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摘要通过测定甘蔗澄清汁中可溶性二氧化硅及钙镁的含量，研究了聚硅酸锌絮凝剂和磷酸对清净糖汁中硅钙镁含量的影响。结果表明，在甘蔗混合汁中加入聚硅酸锌絮凝剂可降低清汁中硅钙镁的含量，提高亚硫酸法制糖清净效率。
关键词 聚硅酸锌磷酸亚硫酸法澄清汁二氧化硅钙镁

聚硅酸锌絮凝剂对甘蔗澄清汁硅钙镁含量的影响^*

刘和清谭承德袁天佑汪凤珍^** 韦安抗
(广西大学化学化工学院南宁 530004)

    甘蔗混合汁通常含有较多的胶态SiO₂及可溶性的SiO₃^2-、Ca²⁺和Mg²⁺等杂质成份，这些成份对糖的质量和制糖过程非常有害。文献[1]指出，白糖浊度高、清汁带乳浊和蒸发罐积垢多，都与含硅量较高有关。甘蔗混合汁溶解的或胶体状态的硅酸化合物，其含量以SiO₂表示约为0.2%～0.3%Bx(Bx表示锤度)。它们在澄清过程中部分被除去，部分则留在清汁中进入蒸发、煮糖和结晶等后续过程。因此，研究不同澄清工艺对清汁硅钙镁含量的影响具有重要意义。聚硅酸锌是一种无毒、高效、新型无机高分子絮凝剂^[2]。试验结果表明，它是制糖过程中取代磷酸的理想澄清剂^[3]。本文通过测定清汁中可溶性硅钙镁含量,对比了聚硅酸锌亚硫酸法、磷酸亚硫酸法和单纯亚硫酸法三种澄清工艺。结果发现，清汁中可溶性SiO₂和Ca²⁺、Mg²⁺的含量通常高于混合汁，澄清过程一般很难将它们彻底除去。加入聚硅酸锌可降低清汁中SiO₂和Ca²⁺、Mg²⁺含量。
1 实验
1.1 仪器
    722型分光光度计。
1.2 原料及试剂
    甘蔗混合汁，重力纯度低于80%；聚硅酸盐絮凝剂(自制, 工业级)；磷酸(85%, 工业级)；H₂SO₃(6%, AR)；Ca(OH)₂(6°Be', 工业级)；其余分析用试剂为AR级。
1.3 澄清工艺试验按下述流程进行
    c0010701.gif (1749 bytes)
1.4 SiO₂含量测定
    采用硅钼蓝比色法^[4]，在波长650nm下用722分光光度计测定，以100克糖干固体物含SiO₂ mg数表示(mg/100g.S，其中S表示糖干固体)。
    Ca ²⁺、Mg²⁺总含量测定，用EDTA 络合滴定法^[4], 以100g 糖干固体物含Ca ²⁺、Mg²⁺的摩尔数表示(mol/100g.S)。
    其它分析项目统一按文献[4]进行。
2 结果与讨论
2.1 不同金属离子聚硅酸盐对清汁硅钙镁含量的影响
    制备了不同金属离子(如Zn²⁺、Mg²⁺、Al³⁺和Fe³⁺)的聚硅酸盐絮凝剂对混合汁进行澄清试验。结果列于表1。

表1 不同聚硅酸盐对清汁硅钙镁的影响

清汁

混合汁

聚硅酸盐絮凝剂	Zn²⁺	Mg²⁺	Al³⁺	Fe³⁺
SiO₂含量/(mg/100g^.S)	10.5	18.7	13.2	15.7	13.0
Ca²⁺、Mg²⁺含量/(mol/100g^.S)	0.0127	0.0134	0.0131	0.0128	0.0105
重力纯度/%	78.79	78.34	78.20	78.03	78.25
清混汁纯度差/%	0.54	0.09	-0.05	-0.22

实验条件：絮凝剂用量以 SiO₂ 计为 5.0mg^.L^-1, 硫熏强度1.5g^.L^-1, 中和 pH=7.0±0.2

由表1可知, 对不同金属离子的聚硅酸盐, 清汁中SiO₂和Ca²⁺、Mg²⁺总量除聚硅酸锌外都高于混合汁。不同金属离子对清汁硅钙镁的影响有如下递变规律:Zn²⁺<Al³⁺<Fe³⁺<Mg²⁺。清混汁的纯度差反映出聚硅酸锌具有较好的澄清效果。澄清效果是 Zn²⁺>Mg²⁺、Al³⁺、Fe³⁺。
2.2 Zn²⁺与SiO₂摩尔比对清汁硅钙镁的影响
表2列出不同Zn²⁺/SiO₂摩尔比的聚硅酸锌絮凝剂对清汁硅钙镁的影响。

表2 Zn²⁺/SiO₂摩尔比对清汁硅钙镁的影响

清汁

Zn²⁺/SiO₂摩尔比	0.50	0.75	1.0	1.5	2.0	3.0
用量(以SiO₂计)/mg^.L^-1	7.3	6.2	5.5	4.4	3.6	2.7
清汁 SiO₂含量 /(mg/100g^.S)	21.3	19.6	21.1	19.3	16.5	16.9
Ca²⁺、Mg²⁺含量/(mol/100g^.S)	0.0128	0.0134	0.0126	0.0129	0.0123	0.0126
清混汁纯度差/%	1.75	0.74	1.77	0.71	2.17	1.15

