Selective Oxidation of Methane——Challenge and Opportunity XU Boqing, ZHANG Qijian, HE Dehua, ZHU Qiming (Department of Chemistry, Tsinghua University State Key Laboratory of C1 Chemistry and Technology, Beijing 100084) Abstract Recent research works on the selective oxidation of methane to methanol and formaldehyde are comprehensively reviewed. It seems that multi-component oxide catalysts, especially those containing oxo-iron species, could be a direction for the research and development of such catalysts. Key words Natural gas, methane, catalytic oxidation, oxide catalyst, methanol, formaldehyde 摘要 评述了甲烷选择氧化制甲醇、甲醛等含氧化合物的研究状况及难点所在，分析了相关研究的发展方向，指出多组分金属氧化物催化剂体系可能是今后的研究重点，含Fe氧化物的应用也应受到重视。 关键词 甲烷 天然气 催化氧化 氧化物催化剂 甲醇 甲醛 甲烷选择氧化——挑战与机会 徐柏庆 张启俭 贺德华 朱起明 (清华大学化学系一碳化工国家重点实验室 北京 100084) 随着石油资源的日渐减少，储量丰富的天然气和煤层气资源的有效利用越来越受到重视。甲烷是天然气和煤层气的主要成分(>90%)，据预测我国可开采天然气储量为12～16万亿m3，煤层气储量约为100万亿m3(其中埋藏深度不超过2000米的有30～35万亿m3，占全球储量的13%)[1]，折合成原油有1，200亿吨，但因为气体贮存和输运方面的困难，限制了甲烷的实际应用。如何将甲烷转化为便于运输的液体产品，已成为国内外科学研究的重要领域之一。甲烷的转化利用有多种途径，如蒸汽重整，CO2重整，选择氧化，部分氧化，氧化偶联等等，这些反应本质上均属于(广义)氧化反应。目前甲烷利用的工业化过程为蒸汽重整制合成气，再由合成气出发生产甲醇等化工产品，该工艺为高温、高压、强吸热过程，设备要求高，能量消耗大且利用率低[2]，人们一直致力于开发甲烷直接选择氧化的新工艺。 本文试图通过对多相催化剂上甲烷选择氧化直接生成含氧化合物(CH3OH/HCHO)的研究状况作些概括性分析，探讨相关研究的发展方向。 甲烷催化氧化生成含氧化合物反应的应用潜力，早在本世纪初此类反应刚发现不久就为人们所重视。当时英国一项发明专利以FeSO4为催化剂，用双氧水将甲烷氧化成CH3OH、HCHO，还有HCOOH[3]。二战后期的德国曾以一种含氧化银的催化剂在臭氧的作用下将煤气中的甲烷氧化来制造HCHO[4]。迄今为止，甲烷或天然气的选择氧化制取CH3OH/HCHO的研究一直受到人们的关注，特别是最近20年来，天然气开采技术的完善和成熟使得对甲烷的直接转化研究更加迫切，也更具吸引力，以制取CH3OH/HCHO为目的的甲烷直接转化反应已成为多相催化最为重要的方向之一[6-13]。对相关催化反应体系的认识也正在系统和深化，相关的研究进展也已成为许多综述评论的好题材[5,6,14-17]。一些技术经济分析结果表明，如果甲烷的单程转化率维持在10%～15%，要使甲烷选择氧化直接合成CH3OH/HCHO工艺与传统的经由合成气的路线相竞争，CH3OH/HCHO的选择性必须达到80%～90%[18-21]。而在甲烷转化率不足10%时，CH3OH/HCHO的选择性要达到95%才有可能产生效益[22]。 