TS-1催化丙烯环氧化与H₂O₂生产过程的集成研究进展^*

吴玉龙 王春艳 张香文 米镇涛
(天津大学化工学院 天津 300072)

    环氧丙烷是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯、丙烯腈的第三大有机产品。由于环氧丙烷具有氧环，是一种化学性质活泼的物质，用它不仅可以生产聚氨酯泡沫塑料用的聚醚多元醇，而且还可以生产聚氨酯弹性体及用途广泛的丙二醇、二丙二醇等表面活性剂。随着这些重要产品的发展，对环氧丙烷的需求量会越来越大。目前已工业化的合成环氧丙烷的生产方法主要有氯醇法、共氧化法(又名Halcon法，包括异丁烷法和乙苯法)。至今为止，这两种方法的生产能力占世界总生产能力的99%以上。这两种方法均有重大缺陷，前者产生大量的含盐废水等废物，且能耗大；后者因有苯乙醇或叔丁醇等副产物生成，故其生产量受到副产物销售的影响，而且催化剂不易回收。从可持续发展的角度来看，以上两种方法均不理想，因此有必要研究新工艺新方法，从目前来看，在钛硅分子筛催化剂TS-1上以H₂O₂为氧化剂的环氧丙烷生产技术是最有前景的，它没有副产物，反应条件温和，催化剂活性高，无流失损失，产品易分离，具有明显的环境效益。但要使其实现工业化，经济效益也是非常重要的。除了降低TS-1的成本外，以成品H₂O₂水溶液为丙烯环氧化的氧化剂是较昂贵的。若直接使用成品H₂O₂水溶液，还存在着大量H₂O₂水溶液的净化、储运等问题，并且在储运过程中H₂O₂会发生分解，既不经济，也不安全。因此，采用TS-1催化丙烯环氧化与H₂O₂生产的过程集成成了这方面研究的一个重要课题。
    目前工业上H₂O₂的生产方法主要有蒽醌法、异丙醇氧化法、氢氧直接化合法、电解法等。这些H₂O₂生产方法都可以与TS-1催化丙烯环氧化进行过程集成，从而降低生产成本、降低设备投资，还可以节约能源，具有十分明显的经济效益。
1 TS-1催化丙烯环氧化与蒽醌法生产H₂O₂的过程集成
    蒽醌法生产H₂O₂的简要过程是^[1]：将烷基蒽醌(简称蒽醌或AQ)溶于适当的溶剂中，催化加氢生成相应的烷基氢蒽醌(AHQ)，分离出催化剂后再经氧气氧化生成H₂O₂，烷基氢蒽醌复原为烷基蒽醌。氧化反应生成的H₂O₂用纯水萃取，即得H₂O₂水溶液，萃取后的蒽醌工作液经处理后循环回氢化过程。
1.1 用甲醇/水萃取H₂O₂的蒽醌法与丙烯环氧化的过程集成
    Clerici等^[2]提出了用环氧化过程中分离出产物环氧丙烷后的溶剂甲醇/水来萃取蒽醌氧化液中H₂O₂再用于环氧化反应的过程集成，所提出的流程如图1所示：
   
    图1 用甲醇/水萃取H₂O₂的蒽醌法与丙烯环氧化过程集成流程

    烷基蒽醌溶于适当的溶剂中在加氢反应器中催化加氢生成氢蒽醌，然后进入氧化反应器中，用空气氧化生成H₂O₂，氧化液进入萃取塔中，用甲醇/水来萃取H₂O₂。含H₂O₂的甲醇/水溶液送入环氧化反应器，于此在TS-1的催化作用下丙烯与H₂O₂反应生成环氧丙烷。反应后的混合物经闪蒸分出未反应的丙烯，然后蒸馏分出产物环氧丙烷，从塔底出来的甲醇/水混合物部分送去萃取H₂O₂，部分返回环氧化反应器，另一部分去蒸馏回收甲醇，并将环氧化反应生成的水从系统中除去。
    这种过程集成将蒽醌法生产H₂O₂过程与TS-1催化丙烯环氧化过程有机地结合在一起，甲醇既是H₂O₂生产的萃取剂，也是环氧化的反应溶剂，同时省掉了H₂O₂的净化、储运等环节，降低了蒸馏能耗。
1.2 氢蒽醌氧化与丙烯环氧化在同一反应器中进行的过程集成^[3]
    这种过程集成是将氢蒽醌的氧化与TS-1催化丙烯环氧化在同一反应器中同时进行，工艺过程如图2所示：
   
