Studies on Stability of Rhodium Complex with Polymer
of Dimethyl-Maleate and 2-Vinyl-Pridine

Diao Kaisheng, Zou Jin^#, Pan Pinglai^#, Yuan Guoqing^#, Zhang Jingchang^##
(Guangxi University of Nationalities, Nanning 530006
^#Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080
^##Beijing University of Chemical and Technology, Beijing 100029)

Abstract A new kind of polymer cis-carbonyl Rhodium complex, which contained two kinds of atoms with different coordinated power, has been synthesized. After studying on its data of IR and XPS, intramolecular substitution reaction was found in it and the reaction has great effect on the stability of polymer rhodium complex. The terminal carbonyls in current rhodium complexes tend to lose without the protection of CO and the rhodium complexes often decompose for it. However, the new polymer rhodium complex can avoid decomposition for the drop of terminal carbonyls. Because the uncoordinated donors in the polymer rhodium complex can replace the dropping terminal carbonyl to form stable tetradenated complexes and enhance its stability. In the atmosphere of CO, the tetradenated structure will revert to bidenlat complex with cis-carbonyl and remain its catalytic activity.
Key words Polymer, Rhodium complex, Intramolecular substitution reaction
摘要 合成了一种新的以N、O两种不同配位能力的原子为授体原子的高分子顺二羰基铑配合物，并用IR和XPS数据研究了其分子内的羰基取代反应以及该反应对高分子铑配合物稳定性的影响。在缺乏CO保护的情况下，配合物铑的末端羰基遇热容易脱落而分解，这时高分子铑配合物中存在的未配位授体原子能取代脱落的末端羰基而形成稳定的四配位结构，从而提高了它的稳定性；在CO的气氛下，其结构又能回复到顺二羰基铑配合物的配位结构。
关键词 高分子、铑配合物、分子内取代反应

聚2-乙烯吡啶顺丁烯二酸甲酯铑配合物热稳定性研究^*

刁开盛 邹瑾^# 潘平来^# 袁国卿^#** 张敬畅^##
(广西民族学院化学工化系 南宁 530006 ^#中国科学院化学研究所 北京 100080
^##北京化工大学应用化学系 北京 100029)

    顺二羰基铑配合物是甲醇羰基化常用的催化活性物种^[1]，然而，在反应过程中若缺乏CO保护或温度过高都会导致配合物中的铑末端羰基脱落而使这类配合物分解从而失去催化活性^[2]。袁国卿等^[3]经过多年的研究发现，如果高分子配合物的高分子链上含有空余的未配位授体原子，当配合物铑的末端羰基脱落时，空余的未配位授体原子能取代羰基的位置而与铑配位从而对中心铑原子起到保护作用，这是高分子配合物稳定性好的重要因素。
    本文合成了一种新的含N、O未配位授体原子的正方平面顺二羰基铑配合物，高分子共聚物配体由2-乙烯吡啶(2-Vinylpyridine)和马来酸酐(Maleic anhydride)经共聚反应合成。若在没有CO保护的情况下加热这种配合物，铑的末端羰基容易脱落，铑与羰基形成的较强的Rh—C_p反馈键逐步被配合物高分子链上的未配位授体原子N、O与Rh形成的N→Rh、O→Rh配位键所取代，使配合物不至于因失去末端羰基而发生分解进而失去催化活性；在CO气氛下，羰基又能与铑形成Rh—C_p反馈键重新取代N→Rh、O→Rh配位键，使配合物回复到初始的顺二羰基铑配合物结构而恢复其催化活性，这种分子内的羰基取代反应是可逆的，从而大大提高了配合物的稳定性。这一结果与以往研制的一类甲醇羰基化制乙酸的高分子铑配合物催化剂具有高活性和高稳定性^[4]的结论是一致的。
1 实验部分
1.1 配体的制备
    共聚物配体用溶液聚合法由2-乙烯吡啶、顺丁烯二酸酐按3：7(mol)的比例，以甲醇为溶剂按文献方法^[5]制备。由于酸酐和醇反应生成酯，所以得到的配体为聚2-乙烯吡啶顺丁烯二酸甲酯。
1.2 配合物的制备
    将溶有定量四羰基二氯二铑的甲醇溶液滴加到溶有定量配体的甲醇溶液的烧杯中，在常温下搅拌反应30min后，在搅拌下缓慢滴加稍过量的四苯硼钠沉淀剂(溶于甲醇中)，有黄色固体析出，抽滤，用甲醇和丙酮反复洗涤3次后干燥至恒重，得稳定的浅黄色固体铑配合物。
1.3 配合物的表征
    配合物的XPS数据用Kratos ES-300型电子能谱仪测定。配合物的IR数据在VR-10型红外光谱仪上测定。
2 结果与讨论
2.1 配合物的形成
    当配体与四羰基二氯二铑反应时，四羰基二氯二铑的氯桥键断开，首先与高分子链上的强授体原子──吡啶上的共轭Ｎ形成单齿配合物，加入四苯硼钠后，另一个氯桥键断开，主要与高分子链上占多数的氧配位，形成顺二羰基铑阳离子配合物。配合物的形成过程如图1所示：
   
