Recent Progress in Catalysts for Ethylene Oligomerization YAN Weidong, WANG Tianfeng#, JIANG Tao#, LIU Lixin#, WU Dianyi# (Institute of Polymer Science and Engineering, School of Chemical Engineering, Hebei University of Technology Tianjin 310030 #Department of Petrochemical Engineering, Daqing Petroleum Institute Anda, Heilongjiang 151400) Abstract Recent progress in the catalysts based on Ni, Fe, Cr and Zr systems for ethylene oligomerization was reviewed in this paper. The performances of the catalysts were compared. The relations of the structure of some catalysts with their performances were illustrated as well. Key words Oligomerization of ethylene, Catalysts, a-Olefin, Progress 摘要 综述了用于乙烯齐聚合成a -烯烃的镍系、铁系、铬系和锆系催化剂的国内外最新研究进展。比较了这些催化剂的性能。对铁系、锆系催化剂的配体结构与其催化剂性能的关系进行了一定的说明。 关键词 乙烯齐聚 催化剂 a-烯烃 进展 乙烯齐聚制备 a-烯烃的催化剂研究进展 阎卫东 王天凤# 姜涛# 刘立新# 吴殿义 # (河北工业大学化工学院 高分子科学与工程研究所 天津 300130 #大庆石油学院石油化工系 黑龙江安达 151400） 作为线性低密度聚乙烯的共聚单体、表面活性剂和润滑油的中间体和添加剂，乙烯齐聚制备的 a-烯烃一直是重要的化工原料，而且历来是石油化工产品市场的紧俏商品。 乙烯齐聚催化剂是生产 a-烯烃的核心技术。自从Keim开发出具有开拓性的用于SHOP工艺(Shell Higher Olefin Process)的中性镍系均相催化剂以来，乙烯齐聚催化剂不断发展。除了中性镍系均相催化剂外，还出现了其它一些有特色的催化剂。本文综述了近年来乙烯齐聚催化剂研究的进展。 1 镍系催化剂 典型的SHOP工艺催化剂是以P、O配位原子的螯合配体为主的中性镍螯合物(1、2)[1]。 它溶于甲苯中催化乙烯齐聚得到99%以上的线性齐聚物，其中 a-烯烃占98%；活性为168 kg/mol Ni。该类催化剂可被分为螯合配体部分和有机配体部分。有机配体主要稳定配合物，而螯合配体决定了催化剂的活性和选择性[2]。实验与理论研究表明，镍的氢螯合物起催化作用[2,3]。基于以上认识，人们探索了其它配位原子螯合配体与镍生成的配合物来催化乙烯齐聚[4-7]： 这些螯合物的配位原子不再局限于O—P，主要为S—S、N—O和N—N。螯合配体仍以共轭结构为主。中心原子除了传统的中性镍原子(Ni(0))外，也使用了阳离子镍(Ni(Ⅱ))。由表1所列这些催化剂的基本性能。可知，不同配位原子、不同配体的镍系配合物催化性能各异。对于S—S配位原子的镍系催化剂(3、4、5)系列来说，它们的催化活性远高于经典SHOP催化剂，产物以二聚为主。近年来最引人注目的进展是 a,a'-亚胺基镍系催化剂(如6a～6d)的开发。与上述其它催化剂所用的助催化剂不同，该系列的助催化剂为改性甲基铝氧烷(MMAO)，所得的齐聚产物线性率和 a-烯烃含量均很高。该类催化剂配体的电子效应对 a-烯烃的选择性基本没有影响，但对催化活性却有显著影响。随着苯环对位取代基吸电子能力增强，活性中心Ni的亲电性增加，致使乙烯插入速率提高，催化活性提高。如吸电子的CF3基团使催化剂的催化活性提高了一倍多。但对位为-OCH3时催化剂的催化活性却有所提高，Brookhart等认为这可能是OCH3与过量助催化剂中的Al形成Lewis酸-碱络合物，使配体的电子云密度下降，造成活性中心Ni的亲电性有所增强的缘故[6]。
表1 一些乙烯齐聚催化剂的基本性能[4-7]
催化剂 | 助催化剂 | n(Al) n(Ni) | T/°C | p/MPa | 催化活性/ (kg·mol-1· h-1) | 线性率/% | a-烯烃含量/% | a-烯烃碳 数范围
3a | AlEt2Cl | 25 | 0 |  | 147 | 7 | 100a | ≤C10
3b | AlEt2Cl | 25 | 0 | 2.8 | 5460 | 4 | 100a | ≤C10
4a | AlEt2Cl | 150 | 15 | 2.8 | 56000 | 56 | 56a | ≤C10
4b | AlEt2Cl | 150 | 15 | 2.8 | 224000 | 26 | 26a | ≤C10
5 | AlEt2Cl | 9 | 23 | 2.8 | 18100 | 100 | 57 |
6a | MMAO | 240 | 35 | 5.6 | 3800 | 100 | 91 | C4～C26
6b | MMAO | 240 | 35 | 5.6 | 1372 | 100 | 92 | C4～C26
6c | MMAO | 240 | 35 | 5.6 | 1260 | 100 | 91 | C4～C26
6d | MMAO | 240 | 35 | 5.6 | 1400 | 100 | 95 | C4～C26
a：<C10= 部分的 a-烯烃含量， b：丁烯含量；MMAO：改性甲基铝氧烷

