Progress of the Electrochemical Synthesis of Ammonia Zhang Shuyong (School of Chemistry and Environmental Science, Shandong University 250100) Abstract A review with 20 references focuses mainly on the development of the synthesis of ammonia from dinitrogen at ambient temperature and pressure. The theoretical importance, the progress and the future of the electrochemical synthesis of ammonia were discussed with emphasis. Key words Synthetic nitrogen fixation, Ambient temperature and pressure, Electrochemical Synthesis of Ammonia 摘要 简要回顾了常温常压合成氨研究的进展，重点介绍了电化学合成氨研究的特点、意义和研究现状，并对电化学合成氨的未来发展进行了讨论。 关键词 合成固氮 常温常压 电化学合成氨 电化学合成氨研究进展 张树永 (山东大学化学与环境科学学院 济南 250100) 将空气中游离态的氮气转化为含氮化合物的过程称为固氮，主要包括合成固氮和生物固氮。 合成固氮是通过化学反应，将氮气转化为含氮化合物的过程。目前唯一具有工业规模的合成固氮方法是德国化学家Haber和Bosch在20世纪初开发的气相合成氨：
|  | (1)
该反应是在以铁为主要成分的多组分催化剂存在的条件下进行的可逆反应。虽然在298K反应的标准平衡常数高达6.8×105，但反应速率几乎无法察觉，为提高反应速率并使催化剂处于最佳活性温度，工业合成反应通常在430～480°C下进行，此时由于受热力学限制，标准平衡常数仅为10-5，转化率很低。为提高转化率，通常采用高压(15～30 MPa)和增加氮气浓度的方法促使平衡右移，但即使如此，合成氨的单程转化率也仅能达到10%～15%。虽然Haber-Bosch合成氨存在条件苛刻、对设备要求高、能耗高、污染严重、转化率低等问题，但在合成固氮领域中仍占据无可争议的主导地位[1]。 生物固氮是指生物体内的固氮菌(如大豆根瘤菌、巴氏梭菌和棕色固氮菌等)通过固氮酶的作用在常温常压下将空气中的氮气转化为含氮化合物：
|  | (2)
生物固氮具有条件温和、转化效率高(接近100%)等特点。虽然人们早在1888年就确知生物体在温和条件下具有固氮能力，并从1960年开始对固氮酶作用的机理和模拟生物固氮进行研究，但迄今未能取得令人满意的实用性成果[2]。 由于固氮对人类的生存和发展具有重要意义，因此实现常温常压合成氨一直是人类不懈追求的目标，并不断取得重大突破。 本文首先综述了人类在常温常压合成氨研究中所取得的重要进展，而后重点介绍电化学合成氨研究的特点、优势、发展现状及发展趋势。 1 常温常压合成氨研究进展 氮分子的电子排布为(s 1s)2(s 1s*)2(s 2s)2(s 2s*)2(p 2p)4(s 2p)2，其中(s 2s*)2反键和(s 2p)2成键近似抵消，这两对电子可视为孤对电子，由(s 2s)2和(p 2p)4构成三键。N≡N三键离解能高达964 kJ·mol-1，破坏该键需要极高的能量。同时，氮分子最高占据轨道 s 2p和 p 2p的能量分别为-15.59 eV和-16.73 eV，最低空轨道(p 2p*)的能量为8.17 eV，因此氮分子既不易失电子也不易得电子，具有很高的稳定性[3,4]，固氮所面临的首要问题就是如何活化氮气分子。 所谓氮分子的活化即削弱或打断N≡N结合的过程。活化氮分子的方法主要有3种：(1)催化剂的吸附活化；(2)分子氮配合物的供电子活化；(3)生物固氮酶的协同活化。