    图2 氢蒽醌氧化与丙烯环氧化在同一反应器中进行的过程集成

    将烷基蒽醌溶解在由芳烃、沸点150～350°C的极性有机物及甲醇组成的混合物中，在加氢反应器中催化加氢，使烷基蒽醌转化为烷基氢蒽醌。分出加氢催化剂的氢化液送入环氧化反应器，在该反应器中加入TS-1分子筛，并通入氧气(或空气)与丙烯的混合气体，使烷基氢蒽醌氧化为烷基蒽醌和H₂O₂的反应与TS-1催化的丙烯、过氧化氢环氧化反应同时进行。反应后的混合物在闪蒸塔中闪蒸，将未转化的丙烯及氧气蒸出，蒸出的气体再返回环氧化反应器。若采用空气时，反应后的尾气放空，以防系统中的氮气积累。从闪蒸塔底部流出的混合液进入分离器，在此使有机相与水相分层，水相则由分离器的底部送入第一蒸馏塔中，有机相从分离器的上部引出送入第二蒸馏塔。在两个蒸馏塔中分别将环氧丙烷从塔顶蒸出，水从第一蒸馏塔的侧线采出，两塔塔底采出的有机物循环回加氢反应器继续进行烷基蒽醌的加氢反应。
    这种过程集成的特点是将烷基氢蒽醌的氧化反应与丙烯环氧化反应置于同一反应器中进行，省掉了一个反应器。如何保证在同一反应条件下两个反应都有较高的反应速率还应进行深入的研究。
1.3 以水溶性蒽醌衍生物为介质的丙烯环氧化过程集成
    以烷基蒽醌为工作载体的蒽醌法生产H₂O₂过程中，烷基蒽醌在溶剂中的溶解度每升只有1%(m)左右，因而单位氢化、氧化反应器体积的H₂O₂生产能力较低。Rodriguel等研究发现空气磺酸烷基铵盐在甲醇/水中的溶解度较大，进而提出以水溶性蒽醌衍生物为工作载体的蒽醌法生产H₂O₂与TS-1催化丙烯环氧化的过程集成^[4]。
    该法首先将2,6-蒽醌二磺酸钠与四丁基溴化铵反应得到2,6-蒽醌二磺酸四丁基铵，将其溶于甲醇/水中，然后依次进行催化加氢和氧化，氧化后的工作液浓度可达5(wt)%以上。将含O₂的氧化液直接送入环氧化反应器中，在TS-1的催化作用下，使丙烯与H₂O₂反应生成环氧丙烷。分离出未反应的丙烯、产物环氧丙烷及反应生成的水，工作液再循环回加氢反应器。另外，也可使氢化的氧化反应与丙烯环氧化反应在同一反应器中同时进行。
    在这种过程集成中，由于工作载体蒽醌磺酸烷基铵盐在甲醇/水中的溶解度较大，可显著缩小氢化和氧化反应器的体积。
2 异丙醇氧化法生产H₂O₂与丙烯环氧化的过程集成
    异丙醇氧化法生产H₂O₂的化学反应式如下：
   

