1997:18(6):27-30. [4] Yiming Xu, Cooper H.Langford. J.Phys.Chem., 1995,99,11501-11507. [5] Yiming Xu, Cooper H Langford. J.Phys.Chem., 1997,101,3115-3121. [6] 姚晓斌, 马颖, 姚建年. 感光科学与光化学, 1999,17(1):12-15. [7] 姚晓斌, 马颖, 姚建年. 感光科学与光化学, 1999,17(2):159-162. [8] 蒋伟川, 谭湘萍. 环境科学, 1995,16(2)15-18. [9] 谭湘萍, 蒋伟川, 徐红等. 环境污染与防治, 1994,16(5):5-7,21. [10] 祝万鹏, 王利, 杨志华等. 环境科学, 1996,17(4):7-10. [11] Kenji Harada, Teruaki Hisanaga, Keiichi Tanaka. Wat. Res., 1990, 24(11):1415-1417. [12] Papp J et al. Chem. Mater.,1993,5:284. [13] 程沧沧, 胡德文. 环境污染与防治, 1998,20(4):17-19. [14] Vinodgopal K, Kamat P V. Environ.Sci.Technol.,1995,29(3),841. [15] 施利毅, 古宏晨, 张怡等. 98'全国光催化学术会议. [16] 王怡中, 胡春. 环境科学. 1998, 19(4):40-42. [17] 王怡中, 胡春, 汤鸿霄. 环境科学进展, 1995,3(1):55. [18] 赵玉光, 王宝贞, 李湘中等. 环境科学学报, 1998, 18(4),373-379. [19] 陈非力, 王良焱等. 98'全国光催化学术会议. [20] 程沧沧, 胡德文. 城市环境, 1998, 12,27-29. [21] 高翠琴, 石建珍, 董庆华等. 化学世界, 1993, 8:390-393. [22] Hofstadler. K, Bauer. R, Novalic. S. Environ. Sci. Technol., 1994, 28(4):670. [23] Xu Jialin, Chem Xiang, Huang Suiliang. Proceedings of ISES Solar World Congress, 1997,226-235. 黄琮 男，25岁，壮族，助理工程师，理学学士，从事光催化剂的改性研究。 广东省自然科学基金资助项目(994527)。2000-06-23收稿，2000-08-30修回。