1 甲烷催化选择氧化的一般结果 在近一个世纪的时间里，人们尝试过很多金属氧化物催化剂(从单组分到多组分体系)，所考察过的催化剂体系包括：金属、单组分金属氧化物、多组分金属氧化物、沸石分子筛以及均相络合催化剂等，其中SiO2负载的MoO3或V2O5催化剂体系表现出较高的活性和醇醛选择性。利用N2O作氧化剂可以获得大于2.5%的单程甲醛收率 [23,24,25]，但N2O价格昂贵，显然不适于工业应用。用分子O2作氧化剂，在MoO3/SiO2催化剂上最高获得过90%的甲醛选择性，但甲烷转化率很低(0.6%)，一旦甲烷转化率升高，甲醛选择性就会急剧下降[23]。这一点在甲烷选择氧化的研究中是很普遍的现象。 相关文献中的催化剂大多数含有MoO3和/或V2O5，一般的结论是V氧化物有利于甲烷的活化，而Mo氧化物则对CH3OH/HCHO选择性提高有利[14]。宏观动力学数据表明，甲烷的选择氧化生成HCHO的反应符合Eley-Rideal或Mars-Van Krevelen机理[26]。反应速率对甲烷为1级过程，表明催化剂表面吸附氧物种在甲烷的选择氧化反应中起关键作用。含MoO3的催化剂体系，端位Mo=O物种对选择氧化有利；而桥式Mo-O-Mo物种却容易导致深度氧化反应的发生[23,27]。与此类似，对于V2O5体系，V=O的存在是选择氧化所必须的，没有V=O的催化剂只产生完全氧化产物 [28]。MoO3/SiO2催化剂的催化性能与Mo的负载量有关，负载量的不同会导致不同的表面物种[29,30]：当负载量很低时(<2%或5%)，表面形成硅钼酸物种，负载量增大则形成多核钼酸根，进一步增大则生成晶态MoO3，低负载量的催化剂因为含有较多的M=O而具有较好的催化性能。曾有文献报道SiO2负载的硅钼酸催化剂在大量水蒸气存在下，可获得很高的醇醛收率[31]，但是，大量水蒸气(约58%体积浓度)的存在以及600°C的高温，难以避免SiO2上硅钼酸的分解与流失，反应的可重复性是个大问题。 目前，系统探究催化剂表面氧物种的性质与醇醛选择性关系的工作尚难见到，即使是对那些研究得较多(含Mo或V)的催化剂组分，如何依据甲烷氧化反应的特殊性，摆脱传统的烃类选择氧化催化剂设计思路的限制，系统地化学剪裁(设计制备)出分散程度适宜，结构合理的新型催化剂作用体系，仍然有相当多的研究工作值得去做。 在众多研究中，当甲烷转化率超过10%时，获得～70%的CH3OH/HCHO选择性的报道都很少[5,31-33]。在多数的研究体系，CH3OH/HCHO的选择性反而不如高压下无催化剂的空管气相(自由基)反应结果[14-16,34]，不少研究者正在转向特殊反应工艺的开发[17,35-38]。不过，近年来也有不少研究揭示出一些令人振奋的结果(表1)，选择合适的催化剂体系和反应操作条件，甲烷生成CH3OH和/或HCHO的选择性可以达到60～70%，有的甚至达到80%。不幸的是这些研究结果难以在不同的实验室重复，这主要是由于在正常的催化反应条件(>400°C)下，均相(气相)非催化自由基反应与固体催化剂上的表面氧化反应混杂在一起，有许多因素尚未认识清楚，因而难以控制得当。令人欣慰的是，一些研究发现，使用合适的催化剂完全可以在温和的条件下进行甲烷选择氧化反应，从而增加控制氧化反应的操作弹性[39,40]。
表1 甲烷直接氧化合成甲醇/甲醛反应研究中的一些较好的结果
催化剂 | 温度/ °C | 原料配比 | 甲烷转化率/% | SCH3OH | SHCHO | 文献
FexOy/方钠石 | 416 | CH4/空气=3 | 5.7 | 70 |  | 41
PCl3-MoCl5-R4Sn | 700 | CH4/空气=1 | 20.0 |  | 80 | 42
700 | CH4/空气=1 | 8.4 |  | 34 | 43
600 | CH4/O2=9 | 3.4 |  | 60 | 43
Re-B-Sn/SiO2 | 575-675 | CH4/O2=9 | 3-8.9 |  | 71～49 | 44