分述如下： 催化剂的吸附活化是指选用适宜的催化剂，使氮分子在催化剂表面吸附，并经物理吸附向化学吸附转变以达到削弱N≡N结合的目的。这是Haber-Bosch合成氨所采用的活化方式，也是工业应用研究的重点，其努力方向是开发低温高活性催化剂。低温高活性催化剂可在低温下显著提高氨的生成速率，这不仅可以避免高温对合成氨转化率的不利影响，而且可以大大降低能耗。但由于氮分子的特点和化学吸附发生的特殊性，可以预见，开发低温高活性催化剂具有相当的难度[5]。 分子氮配合物的供电子活化是指氮分子与过渡金属(Ru 、Fe、Mo、W等)配合物母体形成分子氮配合物，通过中心原子向氮分子反键轨道反馈电子而削弱N≡N结合的过程。N2与CO、CN－为等电子体，虽然早就预见N2可形成配合物，但由于N2不仅是弱的 s 电子给体，而且接受中心原子反馈电子的能力也很弱，因此直到1965年才由加拿大的Allen等[6]在水溶液中由水合肼和RuCl3合成了第一个分子氮配合物，[Ru(NH3)5(N2)]2+。此后又从N2 直接合成了[Ru(NH3)5(N2)]2+。[Ru(NH3)5(N2)]2+的成功合成使分子氮活化研究进入了一个高速发展时期，迄今已有超过300种的分子氮配合物被合成. 经过不懈努力，分子氮配合物中N≡N键长由游离态的109.8 pm被逐渐拉长到138 pm (N==N为125 pm)甚至150 pm(N—N为147 pm) [2,7,8]。特别是1995年，MIT的Laplaza和Commins [9]发现采用简单的无机配合物Mo(NRAr)3即可在低温(-30°C)下使氮分子中的N≡N三键完全断裂转化为N3-的配位化合物。这一研究使分子氮配合物活化研究达到了极点，对常温常压合成氨机理的研究具有重要理论意义。但如何将N3-配体转移至H＋从而合成氨并使配合物母体再生则又成为新的难题[2]。 1971年Shilov等和1974年Manriquez等通过对分子氮桥联双金属配合物的质子化制备了NH3和/或N2H4[10]。 1975年英国Sussex大学固氮研究组的Chatt等[10, 11]在THF溶液中将常温常压合成的cis-[Mo(N2)2(PMe2Ph)4]或cis-[W(N2)2 (PMe2Ph)4]在20°C下用硫酸的甲醇溶液进行质子化处理，再加碱蒸馏获得了高产率的NH3。该过程可表示为：
|  | (3)
该过程属于间接合成氨，从形成分子氮配合物到质子化再到游离出氨共经历了3步。采用该方法，如果不完全破坏络合物则无法打开N—N键，因此无法形成有效的合成循环。解决该问题的方法是采用化学或电化学方法由外界提供额外的电子，以实现N—N键的可控断裂并完成由氮到氨的循环合成[2,12]。 研究表明，某些不稳定分子氮配合物可通过加氢转化为NH3，但这种配合物中的氮被还原为氨的例子还很少，产率也很低，可能与分子氮配合物中氮分子活化程度不够有关。而稳定的分子氮配合物至今未能直接还原为NH3[3,4]。 生物固氮酶的协同活化是指固氮菌通过固氮酶中特定的结构同时完成对氮分子的吸附、活化和反应的过程. 固氮酶是一种多功能的氧化还原酶，由钼铁蛋白和铁蛋白组成. 钼铁蛋白的分子量约22万，含2个Mo，24～33个Fe和24～27个S；铁蛋白分子量约6万，含4个Fe和4个S，结构均相当复杂。其固氮机理可能是：钼铁蛋白(可能是其Mo原子)与氮分子一端配位键合，电子由铁蛋白原子簇的Fe-S部分提供给氮分子，质子由溶液到达氮分子。对固氮酶固氮机理的研究始于1960年从细胞提取物中首次分离出固氮酶[2]。1977年布里尔从钼铁蛋白中分离出分子量约2000的钼铁辅基，但没有固氮活性，这可能与该辅基失去有效残基在电子和质子转移过程中的协同作用有关[13]。人们曾对固氮酶的结构进行了长期的研究，提出了诸多理论模型 [14,15]，但直到1992年才对固氮酶的局部结构有了比较明确的认识[16]。 2 电化学合成氨研究的特点、优势与进展 将电能、光能、辐射能引入合成氨过程辅助氮分子的活化或改变反应途径一直是倍受关注的研究领域之一。 将电能引入合成氨，一方面可使一些热力学非自发反应在电能的推动下发生，从而拓展氨合成方式的研究领域；另一方面还可使合成氨反应不受或少受热力学平衡对转化率的限制。