人们对镍系催化剂还进行了其他一些有益的探索。Liut等[8]以DPA(Na)/NiCl2·6H2O/Zn(DPA(Na)：二苯基膦基醋酸钠)为催化体系合成低碳 a-烯烃，催化活性达到181 kg·mol-1· h-1，其中C4=、C6=和C8=的含量分别为62.1%、24.7%和7.9%，线性率在92%以上。在该催化体系中Zn粉氧化形成的Zn2+增强了对低碳 a-烯烃的选择性。Carlini等[9]以苯乙烯—二乙烯基苯聚合物为载体合成出负载型 b-二酮镍催化剂。该催化体系得到乙烯齐聚物和聚合物的混合物，可以催化乙烯-丙烯共齐聚但不能催化丙烯齐聚。Nicolaides等[10]以无定形和中孔Si—Al氧化物为载体负载Ni(NO3)2，制备出多相镍(Ⅱ)催化剂用于乙烯齐聚，在低温高压(100～120°C、3.5MPa)下，用固定床反应器得到C4～C20的 a-烯烃，选择性在97%以上，其中C10以上齐聚物占23%～41%。

2 铁系催化剂
由杜邦公司资助的美国Brookhart和由BP公司资助的英国Gibson分别开发出 a,a'-亚胺基配体系列的后过渡金属催化剂[11,12]。这一发展使乙烯齐聚催化剂从镍系扩大到铁系(7)。这类铁系催化剂一般具有高催化活性，并且催化剂配体的空间位阻对催化剂的性能影响较大。这种影响列于表2[13]。从表2可以看出，活性中心附近的取代基R3从大体积的异丙基(i-Pr)向体积小的氢变化时，产物的分子相对质量从20.3×104下降到260。主要原因是邻位的大空间位阻取代基对活性中心的 b-H消除反应有限制作用。随着空间位阻效应的减小，b-H消除反应加剧，导致生成 a-烯烃[6,10-13]。Brookhart和Small用相似结构铁系催化剂(8)考察了反应条件对乙烯齐聚的影响[14]。该系列催化剂所得 a-烯烃的碳数在C10～C32之间，并且对乙烯齐聚具有很高的催化活性和选择性。主要结果见表3。该类催化剂的催化活性随着乙烯压力的增加而迅速上升。如对催化剂8a来说，在相同条件下反应(60°C，30 min)，当反应压力从1.3 MPa提高到2.7 MPa，催化活性从7.10×105 kg/mol·h急剧增加到2.0×106 kg/mol·h。从催化剂结构来看，邻位取代基的空间位阻增加，催化活性有所下降，但选择性提高。如邻位取代基为甲基(8a)时，所得产物中支化 a-烯烃的含量约为2%～3%；邻位取代基为乙基(8b)时，所得产物中支化 a-烯烃的含量<1%。

表2 配位体空间位阻对铁系催化剂性能的影响
催化剂 | n(Al) n(Fe) | T/°C | p/MPa | 催化活性/ (kg·mol-1· h-1) | Mw
7a | 100 | 25 | 0.1 | 1170 | 203000
7b | 50 | 25 | 0.1 | 570 | 29000
7c | 100 | 25 | 0.1 | 1230 | 52000
7d | 50 | 25 | 0.1 | 120 | 260
溶剂：甲苯； 反应时间：1h，助催化剂：MAO。

表3 铁系亚胺基催化剂催化乙烯齐聚主要结果
催化剂 | q/min |
T/°C | p/MPa | 催化活性/ (kg·mol-1· h-1) | a-烯烃含量/%