SnO2 | 247 | [O2] = 6% | 4.0 | 83 |  | 45
Mo-Sn-P/SiO2 | 675 | CH4/O2=9 | 7.2 |  | 65 | 43
Mo-V-Cr-Bi-Si-O | 425-480 | CH4/O2=5-10 | 8.0-10.0 | 65～80 | 32
H4SiMo12O40/SiO2 | 600 |  | 25 | 90 | 31
FeNbO | 870 | CH4/O2=1:1 | 2.1 |  | 62 | 46
(MoO3)3 ·Fe2O3 | 439 |  | 2.1 | 65 | 47
CuO ·MoO3 | 485 |  | 1.4 | 79 | 48
MgO | 750 | CH4/O2/He=6:1:6 | 0.7 |  | 60 | 50
SiO2 | 650 | CH4/O2/N2/He =2:1:2:3 | 0.11 |  | 63 | 49
| 600 | 0.04 |  | 75 | 49
尽管人们在探寻甲烷选择氧化催化剂方面已经进行了大量的工作，但到目前为止，这一课题的研究仍未取得实质性进展。就目前文献中的数据看，单组分金属氧化物催化剂的效果均不理想，它们很难胜任这一复杂的反应体系；多组分氧化物体系则显示出良好的性能(表1)，因此多组分金属氧化物应该是今后催化剂的选择方向。从表1还可以发现，一些含Fe的催化剂(如FeNbO，Fe-方钠石等)具有相当好的催化效果。对由甲烷直接合成含氧化合物催化剂的研究，不仅要借鉴传统选择氧化催化剂以Mo和V为主要活性组分进行深入系统工作，还应在设计制备含Fe的催化剂体系上下功夫。考虑到自然界Fe资源的丰富和在多个工业催化剂中的应用，再联想到自然界存在的能有选择地将甲烷转化为甲醇的生物催化剂甲烷单氧酶中Fe的作用，我们猜测，或许在近一个世纪的合成氨反应中活化最惰性的双原子分子N2的Fe元素，也有希望在未来活化甲烷这个惰性多原子分子的工业催化剂中成为重要的活性组分。 2 甲烷直接氧化制甲醇/甲醛的难点 甲烷是自然界最为惰性的烃类分子，具有最强的C－H键(解离能438.8 kJ/mol)，比甲醇和甲醛中的都要强的多，对甲烷分子的有效活化与转化一直是化学家们所要面对的难题之一。甲烷直接氧化合成CH3OH/HCHO的主要矛盾在于：一方面甲烷分子的高度稳定性要求有催化剂和高的反应温度来活化；另一方面甲烷活化形成的中间产物在高温催化反应条件下很不稳定，极易发生进一步的反应生成CO或完全氧化为CO2(表2)。大量研究结果都反映出，甲烷转化率的提高总是要导致醇醛选择性的急剧降低[14,17,50]。Hodnett等的工作表明，常规的烃类选择氧化催化剂只允许产物分子的C－H键比反应物分子的弱30～40 kJ/mol[51,52]，而HCHO和CH3OH分子中的C－H键分别比甲烷的C－H键弱75和50 kJ/mol。因此，不突破传统的催化剂体系、没有特殊的反应工程方法，很难获得好的CH3OH/HCHO选择性。 本研究小组在多年研究的基础上提出，选择适当的催化剂体系，在开辟表面反应新途径的同时，将气相反应中氧化性能高的物种转化为表面活性适中的物种，从而达到抑制气相深度氧化、提高醇醛选择性的目的。本小组开发的Mo-V-Cr-Bi-Ox/SiO2催化剂体系可以获得8-10%的甲烷转化率和60-80%的醇醛选择性[32,33,40]。我们认为正是各种不同组分之间的协同作用，使得对气相自由基反应的控制、提高醇醛选择性成为可能。
表2 甲烷氧化产物的稳定性
含氧产物 | 二次分解产物 | 平衡常数/ pKa
400 K | 600 K | 800 K | 1000 K
CH3OH | CO + 2H2 | -0.21 | 4.00 | 6.21 | 7.57
HCHO | CO + H2 | 5.08 | 5.46 | 5.72 | 5.88
CO | C +1/2 O2 | -19.13 | -14.34 | -11.93 | -10.48
