The Potential Applications of Magnesium Hydroxide as Flame Retardant Liu Zhaoping, Yang Yonghui, Shao Hua, Zhong Hongmei, Sun Sixiu (Chemistry and Environment Science Department of Shandong University, Jinan, 250100) Abstract In this paper, the future trends, properties, preparations and research progresses of Mg(OH)2 flame retardant were reviewed. It was shown that Mg(OH)2 as flame retardant has excellent properties and prospects for commercial applications. Key words Magnesium hydroxide, Flame retardant, Review 摘要 综述了阻燃剂的发展趋势、Mg(OH)2与Al(OH)3阻燃剂的性能差异、Mg(OH)2阻燃剂的制备技术及其国内外研究状况，表明Mg(OH)2 阻燃剂具有明显的优势和广阔的应用前景。 关键词 氢氧化镁 阻燃剂 综述 氢氧化镁阻燃剂的应用进展 刘兆平 杨永会** 邵华 钟红梅 孙思修 (山东大学化学与环境科学学院 济南 250100) 随着高分子材料工业的发展，塑料、橡胶、纤维等合成材料越来越广泛地用于建筑、化工、军事及交通等领域。由于高分子材料的易燃性，因此，其阻燃技术受到全球性的关注。随着各国环保意识的增强及阻燃法规的相继颁布，阻燃剂市场发展很快。目前广泛应用的阻燃剂有卤系(主要为氯系和溴系)、磷系(包括卤-磷系)和无机类阻燃剂(主要为Mg(OH)2和Al(OH)3)[1]。卤系(特别是溴系)、磷系阻燃剂的阻燃效果好，但价格昂贵，且有环保问题，因此使用受到限制[2]。因而高效、抑烟性能强、无毒无害的Mg(OH)2和Al(OH)3等无机类阻燃剂越来越受到用户的青睐。 1 阻燃剂的发展趋势 阻燃剂的工业化生产和应用，始于60年代的美国，从此，阻燃剂的用量持续增长。美国的阻燃剂用量约为全球的50%，1972年美国用于塑料的阻燃剂为5.4 万吨，至1996年就达25.3万吨，其中无机类阻燃剂，从1972年的1.8万吨增至1996年的13.1万吨，所占市场份额也越来越大。阻燃剂用量增长的原因主要是在这一时期美国颁布了一些阻燃法规，给阻燃剂市场提供了巨大推动力[1]。而无机类阻燃剂市场份额增长的主要原因为：近年来，西方各国由于几起重大火灾、焚烧塑料造成的二次污染[2]、二噁英问题(Dioxin issue)[1]的出现，以及对环境保护的日趋严格，迫使塑料工业转向使用无毒、无公害、抑烟的无机阻燃剂[3]，而占市场份额较大的溴系阻燃剂逐渐受到限制；1997年在美国召开了第八届世界阻燃剂会议，会议指出今后阻燃剂的发展方向集中为高效、低毒、低烟的阻燃剂，会议报告中有相当一部分内容涉及到Mg(OH)2和Al(OH)3阻燃剂，这都表明无机类阻燃剂(特别是Mg(OH)2和Al(OH)3)具有广阔的发展空间。 我国阻燃剂的研制虽也起步于60年代中期，但发展较为缓慢。1993年阻燃剂的总产量约为 5万吨，其中无机类仅为0.12万吨。1995年我国市场需求约9万吨。2000年我国约需阻燃剂11～12万吨，其中无机类约需1.5～1.7万吨，将占市场份额的15%以上。 无机类阻燃剂主要为Mg(OH)2和Al(OH)3。由于Al(OH)3问世早，目前世界上Al(OH)3阻燃剂的消费量达30～47.5万吨，而Mg(OH)2仅为1.5万吨[3]。但Mg(OH)2 阻燃剂的主要性能均优于Al(OH)3，因此它有进一步取代Al(OH)3的趋势。1998年美国工业消耗Mg(OH)2阻燃剂为0.5万吨， 2000年以后其年消耗量将超过1.5万吨。1998年韩国进口了大量的Mg(OH)2阻燃剂。