实验条件：同表1。

    表2表明，随着Zn²⁺/SiO₂摩尔比增加，絮凝剂加入量(以SiO₂计)逐渐减少时，清汁中硅钙镁含量呈逐渐下降的趋势。在摩尔比为2.0时清汁硅钙镁含量具有较低值，而清混汁纯度差具有较高值，有较好的澄清效果。
2.3 不同澄清方法对清汁硅钙镁的影响
    在中性条件(pH=6.9～7.4)进行了聚硅酸锌(PSAZ)亚硫酸法，磷酸亚硫酸法，单纯亚硫酸法处理混合汁的澄清试验。结果列于表3。
    表3表明, 三种不同澄清工艺的清汁中可溶性SiO₃^2-、Ca²⁺、Mg²⁺含量均高于混合汁。两次试验的清汁中可溶性SiO₃^2-含量：H₂SO₃法分别高于混合汁54%、22.7%； H₃PO₄-H₂SO₃法高于混合汁 43%、26.8%；PSAZ-H₂SO₃法高于混合汁 28%、6%；清汁中 Ca²⁺、Mg²⁺总量：H₂SO₃法高于混合汁27%、42%；H₃PO₄-H₂SO₃法与PSAZ-H₂SO₃法相当，高于混合汁16%、27%左右。PSAZ-H₂SO₃ 法清汁中SiO₃^2-、Ca²⁺、Mg²⁺含量比其它两种方法要低，可溶性SiO₂比实际不加硅的H₂SO₃ 法低13%～17%，比H₃PO₄-H₂SO₃法低11%～16%；而清混汁重力纯度比H₂SO₃法高1.98%、2.5%，比H₃PO₄-H₂SO₃法高0.73%、2.48%，有较好的澄清效果。因此, 加入一定量的聚硅酸锌絮凝剂可以降低清汁中可溶性SiO₃^2-、Ca²⁺、Mg²⁺的含量。

表3 不同澄清方法对清汁硅钙镁含量的影响

清汁

混合汁

澄清方法	H₂SO₃法	H₃PO₄-H₂SO₃法	PSAZ-H₂SO₃法
硫熏强度/(g^.L^-1)	1.5	1.5	1.5
澄清剂用量/(mg^.L^-1)		250 (H₃PO₄)	3.6 (PSAZ)
清汁pH值	9(7.42)	7.13(7.35)	6.96(7.36)
SiO₂含量/(mg/100g^.S)	19.9	18.5	16.5	12.9
	(11.9)	(12.3)	(10.3)	(9.7)
Ca²⁺、Mg²⁺含量/(mol/100g^.S)	0.0135	0.0124	0.0123	0.0126
	(0.0146)	(0.0133)	(0.0131)	(0.0103)
重力纯度/%	77.06	78.31	79.04	76.87
	(66.99)	(67.01)	(69.49)	(68.37)
清混汁纯度差/%	+0.19	+1.44	+2.17
	(-1.38)	(-1.36)	(+1.12)

括号内数据为第二次试验结果。

清汁中硅钙镁含量高于混合汁的原因，主要是加石灰中和时带入。因为工业石灰一般含有0.5%～2.0%左右的可溶性硅酸盐，混合汁硫熏中和时可带入10～30mg^.L^-1的SiO₃^2-。带入的硅酸化合物与混合汁原有的可溶性SiO₃^2-在澄清过程中未能全部除去，导致清汁含硅含量高于混合汁。由表3还可以看出，pH值为7.4左右的除硅率高于pH值为7.0左右的除硅率，但清汁Ca²⁺、Mg²⁺含量也明显升高。因此，要减少清汁硅钙镁含量，除要求选择良好的澄清方法外, 还必须选择优质石灰用于生产并控制适当的pH值。综合考虑石灰中带入的SiO₃^2-、Ca²⁺和Mg²⁺， PSAZ-H₂SO₃法对 SiO₃^2-、Ca²⁺、Mg²⁺的清除率还是高于H₂SO₃法和H₃PO₄-H₂SO₃法。
3 结论
三种亚硫酸法清汁中可溶性SiO₃^2-、Ca²⁺、Mg²⁺含量一般高于混合汁。用聚硅酸锌替代磷酸加入甘蔗混合汁有助于降低清汁硅钙镁含量，提高澄清效果。由于聚硅酸锌成本低于磷酸，并有较高的澄清效果，因此经济效益高于磷酸一亚硫酸法制糖工艺。在环保方面，可以减少含磷废液排放造成的磷污染，有较好的社会效益。
4 参考文献
[1] 霍汉镇. 现代制糖工业技术. 北京: 中国轻工业出版社，1992:209.
[2] 刘和清. CN 94106231.7.
[3] 刘和清. PSAZ一亚硫酸法澄清新工艺研究. 广西大学学报(自然科学版)，1995，20(3)：273-278.
[4] 广东省甘蔗糖业食品科学研究所主编. 甘蔗制糖化学管理统一分析方法. 北京：轻工业出版社，1976.

刘和清 男，48岁，副教授, 从事无机化学教学及制糖及环保等科学研究。**联系人。
国家自然科学基金资助项目(29762002)。　