8a | 180 | 25 | 0.1 | 2800 | >95
8a | 30 | 60 | 1.3 | 710000 | >99
8a | 30 | 60 | 2.7 | 2000000 | >99
8a | 30 | 90 | 4.0 | 5000000 | >99
8b | 60 | 25 | 0.1 | 2200 | >98
8b | 30 | 60 | 1.3 | 480000 | >99
8b | 30 | 60 | 2.7 | 550000 | >99
8b | 30 | 50 | 4.0 | 830000 | >99
8c | 60 | 25 | 0.1 | 2200 | >99

何仁等合成了含N、O配位原子的铁系乙烯齐聚催化剂[15]：

在P=1.8MPa、n(Al)/n(Fe)=200时，随反应温度的上升催化活性增加，而 a-烯烃选择性下降。90°C时催化剂9的催化活性为5 kg/mol·h，产物中 a-烯烃含量达到78.7%；催化剂10的催化活性为4 kg·mol-1· h-1，产物中 a-烯烃含量达到95.0%。200°C时催化剂9的催化活性为130 kg·mol-1· h-1，产物中 a-烯烃含量达却下降到58.3%。同样，催化剂10的催化活性达到110 kg·mol-1· h-1，产物中 a-烯烃含量也下降到63.0%。

3 铬系催化剂
菲力浦公司用三2-乙基己酸铬(Ⅲ)(Cr(EH)3)与吡咯(PyH)或2,5-二甲基取代吡咯(DMP)反应制备出专门用于乙烯三聚合成己烯-1的铬系催化剂[16]。该催化体系的助催化剂主要为三乙基铝(TEA)、部分水解三异丁基铝(IBAO)[16]。乙烯三聚结果见表4。

表4 铬系催化剂催化乙烯三聚结果

催化体系 | 催化活性/ (kg·mol-1· h-1) | 收率/% | 产物分布/%
C4= | 1-C6= | C6= | C8= | C10= | C12= | C14=
CrEH3/PyH/TEA | 448.8 | 88 | 1 | 87 | 5 | 2 | 4 | <1 | <1
CrEH3/PyH/DEAC | 1326 | 98 | <1 | 88 | 4 | 6 | <1 | <1 | <1
CrPy3/TEA | 168.3 | 98 | <1 | 89 | 4 | 1 | 5 | <1 | <1
CrEH3/PyH/ DEAC/TEA | 2499 | 96 | <1 | 91 | 2 | 2 | 3 | <1 | <1
CrEH3/DME/IBAO | 204.0 | 64 | 1 | 95 | <1 | 2 | 1 | — | —
CrPy3/DME/IBAO | 42.3 | 87 | 1 | 83 | 6 | 2 | 7 | — | —
CrEH3/DMP/ TEA/GeCl4 | 3386 | 99.9 | <1 | 98 | <1 | <1 | <1 | — | —

DEAC—一氯二乙基铝(Et2AlCl)，DME—二甲氧基乙烷(MeOC2H4OMe)。

研究表明，该催化体系对己烯-1有如此高选择性的的主要原因是，活性中心的Cr与插入的乙烯形成七员环后，继续插入乙烯单体所形成的九员环不稳定而发生消除反应，生成己烯-1[17]：

图1 铬系催化剂催化乙烯三聚的可能机理

Yang等研究了Cr(EH)3/DMP/TEA/氯化物均相催化体系对乙烯三聚催化性能的影响，发现含有双取代的氯化物对催化活性和1-己烯的选择性都有很大影响[17]。这种影响可能是这些氯化物通过与TEA作用，使二聚的TEA相互分开，从而更容易形成活性中心Cr，致使该类催化剂体系的催化活性和己烯-1的选择性提高[18]。

4 锆系催化剂
近年来随着茂金属催化剂研究的不断深入，人们对用于乙烯齐聚的锆系催化剂也进行了一定的探索。Christoffers等观察到了二氯二茂锆(Cp2ZrCl2)/铝氧烷催化体系在低n(Al)/n(Zr)时可以催化乙烯发生齐聚的实验现象[19]。何仁等把膦氧双啮配体(Ph2PCH2COONa)加入到Cp2ZrCl2/EAO(乙基铝氧烷)催化体系中，在陈化温度为150°C、反应温度为200°C时反应2h，C4～C8 a-烯烃的选择性达到了81.5%[20]。
除了对茂金属催化剂进行适当修饰外，b-二酮与锆形成的配合物在一氯二乙基铝(DEAC)作用下也可以催化乙烯齐聚。该催化剂结构式为[21]：

