Environmental Protection and CFCs Substitution SUN Shiyu, LI Xibei Abstract In this article, the influence of CFCs on the environment has been reviewed, and the research and application of CFCs alternatives are presented. Key words Chloro-fluocarbons(CFCs), O3, Alternatives 摘要 本文概述了氯氟烃在臭氧层耗损、温室效应等方面的影响; 介绍了制冷剂、发泡剂等CFCs替代品/替代技术的应用及未来发展前景。 关键词 氯氟烃 臭氧 替代物 环境保护和氯氟烃的替代 孙世彧 李西北# (广州市质检所 广州 510110 #广州日立冷机公司) 1 氯氟烃对地球环境的影响 在全球性的十大环境问题中，位居榜首的是臭氧层的耗损，其次是温室效应和全球变暖。臭氧层的破坏导致紫外线辐射的增加，加剧着传染病和皮肤癌的流行。温室气体的增加导致全球变暖，海平面上升。人造化学品氯氟烃(Chlorofluorocarbons, 简称CFCs)在这两种过程中都起着重要作用。 1.1 臭氧层的耗损 臭氧(O3)是氧气在大气上层被紫外光分解产生的氧原子与氧分子反应生成的，其生成与消耗可由以下四个反应表达(Hampman 反应)：
| O2 → 2 O· |
| O· + O2 + M → O3 + M |
| O3 → O2 + O· |
| O3 + O· → 2O2 |
有研究认为臭氧层形成之前，生命分子只能居于水下，臭氧层形成之后，它能吸收波长小于320nm的辐射线，形成了地球上生命分子的天然屏蔽，有机体才得以在陆地上繁衍生息，如果因某种原因而使臭氧层消失，则地球上的生命也就有可能因强大的紫外线辐射而消失了。 据绿色和平组织估计，全世界消耗臭氧层物质(ODS物质)由分散在25个国家和地区的42家厂商制造。每年平均约有30亿美元的销售额。1986～1995年各类ODS物质的销售额中以氯氟烃(CFCs)和其过渡性替代物含氢氯氟烃(CFCs)为最多，分别占53%和30%。销售额使用以下的计算基准： CFCs : $ 2.00/kg HCFC-22: $2.50/kg；HCFC-123/124: $4.00/kg； HCFC-141b/142b: $4.00/kg；Halon-1211: $3.00/kg；Halon-1301: $2.50/kg 氯氟烃是20世纪30年代发明的一系列人造化学品，可作为理想的制冷剂、树脂发泡剂、工业清洗剂和气体喷射剂等。其性能极其稳定，寿命极长，从而部分氯氟烃可以从大气对流层(0～16km)扩散到平流层。在那里，太阳紫外线使之分解，释放出破坏臭氧的元凶氯原子。氯氟烃中的 C-Cl 键键能最小，UV-A和能量较高的可见光可以使之断裂。含氯的烃类可以与臭氧发生如下的化学反应：
| R－Cl → Cl· + R· |
| Cl· + O3 → ClO· + O2 |
| ClO· + O2 → Cl· + O2 |
这是一个由Cl·引发的链反应，一个氯原子可以反复消耗臭氧，破坏数十万个臭氧分子。不同的氯氟烃类物质，对于臭氧层的破坏能力是不同的，这决定于氯氟烃在对流层的寿命及含氯原子数量，寿命越长，含氯原子越多，其破坏性越趋于增加。科学界引入了一个表征臭氧破坏能力的参数ODP值(Ozone Depletion Potential，即消耗臭氧潜能值)。CFC－11的ODP值被定为1，其它物质的ODP值都以此参考而产生[1]。 自本世纪70年代中期以来，由于南极大气层特殊的气候条件，每年9～10月南极大陆上空气柱臭氧量急剧下降，形成空洞，已扩散到整个南极大陆上空。1996年，科学家们发现青藏高原出现臭氧低谷，虽然其规模不同于两极，但也引起了世人的关注。