例如，在高温(570°C)常压下进行的电化学方法合成氨，氢气的转化率可接近100%[1]；采用电化学方法还可实现了氨的常温常压合成[12,17-20]。 在电化学合成氨中，首先通过修饰在电极表面的电催化剂对氮分子进行初步的吸附活化，而后通过电极向被吸附的氮分子提供额外的电子促使其进一步发生供电子活化并提供还原所需的电子，同时通过电解质溶液或固体电解质向氮分子提供质子化所需的H+[1,18-20]。与复相催化剂吸附活化和分子氮配合物供电子活化存在的活化、还原、质子化过程相互割裂的情形不同，电化学合成氨有利于创设与固氮酶相似的协同活化和还原合成的固氮环境，而且电化学合成氨可以通过控制电极电势有效地控制氮分子的活化程度、通过控制氮气和质子的输送速率方便地控制合成过程，这显然对动力学和机理的研究非常有利。 Chatt等的发现使常温常压下通过循环将分子氮转化为氨成为可能，为形成有效循环，防止配合物母体的损坏，将电子化和质子化耦合进行是极具吸引力的方式。1985年， Pichett和Talarmin首次采用电化学方法实现了合成氨循环 [2,12]。他们采用trans-[W(N2)2(Ph2PCH2 CH2PPh2)2] (I)在THF中与p-CH3 C6H4SO3H·H2O (TsOH·H2O)作用生成trans-[W (NNH2)TsO(Ph2PCH2CH2PPh2)2]2+ (II)，而后在氮气饱和的0.2 mol dm-3[NBu4]BF4的THF溶液中用汞阴极在-2.6 V (vs. Fc+/Fc)下恒电势电解.研究表明，每还原1 mol II消耗2 mol电子，给出0.22~0.24 mol NH3，0.01～0.02 mol N2H4同时生成0.85～0.95 mol的I。该过程可用下述方程式表示：
|  | (4)
从而形成如下循环： 图 1 电化学合成氨循环示意图 在电解过程中II不仅是电活性物种，还同时提供反应所需的质子。 Pichett论述了采用该原理进行小规模合成氨的可能性. 但在其方法中，质子化是通过外加TsOH·H2O来实现的，并未形成真正意义上的循环，而且对正极材料、正极反应和氨的生成速率也未作报道。 1987年以色列Ben-Curion大学的Tames等在甲醇或四氢呋喃溶液中采用循环伏安研究Cp2TiCl2在玻碳和铂电极上的电化学行为时发现，在氮气氛和儿茶酚存在时恒电势还原Cp2TiCl2可选择性生成氨，产率不足0.11 %。 当有CH3ONa或Mg2+存在时，产率可分别提高到0.65 % 和1.45 % [17]。 上述2种合成氨均在非水溶液中进行，其环境与生物固氮存在较大差异，其本质都是通过电化学方法对配合物母体进行再生，因此不是真正意义上的电化学合成氨。 1989年日本山梨大学的古屋长一和吉羽 洋报道了采用负载铁酞菁催化剂的气体扩散电极在常温常压的水溶液中电化学合成氨的方法[18-20]。其实验装置如图2所示[18]。 图2 采用气体扩散电极在水溶液中电化学合成氨装置示意图 气体扩散电极由铜集流体、含憎水石墨和聚四氟乙烯(PTFE)的气体透过层和含亲水、憎水石墨和PTFE的反应层组成. 阳极负载0.56 mg cm-2的Pt，阴极负载0.2 mg cm-2的铁酞菁，电解质溶液为1 mol dm-3的Na2SO4溶液。氢气和氮气由电极的背面(即气体透过层)供给。当阴极电势低于-0.2 V(相对于标准氢电极，下同)时氨气开始在阴极生成。在-0.6 V时，电流效率的初始值为1.64 %，50 min后降低为初始值的1/10，认为可能与阴极的损坏有关。他们还研究了14种不同中心金属离子对电化学合成氨电流效率和气体扩散电极稳定性的影响，发现锡酞菁是最好的催化剂[20]。 该方法存在的主要问题是电流效率过低且衰减迅速。导致这一现象的机理目前尚不完全清楚，可能与金属酞菁对氮分子活化不足和催化剂中毒有关。这是因为水是比分子氮更强的配体，当水分子透过电极疏水层到达金属酞菁表面时势必与中心金属离子形成较强的配位结合，使金属酞菁失去配位并活化氮分子的能力。因此，在水溶液中如何提高催化剂的催化效率、防止催化剂中毒将是提高电化学合成氨电流效率和电极稳定性的十分重要的研究课题。采用固体电解质可能是解决该问题的方法之一[1]。