pH值对二氧化钛悬浮体流变性的影响

杨化桂 陈雪花 古宏晨 方图南
(华东理工大学技术化学物理研究所 上海 200237)

    二氧化钛悬浮体的流变性直接影响生产中过滤、水力分级和湿磨等操作过程，而在造纸、水性涂料生产中所用的高浓度二氧化钛水浆的质量则主要取决于其流变性能^[1] ；另外，二氧化钛表面羟基的数目对于其光活性、干燥时生产粗大粒子的数目均有很大影响。Liddell P V^[2]研究了金红石型二氧化钛悬浮体的流变性与pH值的关系。还有学者对不同pH值下二氧化钛对H⁺和OH^-的吸附行为进行研究^[2]。由于国外使用的二氧化钛大部分为金红石型，所以这些研究者都以金红石型二氧化钛为研究对象；而国内则以锐钛型二氧化钛为主，尤其是化纤钛白，必须是锐钛型的，所以有必要对锐钛型二氧化钛/水悬浮体的流变性能与pH值的关系进行研究。进而通过pH值的变化研究二氧化钛表面的羟基数目。TiO₂粉体表面暴露在空气中，易吸收水分，而使表面发生氢氧化而生成性质不相同的碱性“端”羟基和酸性“桥”羟基，总称粉体的表面羟基。表面羟基数的多少直接影响粉体的表面性质、光催化活性等，因此准确而快速地测量表面羟基数非常重要。国外有文章报道采用LiCH₃为反应剂与表面羟基反应生成CH₄气体，测定CH₄气体体积来推算表面羟基的数目，并以IR光谱跟踪反应程度。测得锐钛型二氧化钛粉体的表面羟基总数在7.8个/nm²之间，而且不同粉体相差不大，但此反应条件苛刻（隔绝空气、水分，而且所用LiCH₃试剂极活泼），在一般实验室不易实现。也有文章报道采用CH₃MgI为反应剂，与-OH反应生成CH₄气体，同样采用气体容量测量法，测不同温度下的表面羟基，结果发现温度越高，羟基数越少，从100～500°C，OH数目由7～8个/nm²下降到2～3个/nm²。此法条件较为缓和，但仍需隔绝空气、水，操作也较为麻烦。
1 实验
1.1 仪器与试剂
    试样采用上海焦化总厂钛白粉厂生产的锐钛型二氧化钛，牌号为BA0101，其相对密度为3.85。用HNO₃ 和KOH来调节悬浮体的pH值，所用试剂均为分析纯。流变性测量所用的样品制备过程均为粉末与去离子水混和后先用调墨刀粗调，再在高速分散机上以2800r/min分散5min。所有试样在测量前都密封静置24h。全部测量在20°C下进行。x电位在Malvern公司生产的Zeta Sizer 4上测定；pH效应用Rheometrics公司的RFS-II流变仪测定，使用锥板测量系统。
1.2 酸碱返滴定法测量表面羟基实验
    准确称量0.1～0.2g粉体(预先在105°C下干燥2h)，加25m^.L^-1 HCl标准溶液(或0.1m^.L^-1  NaOH标准溶液)，超声分散15min，平衡24h，超滤膜过滤，溶液中加1滴甲苯12-溴甲酸指示剂，以0.1N NaOH标准溶液(或0.1N HCl标准溶液)返滴定，测碱性羟基数(或酸性羟基数)。
2 结果与讨论
2.1 pH值对悬浮体流变性的影响

图1 不同pH值下二氧化钛悬浮体的稳态剪切粘度 ●pH=1.19  ▼ pH=1.80  ◆ pH=3.70 × pH=5.0 + pH=6.50 ▲ pH=8.71 ■ pH=9.09	图2 在同一剪切速率 ( =1s-1 ) 下，二氧化钛悬浮体稳态剪切粘度的pH效应