    该法同时联产丙酮。Neri等提出将异丙醇氧化后含H₂O₂、丙酮、异丙醇、水的混合物不经提纯直接用于TS-1催化丙烯环氧化的过程集成^[5]。但是H₂O₂与丙酮可形成有机过氧化物，不但消耗H₂O₂，影响环氧丙烷的选择性，而且这种有机过氧化物在纯态时，有很高的易爆性，进而影响环氧化产物的分离和提纯。为此Zajacek等提出将异丙醇氧化后的混合物用蒸馏法先分离出丙酮，然后再用于环氧化反应^[6]。由于分出丙酮的H₂O₂浓度较高，而在环氧化反应中若H₂O₂的浓度较高时环氧丙烷的选择性较低，所以在环氧化反应中要加稀释剂进行稀释以达到适宜的H₂O₂浓度。将分离出的丙酮催化加氢使之转化为异丙醇，一部分送入环氧化反应器，作为稀释剂，另一部分送入氧化反应器，继续进行氧化生成H₂O₂。Jubin等^[7]又发现环氧化反应之后除去产物环氧丙烷的粗醇也可作为环氧化反应的稀释剂，这种粗醇含有异丙醇水高沸点的有机物及二醇等，用这种粗醇作稀释剂与用纯异丙醇相比，环氧丙烷的选择性基本不变。Crocco等^[8]提出了在分出丙酮的H₂O₂异丙醇混和物中加入甲醇作稀释剂的丙烯环氧化过程集成，在分离出丙酮的异丙醇水和过氧化氢的混合物通入环氧化器前，加入适量的甲醇作溶剂将H₂O₂稀释到适宜的浓度，这样环氧化反应在甲醇、异丙醇和水混和溶剂中进行。在产物分离时将甲醇分出循环回环氧化反应器。Crocco的研究结果表明加入甲醇可明显提高环氧丙烷的选择性。
3 氢氧直接合成H₂O₂与丙烯环氧化的过程集成
    氢气与氧气在催化剂作用下可以直接化合成H₂O₂，这种H₂O₂生成方法与TS-1催化丙烯环氧化的过程集成可分为两种情况，Brownstein研究了将H₂O₂合成与环氧化分成两阶段进行的方法。具体过程如下^[9]：在20°C时将氢气和氧气(体积比为1：10)通入含粉状金属钯的NaBr、硫酸、甲醇溶剂，并将系统用氮气加压到0.9MPa，可得0.35wt%的H₂O₂溶液。在该溶液中加入TS-1并通入丙烯，40°C下反应1h，H₂O₂转化率65%，环氧丙烷选择性95%。
    另一种集成方法是将氢氧直接合成H₂O₂与丙烯的环氧化放在同一反应器中进行。这时，通常需要制成一种同时具有催化H₂与O₂合成H₂O₂和催化丙烯环氧化两种功能的催化剂。这种双功能催化剂是在TS-1催化剂上引入贵金属如Pd等，合成H₂O₂反应在贵金属活性点上发生，得到的H₂O₂作为氧化剂在TS-1位上对丙烯进行环氧化。德国RWTH Aachen 工业大学的.Laufer进行了这方面的研究工作^[10]。
    双功能催化剂的具体合成方法为：将10g Pd(NO₃)₂ 溶于400g浓度为25wt%的氨水溶液中，混合后在50°C下搅拌3d，再过滤得到[Pd(NH₃)₄](NO₃)₂溶液。将5g TS-1催化剂悬浮于20g去离子水中，加入适量[Pd(NH₃)₄](NO₃)₂，在80°C下搅拌1d，然后在50°C真空下蒸发出溶剂，再在60°C下干燥1d，得到所需的双功能催化剂。也可以用Pd(NH₃)₄Cl₂(通过将PdCl₂溶于25%的氨水中得到)代替[Pd(NH₃)₄](NO₃)₂。
    Laufer还研究了双功能催化剂上两种催化活性的相容性问题，即氢氧直接合成H₂O₂所需的催化活性位与环氧化所需的催化活性位，在同一催化剂中并存时是否有不利的相互作用。Laufer通过实验得知使用双功能催化剂进行过程集成时，环氧丙烷的收率有所下降。下降的原因有两个：(1)Pd加速H₂O₂的分解，(2)催化剂环氧化能力本身因Pd的引入而下降，其中后者是主要原因。继续分析发现，催化剂环氧化能力下降是由于活性位被双功能催化剂合成时所用氨水溶液堵塞所致。对用氨水溶液处理过的催化剂进行灼烧或进行还原去除氨水后，可以在相当程度上恢复催化活性。具体处理方法为：置催化剂于5%体积氢气和95%体积氮气组成的混合气体或纯氮气中以1°C/min的升温速度由室温加热到150°C。
    上述方法中环氧丙烷转化率和收率仍不高，Grosser^[11]研究表明改变TS-1上的贵金属种类，例如引入Pt，可提高H₂O₂生成的速率，从而增加环氧丙烷的收率。Meiers^[12]进一步研究表明Pt-Pd/ TS-1双功能催化剂的物理性质和催化性能主要取决于两个因素(1)催化剂还原时所用的还原方法(2) Pd在TS-1上的聚集状态。具体地说Pd²⁺的形成和Pd的分散聚集态有利于环氧丙烷的生成，而完全还原的Pd和Pd的块状聚集有利于丙烯氢化生成丙烷，加入少量的Pt可促进Pd²⁺的生成抑制Pd的产生，因而有利于环氧化反应。但Pt同时也可催化丙烯的氢化，所以Pt的加入量不宜多，最适宜的Pt量是0.01%～0.02%wt。催化剂合成时在150°C以上还原或煅烧都易使Pd在TS-1上块状聚集从而减少环氧丙烷的选择性。