种种信息表明，Mg(OH)2阻燃剂的市场前景看好。 2 Mg(OH)2阻燃剂的特点 除对环境的影响相当外，Mg(OH)2与Al(OH)3相比，在热反应、分解温度、适用的聚合物、阻燃能力、抑烟能力、对酸的稳定性等几方面，Mg(OH)2均优于Al(OH)3，也优于传统的卤系、磷系阻燃剂[3]。具体表现在：(1)二者的阻燃机理相似。Mg(OH)2和Al(OH)3的热分解过程为： 热分解生成的气态水可覆盖火焰，驱逐O2，稀释可燃气体，而且在与火焰接触的塑料表面形成一绝热层，阻止可燃气体的流动，防止火焰的蔓延，这与磷系阻燃剂的炭化作用相似。这两种阻燃剂的分解产物都为无毒物质，产生矿物相，特别是MgO，与酸的中和能力比Al2O3强，可较快地中和塑料燃烧过程中产生的酸性及腐蚀性气体(SO2、NO2、CO2等)[4]；(2)Mg(OH)2的热分解温度为330°C，比Al(OH)3高出100°C，因此填加Mg(OH)2阻燃剂的塑料能承受更高的加工温度，因为在塑料加工的过程中提高加工温度有利于加快挤塑速度，缩短模塑时间；(3)Mg(OH)2的分解能(1.37kJ/g)比 Al(OH)3的分解能(1.17kJ/g)高，热容也高17%，这有助于提高阻燃效率；(4)Mg(OH)2 的炭化作用强，炭化量大，因而提高了阻燃效率，减少了产烟量；(5)抑烟能力强于Al(OH)3，在EPDM树脂中，混合填加75%的Mg(OH)2和25%的Al(OH)3阻燃剂与填加Al(OH)3单一阻燃剂相比，前者的产烟量明显减少；(6)Mg(OH)2粒子的硬度比Al(OH)3小，因此对设备的摩擦小，有利于延长生产设备的寿命；(7)随着生产工艺的改进，以苦卤为原料生产Mg(OH)2阻燃剂的技术日臻成熟，其生产成本将大幅度降低。由此，Mg(OH)2阻燃剂的优点显而易见，其市场份额将会大大提高，并有取代Al(OH)3成为主要无机阻燃剂的趋势。 3 Mg(OH)2阻燃剂的应用 目前，Mg(OH)2阻燃剂的市场价格较高(超过1600美元/吨)，而且它在塑料中的加填量较大(一般为40～70%)。由此限制了它的应用，仅用于一些特殊要求的塑料工业领域，如用在电线、电缆的包复用树脂中[3]。实例说明如下： 在100份LDPE树脂中，加入100份5%油酸钠改性的纤维级Mg(OH)2，其各项性能指标见表1。由表1可知，LDPE阻燃材料的各项指标符合EWCZ-6287-1[5] 。
表1 LDPE阻燃材料的性能
材料性能 | 硬度HRR | 拉伸强 度 /Mpa | 断裂伸 长率/% | 维卡软 化点/°C | 加热尺寸 变化率/% | 氧指数 | 表面电阻 /W.CM
阻燃LDPE | ≥85 | 12 | 100～300 | 110 | 2.5 | 35 | 109
纯LDPE | / | 12.5 | 500 | / | / | 17.4 | /
在100份LDPE树脂中，加入不同份额的上述纤维级Mg(OH)2，结果见表2。从表2可知，Mg(OH)2的比例增加，阻燃性能提高，硬度也增加，但其它性能却有所下降，可见Mg(OH)2的填加量不宜过多 [5]。
表2 纤维级Mg(OH)2的填加量对LDPE树脂的性能的影响
纤维级 Mg(OH)2/份 | 燃烧长度 /mm | 燃烧质量 /g.10-1min | 拉伸强度 /MPa | 断裂伸长率 /% | 硬度 /HRR
80 | 56 | 0.40 | 6.88 | 55.8 | 90.10
100 | 45 | 0.57 | 6.75 | 56.7 | 91.70
120 | 29 | 0.26 | 7.15 | 57.5 | 94.00
纤维级Mg(OH)2分别与聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)膜复合造粒，制成FA母料增强树脂，该FA多功能母料具有增强、阻燃、消烟、抗静电、提高热稳定性等多种功能[6]。 3.3 Mg(OH)2阻燃体系的抑烟性能 Mg(OH)2的消烟性优于Al(OH)3, Mg(OH)2的填加量达10%时就有明显的消烟作用。对Mg(OH)2填加量为9%的聚苯乙烯树脂进行NBS烟箱试验，发现其最大烟密度由2556降至375[7]。图1是填加Mg(OH)2的量为40%的ABS和PPO树脂与纯ABS、PPO树脂的生烟性测试(ASTM E662)结果[8]。由图1可看出，填加Mg(OH)2后，两种树脂的产烟量都明显下降，而且初始生烟时间显著地推迟，生烟速度也明显降低。