值得注意的是，以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂时，在常用的n(Al)/n(Zr)范围内，该 b-二酮锆催化剂所得产物为乙烯高聚物(分子相对质量约为2×105)；只有用一氯二乙基铝(DEAC)为助催化剂才能得到满意的乙烯齐聚物[23]。Oouchi从催化剂11的配体1H NMR谱发现，b-二酮的次甲基峰的化学位移随着R1、R2基团吸电子能力的增加而向低场移动[21]。这表明催化剂分子中配体的电子效应对催化活性和齐聚产物分布都有明显的影响。这主要是随着配位体的吸电子能力增强，活性中心Zr的电子云密度下降，使其与乙烯单体的p电子云间的相互作用加大，从而加速了乙烯插入增长链的速率。同时活性中心Zr的电子云密度下降，使 b-H消除反应更易发生。因此随着配体的吸电子能力增强，催化活性提高、低碳齐聚物含量增加，结果见表5。

表5 b-二酮锆/ DEAC催化体系催化乙烯齐聚结果
催化剂 |
催化活性/
(kg·mol-1· h-1) | 齐聚产物分布/%
C4= | C6= | C8= | C10= | C12= | C14= | C16= | C18= | C20= | > C20=

11a | 90 | 未测定
11b | 330 | 4.4 | 8.1 | 8.1 | 8.5 | 8.5 | 8.3 | 8.1 | 7.0 | 7.2 | 32.0
11c | 740 | 6.3 | 10.6 | 11.9 | 11.9 | 10.8 | 9.4 | 8.1 | 6.3 | 5.6 | 19.1
11d | 1170 | 12.5 | 17.5 | 15.6 | 13.8 | 10.0 | 8.1 | 6.3 | 5.0 | 4.4 | 6.8

反应条件：n(Al)/n(Zr)=10, T=60°C, P=0.5 MPa, q=10min。11a所得产物中C4～C8烯烃约占50%[23]。

Keim等系统考察了 b-胺基酮催化剂(12)中螯合配体以及与配位原子N相联的基团(R1)对催化剂性能的影响[22]。

表6 b-胺基酮/Zr催化体系催化乙烯齐聚结果
R1 | 催化剂 | 催化活性/
(kg·mol-1· h-1) | C4～C10烯烃含量/% | a-烯烃选择性/%

异丙基 | Pri—HNacac (J) | 27.5 | 92.2 | 96.9
(Pri—Nacac)2ZrCl2 | 828.3 | 60.1 | 99.4
苯基 | Ph—HNacac (J) | 484.1 | 70.7 | 98.6
(Ph—Nacac)2ZrCl2 | 946.7 | 60.0 | 99.1
p-氯苯基 | ClPh—HNacac (J) | 454.8 | 83.5 | 97.6
(ClPh—Nacac)2ZrCl2 | 900.4 | 41.5 | 94.5
p-甲氧基苯基 | Ph—HNacac (J) | 826.5 | 79.4 | 98.4
(Ph—Nacac)2ZrCl2 | 1527.6 | 46.0 | 95.3

(J)—加合物

表6实验结果表明，b-胺基酮、ZrCl4和助催化剂烷基铝的加合物与 b-胺基酮、ZrCl4形成的配合物(12)的都能够使乙烯齐聚。但这种加合物催化乙烯齐聚时所得的齐聚物以低碳 a-烯烃(C4=～C10=)为主。而相应的配合物(12)催化乙烯齐聚时所得的齐聚物的低碳 a-烯烃含量相对较少。而且随着与N相连的R1基团的吸电子能力增强，催化剂的催化活性提高。这与Oouchi的结论相吻合。利用NMR对反应实时监测，Keim还观测到了助催化剂对金属中心的烷基化，从而形成极性双核活性中心或紧密离子对的实验证据。