   
                      A
        图1 铑配合物的形成

    在配合物中，羰基通过碳原子上的孤对电子与铑原子的dsp²空轨道相互作用形成s键，同时铑原子d轨道的孤对电子与羰基的p轨道重叠形成反馈p键^[3]，这种d_p—p_p相互作用的反馈效应不仅加强Rh—C键，而且也将d电子转移到Rh—C之间的区域，从而减少了中心原子Rh的电荷密度，这种Rh—C_p反馈键的电子给予能力要强于s键。
    在配合物形成过程中，N原子将孤对电子填入Rh的空轨道而与Rh结合成N→Rh配位键；当氧原子参于配位时，其形成的O→Rh键要弱于N→Rh键，后面的N_1s、O_1s的XPS数据能很好地说明这一点。
2.2 配合物的分子内取代反应
    铑的末端羰基脱落使中心铑原子处于配位不饱和状态而分解是顺二羰基铑类配合物不稳定的关键。研究发现，本文所制得的配合物由于其高分子链上尚余有未配位的N、O授体原子，可以取代铑的末端羰基而与铑配位形成新的四配位结构，即N→Rh、O→Rh键取代Rh—C_p反馈键，从而增加其稳定性；更重要的是这一反应为可逆反应，在CO的气氛下又回复到顺二羰基结构，保持了它的催化活性。反应过程如图2所示：
   
   
        图2 铑配合物的分子内取代反应

2.3 配合物的红外光谱和X光电子能谱研究
    对配体和配合物的三种结构作IR和XPS分析，结果如表1。

2.3.1　红外光谱分析
    铑的末端羰基特征吸收峰在2000cm^-1附近，由表1可见配体在此处无吸收，而所制得的配合物在此附近有两组明显的列分峰，其中1990cm^-1、2060cm^-1处为与配位氧相邻的铑末端羰基吸收，1975cm^-1、2040cm^-1为与配位氮相邻的铑末端羰基吸收，这就说明铑是以顺二羰基铑的形态与配体配位，其配合物结构为A。当将制得的配合物A加热到140°C并保持30min后，上述两组吸收峰消失，而在1980cm^-1处出现一个新的特征吸收峰，说明铑的两个末端羰基中有一个已经脱落^[6-7]，此即为B结构配合物的铑的末端羰基特征吸收；随着温度上升到180°C且加热30min后，1980cm^-1处的峰也基本消失，证明铑的两个末端羰基已完全失去，此时配合物的结构为C；将C在80°C以下通入CO后，又在2000cm^-1附近出现两组铑的末端羰基特征吸收峰，表明已失去羰基的配合物C在CO的氛围下，能重新与CO发生羰基取代形成顺二羰基铑的形式(因为通入CO时间不长，所得IR数据和A有一定位移，两组列分峰也未能完全分开，随着CO通入时间延长，峰的位置会移动到A的附近，峰的裂分也会更明显)。这是分子内羰基取代反应为可逆反应的佐证。其IR光谱变化趋势如下图3.
   
        A              B             C        C通CO后
    图3 配合物的IR谱变化趋势图

2.3.2 XPS能谱分析
    由表1可见，共聚物配体的N_1s结合能为399.2eV，而形成配合物后N_1s的结合能升高到400.9eV以上(400eV以下为未配位的N_1s结合能)增加了1.7～1.9eV，这说明在配合物形成过程中，共聚物配体中有N原子给出电子参与了与铑的配位，而在400eV以下结合能的存在表明配合物的高分子链上尚有未配位的N原子。在给配合物加热时，由于N原子的配位状态未起变化，其N_1s的结合能也基本不变，但在400.9～401.1eV的N含量由A的10.98%增加到C的18.21%，说明伴随着铑的末端羰基的失去有越来越多的N参与了与Rh的配位，即N→Rh配位键取代了Rh—C_p的反馈p键。其N_1s的XPS能谱图变化趋势如下图4.
       