| 图1 填加Mg(OH)2 阻燃剂的量为40%的ABS 和PPO树脂 与纯ABS、PPO 树脂的生烟性测试(ASTM E662) Ds：比光密度，FR：Mg(OH)2 阻燃剂
对Mg(OH)2的填加量为60%的聚酰胺和聚丙烯树脂的燃烧性能进行测试(UL94)[8]，结果表明，它们具有很高的氧指数(OI)，耐火性很强。 4 Mg(OH)2阻燃剂的制备 普通Mg(OH)2沉淀不能用于塑料的阻燃，因为Mg(OH)2阻燃剂是填料型的，它在树脂中的添加量大，对加工工艺及最后产品的性能有较严重的影响。为使Mg(OH)2更好地用于塑料阻燃，国内外很多研究机构对其进行了系统的研究并相继开发出了许多不同性能的Mg(OH)2阻燃剂产品。归结起来其研究目标为[9]：(1)使Mg(OH)2的三项物理性能达到如下指标，在<101>方位的晶粒尺寸>8×10-8m ； 在<101>方位的扭歪值 h≤ 3.0×10-3 ；比表面积<20m2/g ；具有以上性能特征的Mg(OH)2，其表面极性大大减小，粒子之间的聚集成团性减小，在非极性树脂中的分散性和相容性得到改善，对塑料的机械性能影响亦小；(2)改变Mg(OH)2晶形，制取针状或片状晶体。针状和片状Mg(OH)2可提高材料的挠曲强度和延伸率，兼具补强性；(3)提高Mg(OH)2的纯度，纯度越高，其阻燃性能和电气绝缘性越好；(4)Mg(OH)2的表面改性，粒子的表面活性大大提高，从而改善粉体的分散性以及和高分子材料的相容性等等；(5)研制含Mg(OH)2的复合阻燃剂[10]，如镁铝复合阻燃剂(碱式碳酸铝镁)。复合阻燃剂具有比单独使用Mg(OH)2或Al(OH)3更好的阻燃效果[11]。目前，国内外的研究热点主要集中于特殊晶型的Mg(OH)2以及Mg(OH)2复合阻燃剂的研究上。 生产Mg(OH)2的原料来源主要有两种：一种是天然矿物，即水镁石和方镁石，水镁石的主要成分是Mg(OH)2，经解离可以得到具有一定长径比的纤维级Mg(OH)2，瑞士Sursee公司从我国及希腊进口大量天然水镁石用于制造Mg(OH)2阻燃剂，方镁石的主要成分是MgCO3，经煅烧得到MgO，用酸溶解、除杂后得镁盐溶液，再用碱沉淀，经特殊的水热处理制得Mg(OH)2；另一种是苦卤(即MgCl2·6H2O)，来自海水和盐湖，苦卤经净化、除杂，用碱沉淀，经特殊的水热处理得Mg(OH)2[12]。 生产氢氧化镁阻燃剂的原料价廉易得(特别是利用苦卤作原料)，生产工艺路线短，设备投资少，因此其生产成本应较低，具有较强的市场竞争力。下面是采用卤水或卤块为原料制备Mg(OH)2阻燃剂的工艺路线[12]： 卤水 → 净化 → 石灰乳除杂 → 过滤 → 氨化(含氢氧化钠) → 水热处理 → 水洗→ 表面处理 → 水洗过滤 → 干燥 → 粉碎 → 包装。 本工艺的关键技术是[15]：(1)选择合适的卤液浓度、pH值、反应温度和反应时间，首先合成出中间产物——针状碱式氯化镁或其它特殊形貌的Mg(OH)2沉淀；(2)选择合适的处理条件(如加料速度、升温速度、温度、压力、搅拌、晶习改变剂等)进行水热处理，制备纤维状或薄片状结晶Mg(OH)2；(3)选择合适的表面活性剂，确定合适的表面处理工艺，将粒子表面亲水性改为亲油性。 5 国内外的研究状况 欧美国家对Mg(OH)2阻燃剂的研究和使用较为普遍，特别以美国和日本为甚。美国Martin Marietta Magnesia Specialties公司已开发出了Magshield TM系列产品，其粒径分别为4.9 m m、1 m m～1.2 m m、0.9 m m的三种产品，用于热塑性塑料和热弹性树脂，还用于电线、电缆包复用树脂中。该公司的Mg(OH)2阻燃剂的生产成本低，市场竞争力强。