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Synthesis of 4,4'-Dihydroxy-azo-benzene

Chen Xiaoting, Tang Xudong, Wang Yuzhong
(Department of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 610064)

Abstract 4,4'-Dihydroxy-azo-benzene was prepared by a new method of azo-coupling reaction, The reaction conditions, including the kinds and quantity of acid, pH value of reaction system and temperature were investigated. In the optimum condition, the rate of theoretical yield is 54%, and the purity of 4,4'-Dihydroxy-azo-benzene is 76%.
Key word 4,4'-Dihydroxy-azo-benzene, Azo-coupling reaction, Synthesis
摘要采用重氮偶合的新方法合成对偶氮酚，研究了酸的种类、用量、反应体系pH值及反应温度等影响因素，确定了最佳反应条件，在该条件下反应理论产率为54%，粗产品纯度为76%。
关键词 对偶氮酚重氮偶合合成方法

4，4’-二羟基偶氮苯的合成^*

陈晓婷唐旭东王玉忠^**
(四川大学化学学院成都 610064)

    4,4'-二羟基偶氮苯(4,4'-Dihydroxy-azo-benzene),又名对偶氮酚(p-Azophenol)，是具有两种立体异构式的粉末状固体，a式为绿色，b式为暗红色，均能溶于乙醇、乙醚、丙酮和乙酸，微溶于水和苯，熔点为216-216.5°C^[1,2]。对偶氮酚过去主要用作分析试剂^[1]，由于使用量很少，对其合成研究也较少。现有的合成方法主要有高温还原法和金属还原法^[3]，这两种方法都存在产率低(<25%)，产物复杂难分离等缺点。本文采用重氮偶合的方法合成对偶氮酚，反应理论产率为54%，粗产品纯度为76%。
1 实验部分
1.1 合成实验
1.1.1 重氮化反应在装有搅拌器、温度计的250mL三颈瓶中，加入11g对氨基苯酚，25mL36%盐酸，15mL36%乙酸和75mL水，将三颈瓶置于冰盐浴中，20min内滴加25mL30%的亚硝酸钠水溶液，保持反应温度不超过5°C，反应1.5h，过量的亚硝酸钠用尿素除去，得紫红色重氮盐溶液。
1.2.2 偶合反应在500mL三颈瓶中加入9.6g苯酚及25mL水，35°C同时滴加重氮盐溶液和1.3mol/L Na₂CO₃水溶液150mL，控制pH≈7.5，反应5h，再升温至60°C，反应2h，用稀盐酸酸化至pH=2，水洗，过滤，在80°C真空干燥，得粗产品。用苯重结晶可得到红色粉状固体。
1.2 分析测试
    样品与 KBr混合压片，用FT-IR170SX型红外光谱仪作透射分析；用 SPEX Model1403 Raman System激光拉曼谱仪分析样品结构；用熔点测定仪测定产物熔点；用岛津LC4A型高效液相色谱仪测定纯度，溶剂为甲醇，色谱柱为C-R6A。
2 结果与讨论
2.1 重氮化反应
2.1.1酸用量的影响重氮化反应中，酸主要起使芳胺溶解、使亚硝酸钠转变成亚硝酸和稳定生成的重氮盐等三方面作用。由于重氮盐在pH值较高时，稳定性较差，且易和未反应的芳胺生成重氮氨基化合物，而低pH值下重氮盐较稳定，因此酸应过量，实际为3.5mol，反应完毕pH=3。
2.1.2酸种类的影响由于对氨基苯酚在强无机酸中易被亚硝酸氧化成醌亚胺型化合物^[3]，故其重氮化反应一般都在有机酸中进行。实验表明，单独使用乙酸时，重氮盐溶液呈棕黑色，并有少量沉淀生成，这可能是部分重氮盐分解并生成重氮氨基化合物；只用盐酸时，重氮盐颜色很深，偶合产物为黑色油状物，这可能是对氨基苯酚被氧化；当乙酸和盐酸的摩尔比为1:2.5时，重氮盐溶液为紫红色，无沉淀，偶合产物为暗红色晶体，说明在此条件下进行重氮化反应较好。
2.1.3 反应时间用KI淀粉试纸检验亚硝酸钠来确定反应终点。实验表明，反应时间为1.5h较好。
2.2偶合反应
2.2.1 反应体系pH值的影响反应体系pH值对偶合反应的影响是多方面的。偶合反应速度与重氮离子和酚氧负离子的浓度成正比，而它们的浓度与介质的pH值有关。pH值较高时，虽然酚氧负离子的浓度较高，但重氮离子浓度低且不稳定易分解；pH值较低时，重氮离子浓度较高，而酚氧负离子的浓度低。因此偶合反应介质pH值的选择是两方面考虑的结果。实验表明，偶合反应在pH值为7～8的弱碱性介质中进行效果较好。由于重氮盐溶液中有游离酸，故在向苯酚溶液中滴加重氮盐溶液的同时滴加碳酸钠溶液，以保持反应体系始终呈弱碱性。
2.2.2 反应温度的影响偶合反应速度是由反应物的活性，重氮组分的稳定性和介质的酸度决定的。对氨基苯酚制备的重氮盐，芳环上有供电性的-OH，稳定性较好，活性低^[4]，因此应在较高温度下反应。35°C反应5h，60°C继续反应2h，效果较好。
    在合成实验所述最佳条件下，反应理论产率为54%，高效液相色谱分析粗产品纯度为76%。用苯提纯可得高纯度产品(纯度为98.6%)。
3 结构表征
    合成样品红外光谱数据为:3455cm^-1是O-H的伸缩振动，1531cm^-1，1477cm^-1是苯环上共轭C=C 的伸缩振动，834cm^-1是苯环上C-H面外弯曲振动，和对偶氮酚标准谱图一致。由于对偶氮酚上N＝N为对称取代，在红外谱图中观察不到它的吸收峰。用激光拉曼光谱分析，1426cm^-1有一个很强的谱带，为反式N=N伸缩振动^[5]，1147cm^-1，1194cm^-1为苯环的振动峰。熔点测定仪测定结果为216°C，与文献值一致。以上测试说明产物确为对偶氮酚。
4 参考文献
[1] 汉译海氏有机化合物词典(第册)，北京，科学出版社，1965：318.
[2] 试剂手册(第二版)，上海，上海科学技术出版社，1985：461-462.
[3] 姚蒙飞，程侣柏，王家儒. 精细化工产品合成原理. 北京:中国石化出版社, 1992:358-361.
[4] Gerhard Kossmehl, Karlo Buche. Synthesis and study of polymer for the analysis and removal of phenols from aqueous solutions. Pure Appl. Chem., A 1993,30(5): 331-347.
[5] F.R.多林希，W.G佛特利. 有机化合物的特征拉曼频率. 中国化学会，1980:107.

陈晓婷 女，28岁，博士生，从事阻燃研究。**联系人
国家自然科学基金和博士点基金资助项目。 99-10-18收稿