A Study on Recycling of Bisphenol A in Methanolysis of Polycarbonate

Li Guangxing, Mo Wanling
(Department of Chemistry, Huazhong University of Science & Technology,Wuhan 430074)

关键词 聚碳酸酯 醇解 双酚A 回收
Key words Polycarbonate, Methanolysis, Bisphenol A, Recycling

聚碳酸酯醇解回收单体双酚A研究

李光兴 莫婉玲
(华中理工大学化学系 武汉 430074)

    聚碳酸酯(Polycarbonate 简称PC)是近年来广泛使用的工程塑料。由于PC具有强度高、透光率高、机械性能好等许多优异的性能，被用于数字影象光盘、汽车、建材、医疗、食品包装、通讯器材等领域。全球对PC的年需求量正以每年8%～10%的速度增长^[1]。但是另一方面，由于PC化学稳定性好，在自然界中不易降解，因此，随着其使用量的增加，废旧的PC产品势必造成严重环境问题。如果废旧的PC经化学降解后，能以其单体双酚A(简称BPA)的形态再循环利用，这样既可以解决环境问题，又可PC降低生产成本。
    对于PC的降解，已报道的方法有在水溶液中通过酸或碱发生水解^[2]和酯交换为低聚物^[3]。由于PC在水溶液中难溶，解聚条件苛刻，如改为有机溶剂系统，则产物的分离又存在问题^[4]。目前PC的合成方法是用碳酸二苯酯(简称DPC)与BPA进行酯交换^[5]，反应式为：

而DPC的合成可以采用碳酸二甲酯(简称DMC)与苯酚进行酯交换^[6]，其反应式为：

由(1)、(2)反应方程可得：

        所以我们对PC在甲醇介质中的降解进行了探讨。发现PC在甲醇和甲苯的氢氧化钠有机混合溶液中，可以解聚为BPA。而且降解过程中所用到的甲醇和氢氧化钠均为价廉的化工原料，因此在未来有可能实现经济的工业化回收。本文报道了初步研究结果。
1 实验部分
1.1 实验试剂
    纯PC样品为F2.5mm×3mm的市售颗粒，平均分子量为：M_w=22000；废旧PC样品采用市售PC太空杯；甲醇、甲苯、氢氧化钠均为化学纯试剂。
1.2 实验方法
    将一定量的NaOH溶解于甲醇和甲苯的混合溶剂中，在此碱性溶液中加入PC，搅拌并加热，随着温度升高，PC逐渐溶胀并溶解。在60°C下反应5h后停止反应，加入40mL蒸馏水并在冰浴中冷却，则有白色片状结晶析出，抽滤、洗净并干燥此结晶。用分析天平称量，并计算产率。用日本岛津IR-435红外光谱仪进行红外分析，并测定其熔点。
2 结果与讨论
2.1 溶剂和甲醇用量对产率的影响
    将2.0g的纯PC颗粒分别加到氢氧化钠的甲醇溶液或者氢氧化钠的甲醇/甲苯的混合溶液中，氢氧化钠的浓度保持为0.45mol/L，反应温度60°C，搅拌速度250r/min，反应3h后，结果见表1。

        表1可见：当PC投入到氢氧化钠的甲醇溶液中时，其降解产物很少。在反应初始阶段，PC有少量的溶解，随着反应中Na₂CO₃白色沉淀的产生，PC降解过程几乎停止。当在甲醇/甲苯的氢氧化钠混合溶液中反应时，PC则会完全溶解，而且随着甲苯与甲醇配比的增加，PC在混合溶剂中的溶解速度加快。这是因为甲苯对PC有一定的溶胀作用。从图1还可见：甲醇的用量对BPA的产率有影响，当其用量为化学计量的3～4倍时，BPA的产率最大。当甲醇用量过大时，BPA的产率反而减小。这是因为BPA溶于甲醇。所以甲醇用量不能过多。当甲苯与甲醇的体积比为2：1，甲醇与PC链节的摩尔比为4：1时，在30min内PC即可完全溶解，反应3h后，BPA的产率可达93%。

	图1 甲醇用量的影响	图2 NaOH用量的影响

2.2 氢氧化钠用量的影响
        NaOH在此反应中对PC的解聚速率和BPA的转化率均有影响。若反应系统内不加氢氧化钠，PC仅能溶胀。氢氧化钠用量越多，PC溶解越快。当V_甲苯/V_甲醇=2：1，PC用量为2.0g，反应温度为60°C，反应时间为3h。发现NaOH用量不同时，BPA的产率明显改变，结果见图2，由图2可见：当NaOH的用量为0.5mol/L时，BPA的产率为95%。当NaOH的用量高于或低于此量时，BPA的产率均下降。这是因为当NaOH的用量太少时，PC在混合溶液中的溶解慢，解聚不完全；当NaOH的用量太多时，产物形成BPA钠盐溶于水中，均可造成BPA的产率降低。
2.3 反应温度的影响
    在最佳溶剂配比及NaOH用量的条件下，考察温度的影响时发现：温度对PC溶解速度影响不明显，但对BPA的产率影响较大。反应时间均为150min时，不同温度下的产率见图3。由图可见：当温度>60°C时，BPA的产率>90%，此后，温度对产率的影响不大。
2.4 反应时间的影响
    溶剂配比和NaOH的用量对PC的完全降解所需要的时间均有影响。在最佳溶剂配比、NaOH用量和温度的条件下，控制不同的反应时间，通过BPA的产率来考察其降解的情况。结果见图4，由图可见：当反应进行5h后，BPA产率可达97.5%，说明PC已基本完全解聚。而且产物的纯度可以达到98%以上。

	图3 反应温度的影响	图4 反应时间的影响

2.5 产物鉴定
    在所选定的最佳条件下，对废旧的PC太空杯产品进行降解处理。通过对产物的红外光谱分析和熔点测试，证明产物为BPA。红外图谱见图5。所得产物的熔点为158.5～159.5°C。与文献值158～159°C基本一致。

	图5 BPA红外分析图谱 (1)产物图谱 (2)Sadtler标准图谱

4 结论
    当反应温度为60°C，溶剂的配比为V_甲苯/V_甲醇=2：1，NaOH的浓度为0.5mol/L，甲醇与PC链节的摩尔比为4：1，反应时间为5h，PC可完全醇解，BPA产率可达97.5%，产品的纯度达98%。
5 参考文献
[1] 官长志 .化学新型材料, 1997, (11): 3-7.
[2] Mandoki Jorge W. US  4605762,1986.
[3] Li Q.  Buese M A. Polym. Mater. Sci. Eng. ,1992, 67(9): 457-459.
[4] Shafer sheldon J. US 5336814,1994.
[5] Chemistry in Britain,1994,(Dec.):970
[6] 梅付名，李光兴，莫婉玲. 现代化工，1999,19(5):13-15.

李光兴 男，48岁，教授，从事催化化学的科研及教学工作。