美国Lonza公司[13]开发了Magnesia系列Mg(OH)2，近来又增加了粒径为0.9 m m～1.1 m m的新品种，用于聚烯烃、PVC和尼龙等树脂的阻燃。美国还有Morton公司、Ameribrom公司、Solem公司等[13]生产和销售高品质Mg(OH)2阻燃剂。日本协和化学工业公司[14]也是世界上较大的生产Mg(OH)2阻燃剂的公司，该公司自1973年开始研究晶粒大、比表面积小的Mg(OH)2，1975年研究成功，1978年正式工业化生产。1985年该公司又开发出了纤维状和薄片状结晶的Mg(OH)2，纤维状粒子直径为0.2 m m～0.5 m m，长度达到20 m m，该粒子与玻璃纤维和滑石一样具有增强性，可大大提高树脂的抗冲击强度；薄片状粒子由于与树脂易混容，因而混炼和加工性好，该粒子除有阻燃作用外，还有补强性。 我国杭州化工研究所、江苏海水综合利用研究所、兰州化学工业公司研究院、大连理工大学、新疆工学院等[9]有关单位相继对氢氧化镁的制造和应用开展了研究，并分别研制出了一些特殊晶形的、比表面积小的氢氧化镁阻燃剂。大连理工大学[15]研制的新型Mg(OH)2，晶粒尺寸很大，比表面积很小，具有优良的阻燃性能，补强效果明显。李青山、于天诗等[16]研制出了纤维状氢氧化镁阻燃剂，与普通针状氢氧化镁阻燃剂相比，长径比大、与树脂相容性好，阻燃剂效果明显。
| 图2 片状、针状Mg(OH)2的TEM照片以及复合型纤维状Mg(OH)2的SEM照片
本课题组利用水热合成法，通过加入适当的晶习改变剂制备出了片状、针状以及复合型纤维状Mg(OH)2微粉。片状粒子平均粒径0.8 m m，厚度为0.08 m m～0.16 m m，呈六角状，粒度均匀，图2(a)是其TEM照片；针状Mg(OH)2的平均长度为160nm，直径8nm左右，长径比约为20，图2(b)是其TEM照片；复合型纤维状Mg(OH)2平均长度为60 m m，直径1 m m～2 m m，长径比约为50，图2(c)是其SEM照片。与同类产品[5][17]的制备方法相比，本合成方法工艺简单，成本低，具有很好的市场开发前景。 6 结语 总之，氢氧化镁具有安全、无污染、高附加值、生产工艺简单、成本低及其它阻燃剂不具备的优点，今后几年在世界阻燃剂市场中占有的分额将有望逐步提升。 7 参考文献 [1] 欧育湘. 化工进展, 1999, 6:29-32. [2] 李巧玲, 欧育湘, 王亚昆. 化工进展, 1998, 5:24-27. [3] 毛麒瑞. 化工科技动态, 1998, 3:29. [4] Hornsby, P R., Watson C L. Polymer Degradation and Stability, 1990, 30:73-87. [5] 王秋丽，李青山，刘莉莉等. 功能高分子学报, 1998, 11(9):351-353. [6] 李青山，郑志军，于天诗. 化工进展, 1996, 6:63-65. [7] Hischler,M M. Polymer, 1984, 25 (3):405-411. [8] Hornsby, P R. Fire and Materials, 1994, 18 (5):269-276. [9] 周卫平，买买提江. 无机盐工业, 1997, 4:25-27. [10] 李克民，舒永爱，杨凤兰. 化学世界, 1996, 4:181-184. [11] 吴金坤. 化工进展, 1992, 2:50-53. [12] 李克民. 无机盐工业, 1988, 6:1-4. [13] 欧育湘，陈宇. 现代化工, 1996, 1:15-18. [14] 苏威. 摘译自化学工业日报(日), 1985, 11(6):5. [15] 邹盛欧. 化工科技动态, 1997, 12:5-10. [16] 李青山，于天诗. CN 1141942A(1987,3). [17] Nakaya,Keiichi;Tannka,Kunio. Magnesium hydroxide and process for its production, EP 214,494. 刘兆平 男，24岁，硕士研究生，从事无机材料、萃取化学的研究。**联系人 2000-01-09收稿，2000-04-30修回。