2000年8月，据世界气象组织报道，卫星资料显示，南极洲上空臭氧层不寻常地提前急速变得稀薄，臭氧含量同1964～1967年同期的情况相比，减少约30%。日本气象厅在2000年10月的观测中发现，南极上空出现了有史以来最大的臭氧空洞，其面积达2918万平方公里，约为南极大陆面积的2.08倍。由于CFCs极其稳定，在大气中的寿命长达几十年甚至上百年。所以，现在看到的情况是过去排放量较低的情况下造成的。在可预见的未来，到2050年，即使不考虑在南北极上空的特殊云层化学条件，在高纬地区，臭氧消耗将是4%～12%，在热带地区为0～4%[2]。 1.2 温室效应和全球变暖 地球大气的温度是由阳光照到地球表面的速率和吸热后的地球将红外辐射线散到空间的速率的平衡决定的。除单原子分子和对称双原子分子外的气体都有吸收辐射能发热的特征。适于地球生命存在的温润气候是由于大气中的温室气体，二氧化碳、甲烷、氯氟烃、水蒸气等吸收红外线的气体阻挡了地球辐射热的散发，起到地球大气的吸热保温作用即温室效应的结果。 但由于人类活动，使大气层的组成发生了惊人的变化，尤其是大量化石的燃烧。红外吸热的温室气体浓度正以空前的速度增加，从而导致全球气候变暖。过去的100年间，全球平均地面温度已增加了0.3～0.6°C，海平面上升10～20cm，并引起气候及生态系统变化的一系列不良后果。 氯氟烃类物质不仅破坏臭氧层，而且有很高的“温室效应”。一个CFC-11分子所造成的“温室效应”与一万个CO2分子相当。科学界引入了GWP值(Globle Warming Potential，即全球变暖潜能值)，CFC-11的GWP值被定为1，其它气体的GWP值都以此参考而产生。 据预测，大气中的温室气体如二氧化碳、甲烷、氯氟烃、氧化亚氮等的浓度仍不断上升，与此相应，全球升温速度0.3°C/a。继续发展，到2050年，全球平均升温1°C，海平面升高20cm[3]。 2 氯氟烃的替代 2.1 “蒙特利尔”议定书和我国的实施方案 为了保护人类赖以生存的环境，许多发达国家在1987年签定了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，提出了限制直至最终禁止使用CFCs的实施方案。1990年进行修订，增加了对过渡性替代物含氢氯氟烃(HCFCs)控制的规定，到2020年逐步停止其生产。截至1999年7月，已经有168个缔约国。我国于1991年成为蒙约的签定国，于1993年制定了国家实施方案，并于1998年进行了修订，为保证消耗臭氧层物质(ODS)淘汰目标的实施制定出详细的行动计划。根据修订后的国家方案，CFCs类物质的生产和消费逐年递减，并于2010年1月1日完全停止(甲基氯仿的最后期限是2015年)，2040年淘汰HCFCs类物质。 2.2 氯氟烃替代的基本情况 氯氟烃主要用作制冷和空调的制冷剂(CFC-11,12,13,114,115),泡沫塑料的物理发泡剂(CFC-11,12,114)，氟聚合物和氟弹性体的原料(禁止使用的主要是最终用途的氟碳化合物，用于氟聚合物的原料不在内)以及清洗剂(CFC-113，同样被禁用的ODS物质四氯化碳CTC和甲基氯仿TCA也是重要的清洗剂)，此外还有重要而短命的用途气溶胶和哈龙灭火剂(Halon1211,1301)等。制冷剂是CFCs最重要的用途，CFC-11,12用量占总CFCs用量的约1/2。 选择一种合适的替代物替代已有50多年使用历史的CFCs是十分困难的，必须考虑许多因素和进行全面评价，如消耗臭氧潜能值(ODP)、全球变暖潜能值(GWP)、酸雨等问题。此外还应考虑其毒性、其它性能和成本等。 一些含氢的卤代烃如含氢氯氟烃HCFCs和含氢氟代烷HCFs可用作替代物。HCFCs和HCFs排放到大气中后，即可通过与大气中的活性物种进行反应而得到去除，在对流层最主要的去除反应是与OH自由基的反应，降解生成羰基化合物，并进而通过雨去除或气溶胶表面水的水解反应等非均相过程去除。