图2 乙烯齐聚机理

综上所述，除了专门进行乙烯三聚合成己烯-1的Cr系催化剂的成环机理外，其它催化剂的反应机理与典型的SHOP催化剂反应机理相似。以SHOP催化剂为例，其大致过程如图2所示[1]。乙烯向活性中心插入的快慢决定了催化剂的催化活性，b-H消除反应为主要的链终止反应。链增长速率与 b-H消除速率的比值决定了产物 a-烯烃的链长和碳数分布。尽管不同类型的催化剂之间难以进行确切的比较，但迄今报道的实验证据已呈现出一定的规律性。就催化剂而言，其选择性和催化活性可以通过改变配体上取代基的酸性(吸电子能力)和空间结构来调变。对同一系列催化剂，配体上取代基的吸电子能力强，使催化活性中心的金属离子亲电性增加，便于乙烯的插入，从而提高催化剂的催化活性[6,21]。当活性中心的空间位阻增加时，阻碍了乙烯向活性中心的插入，同时也妨碍了 b-H消除，使得催化剂的催化活性下降，产物 a-烯烃在一定程度上有所增长[13,14]。另外，配体的吸电子能力强，导致活性中心金属离子的酸性增强，b-H消除更为容易，所得 a-烯烃的链长也有所下降[6,21]。
除催化剂自身的性质外，反应条件对齐聚反应的影响也不能忽视。不同类型的催化剂所要求的与之配伍的助催化剂类型也不同，甚至同一种催化剂采用不同助催化剂时会产生完全不同的结果。已报道的实验结果表明，主催化剂与助催化剂间应有一合适的比例，比例过大或者过小都不利于齐聚反应。助催化剂对齐聚反应的影响尚无明确的理论解释。一般来说，升高乙烯压力，有利于催化活性的提高，所得 a-烯烃的链长也有所增长。这是反应体系中乙烯浓度增加的缘故。升高温度可以提高催化活性，但由于溶液中乙烯浓度减少，歧化反应、b-H消除反应的速率增加，从而导致 a-烯烃的选择性下降。

5 结束语
随着乙烯齐聚催化剂研究的不断深入，在对传统催化剂不断完善的同时，出现了一些具有鲜明特色的催化剂。后过渡金属具有超高活性和对线性 a-烯烃的高选择性，主要制备高碳 a-烯烃。铬系催化剂是乙烯三聚制备己烯-1的专用催化剂，对己烯-1的选择性高达98%，并具有高活性。锆系催化剂合成简便，适用低碳 a-烯烃的制备。催化剂的研究和开发正在朝着超高活性和高选择性方向发展。

6 参考文献
[1] Keim W. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1990, 29: 235-244.
[2] Akermark B, Martin J, Nytrom J E et al. Organometallics, 1998, 17: 5367-5373.
[3] Fan L, Krzywicki A, Somogyvari A et al. Inorg. Chem., 1996, 35: 4003-4006.
[4] Cavell R G, Creed B, Gelmini L et al. Inorg. Chem., 1998, 37: 757-763.
[5] Killian C M, Johson L K, Broohkart M. Organometallics, 1997, 16: 2005-2007.
[6] Svejda S A, Broohkart M. Organometallics, 1999, 18: 65-74.
[7] Desjardins S Y, Cavell K J, Jin H et al. J. Organomet. Chem., 1996, 515: 233-243.
[8] Liu D B, Li D G. Appl Catal A: General, 1998, 166: 255-258.
[9] Bevenuti F, Carlini C, Galleti A M P. Polym. Adv. Technol., 1998, 9: 113-120.
[10] Heveling J, Nicolaides C P, Scurrell M S. Appl. Catal A: General, 1998, 173: 1-9.
[11] Britovsek G J, Gibson V C, Wass D F. Angew. Chem. Int. Engl. Ed., 1999, 38: 428-447.
[12] Brookhart M, Small B. WO Patent: 02472, 1999.
[13] Britovsek G J, Gibson V C, Kimberly B S et al. Chem. Commun., 1998, 849-850.
[14] Small L B, Brookhart M. J. Am. Chem. Soc., 1998, 120: 7143-7144.
[15] 钱明星, 王梅, 何仁. 催化学报, 2000, 21(2): 99-100.
[16] William K R, Ted M P, Jeffery W F. US Patent: 5 523 507, 1996.
[17] Yang Y, Kim H, Lee J et al. Appl, Catal. A: General, 2000,193: 29-38.
[18] Emerich R, Heinemann O, Jolly P W et al. Organometallics, 1997, 16: 1511-1513.
[19] Christoffers J, Bergman R G. Inorg. Chim. Acta., 1998, 270: 20.
[20] 沈玉梅, 王梅, 王辉等.化学通报, 1999, 62(4): 32-35.
[21] Oouchi K, Mitani M, Hayakawa M et al. Macromol. Chem. Phys., 1996, 197: 1545-1551.
[22] Jones D, Cavell K, Keim W. J. Mol. Catal. A: Chem., 1999, 138: 37-52.

阎卫东 男，41岁，博士、教授，从事烯烃聚合催化剂及聚合反应研究。2000-11-21收稿，2000-12-15修回。