2.2 H⁺和OH^-对二氧化钛颗粒表面作用的机理研究

	图3 不同pH值下的x电位	图4 加入二氧化钛前后体系pH值的变化

    二氧化钛颗粒表面带有一定量的电荷，而且pH值会直接影响颗粒表面的带电情况。根据颗粒间相互作用力的原理，颗粒表面的带电性质会影响其悬浮体的流变性。体积分率F为0.238的二氧化钛悬浮体在不同pH值下的稳态剪切粘度如图1所示。从图1可以看出，二氧化钛悬浮体的稳态剪切粘度对pH值的变化十分敏感，不同pH值下的粘度在同一剪切速率下有数量级上的差别，并且在pH=5.0时，粘度最大。图2是在=1s^-1时，不同pH值下的粘度，在低pH值时，颗粒表面带正电荷，颗粒间相互排斥，所以分散性较好，粘度较低；随着pH值的升高，颗粒表面带电量逐渐减少，颗粒间作用力变小，分散性能下降，粘度升高，到pH等于5.0时，颗粒表面带电为零，粘度最大，一般锐钛型二氧化钛的等电点为3～6，与本文的最大粘度点相近；而当pH大于5.0时，颗粒表面开始带负电，相互间的排斥重新增强，分散性能又重新变好，粘度下降。与此同时，对所用样品在不同pH值下的x电位作了测量，如图3所示。由图可知，本文所用的工业锐钛型二氧化钛测得的等电点约为5.5，而并非是最大粘度时的pH值，这是由于在测量x电位时加入少量的K⁺离子并且二氧化钛本身含有微量的K₂O、P₂O₅使等电点改变。
    为了进一步了解二氧化钛对H⁺和OH^-的吸附反应情况。根据amophoteric反应机理^[3]，用HNO₃和NaOH调节水溶液的pH值，然后在每只样品中加入等量的二氧化钛(F=0.0504)，充分进行搅拌，使之达到平衡。测量加入二氧化钛前后体系的pH值的变化如图4所示，由图4可知，pH值前后不变化的点在6～7之间，与前面从粘度得出的结果非常相似。另外，根据溶液中前后的pH值变化情况，可以计算出加入二氧化钛前后溶液H⁺和OH^-的差别，还可以估计二氧化钛颗粒表面上的碱性羟基和酸性羟基的数目，并与酸碱返滴定法进行比较。

    由表可知，两种方法的结果比较接近。实际上还可以通过图4为其它测量表面羟基的方法如返滴定找出最佳的pH测量区域，在这个区域内，溶液中的H⁺和OH^-变化的量级与二氧化钛颗粒表面上的羟基的数目一致。如果pH太接近于等电点，由于颗粒表面上的羟基不能完全与H⁺或OH^-反应，所以测量结果偏小；而如pH过于接近于强酸区域或强碱区域，则溶液中的H⁺或OH^-变化很小，不容易准确测定。根据实验结果，发现测碱性羟基时pH（未加二氧化钛前的溶液）最好在2～3之间；而测酸性羟基时，则pH应在10～11之间。
3 结论
3.1 二氧化钛悬浮体剪切粘度与颗粒表面电位的变化有相似的规律性。
3.2 从溶液pH值的变化还可以推算出二氧化钛颗粒表面的酸性和碱性羟基数目。
4 参考文献
[1] Alvin A. High solid TiO₂ slurry. US 3536510,1970.
[2] Liddell P V, Boger D V. The rheology of titanium dioxide pigment suspensions. 6 th National Conference on Rheology. Clayton, Australia, 1992: 55-58.
[3] Imae T,Muto K,Ikeda S. The pH dependence of dispersion of TiO₂ particles in aqueous surfactant solutions. Colloid and polymer science,1991,1:43-48.

杨化桂 男，27岁，助教，从事粉体制备、表面改性及悬浮体流变学方面的研究。
国家95攻关项目(96-554-01-02)  2000-03-24收稿，2000-07-25修回。