某些大气寿命长的HCFCs和HCFs及其降解产物能进入平流层。它们与O3，CH4，H2O或NO反应生成稳定的产物，对臭氧层的破坏并不重要[4]。表1列出了一些CFCs及其替代物的ODP值和GWP值。 与CFCs相比，含氢氯氟烃HCFCs含有氢原子，其大气寿命缩短到几年至十几年，但由于分子中仍含有氯原子，它们仍有一定的ODP，显然，不含氯的替代物含氢氟代烷HCFs等更加理想。氟醚类(Hydrofluoroethers, 简称HFE3, 是较新的化学品，ODP值为零，大气滞留时间很短，GWP值不高。毒性低，无腐蚀性，不可燃，不产生烟尘。)也被认为是极有潜力的替代物。 本文仅就制冷剂、发泡剂CFCs替代的发展情况加以介绍。 2.2.1制冷剂 尽管大多数氯氟烃可用作制冷剂,但CFC-12，HCFC-22和CFC-11是最重要的。R-500和R-502共沸物也被使用。目前，已开发和推广了各种新型制冷剂。HCFCs和HFCs及其共混物被视为替代品。表2列出的是90年代中期美国环保局考虑的代用品[5]。 HCFC-22的副产品有HFC-22等，其本身和副产品对环境会产生一定作用，与其它HCFCs一样，HFC-22作为制冷剂的寿命有限。HFC-32(三氟甲烷，CH2F2)混合工质是HCFC-22最有希望的长期替代品之一。ICI公司的Klea 66是HCFC-22和R-502的一种替代品，是HFC-32，HFC-125和HFC-134a的共混物。 “奇迹化学物质”氟碘烃(CF3I)能强烈吸收紫外线，使C－I键断裂，故不滞留大气层，ODP和GWP几乎为零，同时具有很低的毒性。可用作溶剂、灭火剂、喷雾剂和制冷剂，特别是作为混合工质的一种组元，可以代替CFC-11，12和HCFC-22，如80%的HFC－152a与20% CF3I混合物正好与CFC-12相匹配或更高。CF3I和HFC-32的热物性数据的研究正在进行中。 因为多数HCFCs和HFCs的GWP值仍偏高，其环境安全问题和许多特性也不十分清楚。人们重新启用氨和烃类，如戊烷、丙烷、丁烷及其混合物。氨有很好的热动力学性能，但它存在着有毒、可燃和压缩机偏大等问题。以烃类如异丁烷(HC-600a)、丙烷(HC-290)等为基础的循环与HFC-134a有同样的性能，烃类的特点是易燃、低或无GWP，易应用。表3对比了不同制冷剂的特性[6]。
| 表1 用作CFCs替代物的HCFCs和HCFs
CFCs及其替代物 | 大气寿命/年 | ODP | GWP
制冷剂CFC-12 (CCl2F2) | 1.2 | 0.9 | 3.0
替代物： |  |  |
HFC-134a (CH2FCF3) | 14 | 0 | 0.25
HFC-125 (CHF2CF3) | 36 | 0 | 0.84
HFC-152a (CH3CHF2) | 1.5 | 0 | 0.03
HCFC-22 (CHClF2) | 13.3 | 0.05 | 0.36
HCFC-124 (CHClFCF3，掺用) | 5.9 | 0.03 | 0.1
HCFC-142b(CH3CClF2) | 19.5 | 0.066 | 0.42
发泡剂CFC-11 (CCl3F) | 50 | 1.0 | 1.0
替代物： |  |  |
HCFC-141b (CH3CCl2F) | 9.4 | 0.1 | 0.12
HCFC-123 (CHCl2CF3,也用于制冷) | 1.4 | 0.014 | 0.02
HCFC-22 (CHCl2F2) | 13.3 | 0.05 | 0.36
| 表2 用于冷却器的代用制冷剂
替代品 | CFC-11 离心式 | CFC-12 | R-500 离心式
离心式 | 往复式
改型设备代用品 |  |  |  |
HCFC-123 | √ |  |  |
HCFC-22/HFC-152a/HCFC-124共混物 |  |  |  | √
HFC-134a |  | √ | √ | √