1998年希腊亚里斯多德大学的Marnellos和Stoukides[1]就采用固体电解质电池实现了高温常压下高转化率的电化学合成氨。其实验装置如图3所示。 图3 采用SCY陶瓷固体电解质的电化学合成氨装置示意图 1－SCY陶瓷内筒，2－石英外筒，3－钯阴极，4－钯阳极 该装置以具有良好机械强度和高质子导电性的SrCe0.95Yb0.05O3陶瓷(SCY)制成的封底内筒和石英外筒组成。在SCY陶瓷内筒底部的内外壁各沉积约1.3 cm2的多孔多晶钯作为电极，阴极的真实催化表面积约80 cm2。将该装置的底部置于加热炉内保持570°C的高温。将用He稀释的氮气(氮气含量1.8%)通入陶瓷内筒，将氢气通过陶瓷内筒和石英外筒间的空隙，构成下述电池：H2(g)(Pd)|SCY|(Pd) N2-He(g)。 通电后在阳极发生氢的氧化反应：
|  | (5)
产生的氢离子经SCY陶瓷扩散至阴极，在阴极上与氮气发生还原反应：
|  | (6)
形成氨。输入气体压力均为101.32KPa。通电2～6min后，氨气的生成速率达到稳定，其稳定生成速率比常规催化反应器至少高3个数量级，且氢气的转化率接近100 %，不受热力学平衡的限制。该装置存在的主要问题是SCY陶瓷常温导电能力很差，即使在570°C下，其导电能力仍然非常有限，电流密度小于2 mA cm-2且无法有效提高，从而制约了合成氨效率的提高和理论研究工作的开展. 选用低温下具有高质子导电性的固体电解质代替导电陶瓷有可能对降低合成温度、提高电流密度和生产效率有益。 3 电化学合成氨的发展展望 就目前而言，电化学合成氨不可能提供比现行Haber-Bosch合成氨更便宜的氨[2]，但对电化学合成氨的深入研究有可能实现从水和空气直接合成氨这一热力学非自发反应，并使电流效率和转化率大幅度提高，使得电化学合成氨的成本主要集中到单纯的电能消耗上，使得电化学合成氨在电能充足、或可有效地将太阳能转化为电能的偏远地区有望占有一席之地。在未来当由于能源危机导致石油、煤炭等合成氨原料价格大幅度上扬致使Haber-Bosch合成氨成本成倍增长时，电化学合成氨将不失为一种有益的选择，因此电化学合成氨研究具有巨大的潜在应用前景。 电化学合成氨研究应以基于水溶液或固体电解质的研究为重点。由于水是比氮分子强的配体，因此在设计电解池时必须考虑水分子对活化分子氮催化剂的毒化作用。通过优选电催化剂，改进催化剂负载技术以保持催化剂高的催化活性和电极的稳定性，采用室温下具有高质子导电性的固体电解质(如低含水量高质子导电性的离子交换树脂膜)替代水溶液或导电陶瓷从而降低操作温度、提高电流密度，同时优化电解池的结构设计，有可能使电化学合成氨的电流密度、电流效率大幅度提高，这应是电化学合成氨未来研究的重要方向。同时，由于电化学合成氨所具有的吸附、活化、还原、质子化等过程可协同进行并可方便控制的特点，在电流密度和产率大幅度提高之后，可以相信电化学合成氨在合成氨方法研究和生物固氮机理研究等领域必将发挥重要作用。 4 参考文献 [1] Marnellos G, Stoukides M. Ammonia synthesis at atmospheric pressure. Science, 1998, 282:98-100. [2] Leigh G J. A Fixation with fixation. Science, 1995, 268:827-828. [3] 张祥麟. 配合物化学. 北京: 高等教育出版社, 1991: 422. [4] 潘道皑, 赵成大, 郑载兴. 物质结构. 北京:高等教育出版社, 1982:377-383. [5] 王丽华, 陈守正, 廖代伟等. 氨合成催化剂及其催化反应机理研究进展. 化学进展, 1999, 11(4):376-384. [6] Allen A D, Senoff C W. Nitogenpentamminneruthenuum (II) complexes, Chem. Commun., 1965, 24:621-622. [7] Hidai M, Mizobe Y. Recent advances in the chemistry of dinitrogen complexes. Chem. Rev., 1995, 95: 1115-1133. [8] 史启祯，高忆慈，唐宗薰等. 