4 结语
    以上几种方法，各有其优缺点：蒽醌法具有能耗低、成本低和便于装置大型化等优点成为目前世界上H₂O₂的主要方法，工艺比较为成熟，但与环氧化集成时也有不少问题：(1)反应过程比较复杂，包括一系列过程如烷基蒽醌的氢化和烷基氢蒽醌的氧化等，工序繁杂。(2)反应产物的分离、提纯和增浓较为复杂。(3)反应中存在烷基蒽醌的损失。(4)氢化催化剂容易失活。
    异丙醇氧化法生产H₂O₂的方法如不与环氧化集成，和蒽醌法相比从经济角度来看是不合适的，其成本较高。联产物丙酮虽可氢化再合成异丙醇，但经济上未必合算。但异丙醇氧化法制H₂O₂与环氧化反应集成有不少可取之处，其最大优点是异丙醇既是合成H₂O₂的原料同时又是环氧化的反应溶剂，这样就减少了整个体系的反应参与物，减少了分离提纯的复杂性，增加了体系中两个反应的相容性。此外,异丙醇与水能形成共沸物，将环氧化生成的水带出，蒸馏能耗降低。
    氢气与氧气直接合成H₂O₂与环氧化集成是目前这方面研究的一个热点，此法过程比较简单，无污染，有机反应物少，基本上做到了原子经济性，符合今后社会发展的方向，但目前研究上不完善，环氧丙烷的收率和选择性仍然不理想。
    对于丙烯环氧化与何种过氧化氢生产方法集成,与过氧化氢生产方法的成熟程度,成本高低,环氧化溶剂的选择,耦合过程中各种因素的相互影响有很大的关系,此外还需考虑经济合理性,生产安全性等问题。从工业应用和产品开发角度讲异丙醇法是较为合适的，应该加强对其的研究，争取早日实现工业化。
5 参考文献
[1] 《化工百科全书》编辑委员会. 化工百科全书. 北京:化工出版社,1994:645-649.
[2] Clerici M G.Process for oxidizing organic compounds with hydrogen peroxideproduced in an anthraquinone redox process. EP: 549013A1, 1993.
[3] Clerici M G. Process for producing olefin oxides. EP: 526945A1, 1993.
[4] Rodriguel C L.Integrated process for epoxide production.US: 546309,1995.
[5] Neri L. Process for the epoxidation of olefinic compounds.US: . 4833260,1989.
[6] Zajacek J G. Integrated process for epoxide production.US:5384418,1995.
[7] Jubin J C，Crocco G L,Zajacek J G. Integrated process for epoxidation US: 5523426,1996.
[8] Crocco G L,Jubin J C,Zajacek J G. Integrated process for epoxidation US: 5693834,1997.
[9] Bowman R G. Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides.WOP: 9800413,1998.
[10]Laufer  W,Meiers R, Holderich W. Propylene epoxidation with hydrogen peroxide over palladium containing titanium silicalite.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,1999,141:215-221.
[11] Grosser L W,schwarz J A.Hydrogen peroxide production method using platinum/ palladium catalysts.US: 4832938,1989.
[12] Meiers R,Dingerdissen U,Holderich W F. Synthesis of propylene oxide from propylene, oxygen, and hydrogen catalyzed by palladium-platinum-containing tianium silicalite. Journal of catalysis,1998,176:376-386.