新设备代用品 |  |  |  |
氨体系 | √ | √ |  | √
HCFC-123 | √ | √ |  | √
HCFC-22 | √ | √ | √ | √
HFC-134a | √ | √ | √ | √
锂/溴化物/水吸收共混物 | √ | √ |  | √
与烃类和氨一样被看好可用作制冷剂的是CO2,但尚未推广应用,有关研究正在进行中。2000年，美国柏杜大学研究人员宣布研制出装有CO2制冷系统的便携式空调样机。 各种替代物的性质与CFCs不尽相同，要求与之相适应的设备。另外，还应注意CFCs物质的再循环。衡量新替代物的标准主要是机械设备的效率和制冷物质的释放。
| 表3 制冷剂种类及其特性
制冷剂名称 | 化学式 | 制冷剂分类 | 大气寿命/年 | GWP | ODP | 安全性分类 (燃烧性,毒性) | 闪点/°C
CFC-12 | CCl2F2 | 特定 | 130 | 3.0 | 0.9 | A1 | -
HCFC-22 | CHClF2 | 指定 | 15 | 0.36 | 0.06 | A1 | 635
HFC-134a | CF3CH2F | 替代 | 16 | 0.25 | 0 | A1 | 743
HC-290/ | C3H8/ | 自然 | ＜1 | 0 | 0 | A3 | 470
HC-600a | CH(CH2)3 |  |  |  |  |  | 460
2.2.2发泡剂 各种氯氟烃作为发泡剂用于制造硬质聚氨酯(PU)，软质聚氨酯，PS泡沫和PE、PP及酚醛泡沫塑料等。这些泡沫塑料用于软垫、包装及隔热等用途。 目前，公认的氯氟烃替代品有以下4类[7,8]： (1)含氢氯氟烃，如HCFC-123,141b,22,142b。1992～1997年的HCFC-141b在美国是最重要的过渡代用品，但2003年美、日将禁止它的使用； (2)氟代烷，如HFC－134a,356,245fa(CF3CH2CHF2)等； (3)可燃性无卤素液体，如丁烷、丙烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷以及ICI公司开发的第二代烃发泡剂，主要有异/正戊烷混合物、低沸点物质/环戊烷混合物等； (4)不燃烧气体，如CO2等。 此外还有单独使用水发泡剂和真空保温片并用等方法。表4列出了联合国环保署公布的用于各种泡沫塑料的暂时的和长期的替代发泡剂[5]。 与制冷剂、发泡剂相比，用于清洗剂、气溶胶和哈龙灭火剂的氯氟烃用量较少，有关的替代工作也正在进行。在清洗剂方面，寻找和开发类似于CFC-113的替代品的困难之一是CFC-113性能和用途的多样性。CFC-113惰性、不燃、稳定、高纯、不腐蚀且低毒，已用于各种清洗和脱脂用途。替代品和替代工艺有几种考虑，包括免洗工艺、水洗或半水洗，有机溶剂(包括烯、酯、酮、醚等)及其它高科技过程例如UV/O3清洗、超临界流体清洗等。哈龙灭火剂替代物主要是卤代烷和惰性气体，此外还有非气体灭火体系如细水雾等。气溶胶工业中CFCs替代较易实现，通常是用丙烷、丁烷或二甲醚作为替代品。但这类物质属易燃易爆品，因此在替代过程中要做到安全、可行，在生产中要降低消耗，提高品质。 3 我国氯氟烃替代工作的前景 ODS物质的淘汰趋势是不可逆转的，作为蒙约的签约国，履行蒙约规定是我国应尽的国际义务。同时，技术变革带来的新的市场竞争对我国化工行业的发展，既是挑战也是机遇。我国国家方案不仅制定了淘汰ODS物质的行动计划，还分析确定了适合中国国情的替代技术和替代品开发重点，见表5，表6[9]。
| 表4 用于泡沫塑料工业的替代发泡剂
泡沫塑料类型 | 短期/过渡替代品 | 长期替代品
硬聚氨酯类 |  |
器具 | HCFC-141b, 123, 22, HCFC-22/-142b共混物全氟烃* | HFCs, 氟醚，真空板，全氟烃*，六氟丁烷
软面层压板座 | 同上 | HFCs, 氟醚