当代无机化学研究的几项重大进展. 大学化学，1997, 12(5):1-5. [9] Laplaza C E, Commins C C. Dinitrogen cleavage by a three-coordinate molybdenum (III) complex. Science, 1995, 268:861-862. [10] Chatt J, Pearman A J, Richards R L. The reduction of mono-coordinated molecular nitrogen to ammonia in a protic environment. Nature, 1975, 235:39-40. [11] Chatt J, Pearman A J, Richards R L. Conversion of dinitrogen in its molybdenum and tungsten complexes into ammonia and possible relevance to the nitrogenase reaction. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1977: 1852-1860. [12] Pickett C J, Talarmin J. Electrosynthesis of ammonia. Nature, 1985, 317: 652-653. [13] 北京师范大学等. 无机化学. 北京:人民教育出版社,1981:581-583. [14] 卢嘉锡. 固氮酶固氮活性中心的结构模型及其演化. 化学通报，1979, 33:417 -434. [15] 蔡启瑞, 林硕田, 万惠霖. 固氮酶活性中心模型的演进和酶催化机理. 厦门大学学报(自然科学版)，1979, 2:30-43. [16] Kim J, Rees D C. Structural models for the metal centers in the nitrogenase molybdenum-iron protein, Science, 1992, 257:1677-1682. [17] Tames Y B, Shlomit A, Barry P. Nitrogen fixation. Part I. Electrochemical reduction of titanium compounds in the presence of catechol and nitrogen in methanol or tetrahydrofuran. J. Electroanal. Chem., 1987, 230(1-2):143-153. [18] 古屋长一, 吉羽 洋. Nitrogen fixation using a gas diffusion electrode loaded Fe-phthalocyanine. Denki Kagaku，1989, 57(3):261-262 . [19] Furuya N, Hiroshi Y. Electroreduction of nitrogen to ammonia on gas-diffusion electrodes modified by Fe-phthalocyanine. J. Electroanal. Chem., 1989, 263:171-174. [20] Furuya N, Yoshiba H. Electroreduction of nitrogen to ammonia on gas-diffusion electrodes modified by metal phthalocyanine. J. Electroanal. Chem., 1989, 272: 263-266. 张树永 男，35岁，副教授，理学博士，从事电化学研究。2000-02-28收稿，2000-07-20修回。