   
        图4 N_1s的XPS能谱变化趋势图
    对O原子而言，共聚物配体中532.5eV处为羰基碳上的氧，534eV以上的为C—O—C中的氧，在形成配合物过程中，结合能为532.5eV的氧有部分结合能升高到533.2～533.5eV，结合能增加了0.7～1.0eV，说明这部分氧在形成配合物时给出电子参与了和铑的配位，而未参与配位的氧结合能变化不大，证明配合物的高分子链上还有未配位的氧原子存在。在给配合物加热的过程当中，O_1s结合能在533.2～533.5eV范围的氧含量由A到C顺次增加，表明随着铑的末端羰基的脱落有越来越多的O参与了和Rh的配位，即O→Rh配位键取代了Rh—C_p的反馈p键。
    Rh_3d5/2的结合能随配合物结构的变化而呈有规律的变化。与四羰基二氯二铑的311.2eV相比^[3]，配合物中的Rh_3d5/2结合能为309.4eV，下降了1.8eV，这说明在配合物形成的过程中伴有铑原子接受电子致使其结合能降低。给配合物加热时，铑的结合能由A的309.4eV进一步下降到C的306.1eV，这是由于在加热过程中，随着铑的末端羰基的失去，铑接受了未配位授体原子提供的电子而使其结合能进一步降低。
    因为共聚物配体的聚合度及聚合方式不好控制，故在将所得的配合物加热过程中，N_1s、O_1s的数据有一定的变动范围，尽管如此，从N_1s、O_1s、Rh_3d5/2的结合能总的变化趋势依然可以看出，配合物确实存在分子内的可逆取代反应，其结构由A到B最后变为C。
2.4 配合物结构探讨
    在共聚物配体中，达到完全交替共聚为—VMVM—是困难的，一般地说，共聚物是无规则的，因此共聚物配体中可能的聚合单元尚有—VVV—和—MMM—，故可能的铑配合物的结构形式有如下几种：
   
            结构(Ⅰ)                                 结构(Ⅱ)
   
              结构(Ⅲ)
    其中结构(Ⅱ)不能稳定存在^[1]，由于在制备共聚物配体时酸酐：吡啶为7:3，故所得的配合物以结构(Ⅲ)的形式占多数，这从新制得的配合物的红外光谱有两组裂分峰可以得到很好的证明，而结构(Ⅰ)的末端羰基特征吸收峰是没有裂分的，所以上面以(Ⅲ)的结构形式进行讨论。
    另外，从表中结合能的数据来看，配合物中O_1s的结合能增加值(0.7～1.0eV)较N_1s增加值(1.7～1.9eV)要小，说明O→Rh配位键较N→Rh配位键要弱，这与配位化学中软硬酸碱的概念是一致的；而存在一弱一强的配位键使这类配合物具有高活性和高稳定性，其中较强的N→Rh配位键起稳定作用，较弱的O→Rh配位键起高活性作用^[8]。聚乙烯吡啶顺丁烯二酸甲酯铑配合物的结构特征及分子内取代反应的性能，为这类配合物在催化反应中的应用奠定了良好的基础
3 参考文献
[1] Cramer R. Olefin coordination compounds of Rhodium(Ⅰ)-The reactive stabilities and rates of exchange of olefin complexes of Rhodium (Ⅰ)．J. Am. Chem. Soc., 1976, 89: 4 621-4627.
[2] 袁国卿,潘平来,柳忠阳等. [顺二羰基（N-2(2-吡啶)乙基芳胺）铑]的四苯硼酸盐的合成及其催化性能. 分子催化, 1995, 9(4): 278-284.
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[6] Yuan Guoqing, Wang danghan, Liu Shihong et al. Intramolecular ligand substitution in square planar rhodium(Ⅰ) cationic complexes. KEXUE TONGBAO, 1984, 29(8): 1053-1057.
[7] 柳忠阳,潘平来，黄茂开等.甲醇羰基化的高分子催化剂(PVMRh)的稳定性研究.功能高分子学报, 1994, 7(2), 159-164.
[8] 陈予英, 袁国卿等. 2-乙烯吡啶-丙烯酸甲酯共聚物与四羰基二氯二铑反应所得配合物的结构与催化甲醇羰基化性能的研究. 分子催化, 1988, 2(3): 147-152.

刁开盛 男，33岁, 讲师, 从事有机合成，有机络合催化的研究。**联系人
国家自然科学基金资助项目(29974035)