夹层板 | 同上 | HFCs, 氟醚，真空板
厚板 | 同上 | HFCs, 氟醚
喷雾 | HCFC-141b, 123 | HFCs, 氟醚
管 | HCFC-141b, 123, 22 | HFCs, 氟醚，100%CO2
软聚氨酯类 |  |
平板 |  | 溶解的CO2, 降低气压
铸膜 |  |
整皮聚氨酯 | HCFC-141b, 123 | 100%CO2, HFCs
酚醛 | HCFC-22/142b共混物, HCFC-141b, 123 | HFCs
挤出聚苯乙烯类 |  |
薄片 | HFC-152a, 123, HCFC-22/142b共混物 | HFC-152a, 134a, 大气/树脂, 100%CO2, 烃
板 | HCFC-142b, 123, 22 | HFCs
聚烯烃 | 100%CO2, 无机气体, HFCs，烃类 |
| *用作添加剂或共发泡剂
| 表5 我国国家方案推荐的ODS物质的替代途径
行业 | 目前使用的ODS物质 | 将采用的替代技术
发泡 | CFC-11,12 | 丁烷法、CO2法、戊烷法、二氯甲烷法HCFC-141b法
制冷空调 | CFC-11,12,13,114,115 | 混合工质法、环戊烷异丁烷法、HCFC－22,123、HFC－134a,152a法
哈龙 | H1211,1301 | 干粉灭火、CO2灭火、水灭火、哈龙银行
气雾 | CFC-12 | 精制液化石油气，二甲醚
烟草 | CFC-11 | CO2法
清洗 | CFC-113, TCA,CTC | 待定
| 表6 我国替代品生产预测量/t
替代品 | 2005年 | 2010年
HCFC-22 | 32431 | 44697
HCFC-141b | 5166 | 11551
HFC-134a | 10828 | 19688
HFC-152a | 158 | 191
异丁烷 | 92 | 113
环戊烷 | 1401 | 1705
丁烷 | 3298 | 4413
戊烷 | 2682 | 9336
二氯甲烷 | 4600 | 44000
丙、丁烷 | 70000 | 80000
实现ODS物质替代是技术和资金庞大的工程，作为发展中国家，应慎重对待过渡性替代品，以避免浪费；同时要采取积极态度，加强国际交流和合作，在尚未研究出合理可行的替代物和技术前，合理使用CFCs并控制其排放。 从1931年DuPont公司开始生产CFC-11、CFC-12 到1974年美国加州大学Rowland教授和Molina 博士在Nature 期刊上发表论文指出CFCs对臭氧层的破坏[10]，再到1989年“蒙特利尔议定书”生效，氯氟烃兴衰几度。人类在寻求发展的同时没有停止保护自然的脚步，全世界人民正在努力捍卫着自己的生存环境。 4 参考文献 [1] 杨成对，吴筑平，刘密新. 环境保护，1999，(4):27-30. [2] 陈志远. 环境，1997，(2):6-7. [3] 陈忠明，李金龙，唐孝炎. 环境科学，1997，18(4):84-87 [4] Roger A, Willian P L. Chem.Phy.Lett., 1992,189,437-470. [5] 胡承曦. 化工新型材料，1995，22(1):1-15；(3):8-18；(5):11-19. [6] 林莉译. 化工新型材料，1997，24(7):29-32. [7] 张从容. 现代塑料加工应用，1996，8(3):48-51. [8] 张捷，陈峰. 化工纵横，1998，12(12):8-10. [9] 陈文森. 浙江化工, 1999，30(1):8-9. [10] Molina M J, Rowland F S. Nature, 1974, 249(5460):810-813. 孙世彧 女，27岁，硕士，高分子物理与化学。 E-mail:Sharon_sun@163.net 2000-02-08收稿，2001-04-16修回