3 N2O氧化甲烷反应的启示 在前面所涉及的工作中，甲烷选择氧化的氧化剂是O2或空气，采用其它形式氧化剂的研究也时有报道，其中，N2O由于只产生单原子表面氧物种(O2－和O－)而受到特别重视，因为人们认为O2-或O-是催化剂表面的活性氧物种。1982年，Lunsford等[53]在常压560 °C，1.7％Mo/SiO2催化剂上用N2O氧化甲烷得到了84.6%的CH3OH/HCHO选择性(甲烷转化率8.1%)，在反应中加入水蒸气可以提高产物中CH3OH的选择性。虽然在两年后他们未能重现这项结果，但应用另一种氧化硅载体(Cab-O-Sil·M-5)也使CH3OH/HCHO的总选择性达到了78%[24]。而Somojai等[25]成功地重复了Lunsford等的实验，他们还在一种V2O5/SiO2催化剂上用N2O氧化甲烷，发现当甲烷的转化率只有0.2%时生成CH3OH/HCHO的选择性为100%[25]。与此类似，Hodnett等[54]在Cab-O-Sil上负载2%Mo，在常压500°C下也观测到甲烷100%氧化生成HCHO。Hodnett等的工作还揭示出一个容易被人们忽视的细节，即载体氧化硅上杂质水平的Na+存在对甲醛的生成极为不利[55,56]。ESR测量表明，N2O氧化甲烷选择生成CH3OH/HCHO的活性氧物种是活性很高的O－物种；倘若N2O分解产生的是活性相对较低的O2－物种，甲烷就容易完全氧化生成CO2[24]。 Panov等[57,58]将活性O－氧物种称为 a-氧，他们发现N2O在经适当焙烧处理的FeZSM-5催化剂(Fe2O3/ZSM-5)上分解可有选择地形成表面 a－氧物种。a-氧能够在室温定量地插入到甲烷分子中形成CH3OH，形成的甲醇分子可以在水的作用下从催化剂上脱附下来。Panov等认为FeZSM-5催化剂中Fe对氧的活化作用可能与甲烷单氧酶中Fe的功能相似。其实早在1987年，Anderson和Tsai就在Cu-Fe-ZSM-5催化剂体系实现了 a-氧的催化利用，他们在342°C用N2O氧化甲烷，得到50%以上的CH3OH/HCHO[59]。这些探索性研究结果揭示出这样一种可能，即某种(些)能够产生 a-氧的含Fe的固体催化剂是能够通过物理化学方法构造出来的。 4 结语 甲烷分子的化学稳定性和CH3OH/HCHO的化学活性构成了甲烷直接选择氧化制取醇醛含氧化合物研究的一对主要矛盾。通常的高温多相催化反应条件不可避免地要使非催化的均相自由基反应和催化的表面选择氧化反应混杂交错。选择和设计合适的催化剂和反应的操作条件，有可能较好地协调非催化和表面催化反应在维持一定的甲烷转化率(如～10%)的同时，使醇醛产物的选择性达到较高的水平(70～80%)。当甲烷的转化率超过一定的限度(如>10～15%)时，醇醛产物将不可避免地发生深度氧化。采用适当的方法，在反应器的出口处捕捉分离CH3OH/HCHO产物，使未转化的甲烷循环反应，有可能实现在保持醇醛选择性较高的同时，使甲烷的选择性得到提高。 甲烷直接选择氧化合成CH3OH/HCHO反应固体催化剂的研究，以往偏重于对反应结果的分析比较，而在认识催化剂功能作用体系的关系、规律等基础方面缺少系统深入的工作。催化剂的研究不应局限在含Mo和/或V的氧化物体系，追究不同形态和不同作用方式含氧化铁的催化剂体系临氧活化化学的工作，应受到特别重视。 甲烷直接选择氧化反应具有在理论和应用两方面的重要性，深入系统的研究工作将有可能探明多相催化剂在“有选择活化”和“有控制转化”方面的弹性和剪裁分辨本领。毫无疑问，在这个重要的研究方向上挑战与机会相并存。 5 参考文献 [1] Liu ZY，presentation at Workshop on Coal Bed Methane Recovery and Prospects for a Hydrogen Economy, Tsinghua Univ., Beijing, Jan 1999: 18-19. 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