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Photocatalysis Characteristics of Y₂O₃ Doped TiO₂

Ya Jing, Jia Di, Liu Yunzhao, Chen Yuru^#
(Materials Engineering Department, Tianjin Institute of Urban Construction,
Tianjin, 300381 ^#College of Materials, Tianjin University, Tianjin, 300072)

Abstract TiO₂ and Y₂O₃ doped TiO₂ thin films were prepared by sol-gel method and their solar ray photocatalysis characteristics were examined. The results show that the photocatalytic activities of Y₂O₃ doped TiO₂ thin films are higher than that of TiO₂ thin films.
Keywords Y₂O₃, Addition, TiO₂, Solar ray photocatalysis
摘要采用溶胶-凝胶法，通过在TiO₂中掺杂氧化钇，在太阳光的照射下进行染料溶液的光催化降解。结果表明，Y₂O₃掺杂TiO₂的自然光催化活性显著高于未掺杂TiO₂，与未掺杂TiO₂在紫外灯下的催化活性相当。
关键词 氧化钇掺杂氧化钛太阳光催化

Y₂O₃掺杂的TiO₂的自然光催化降解性能研究

雅菁贾堤^** 刘云兆陈玉如^#
(天津城市建设学院材料工程系 300381 ^#天津大学材料学院 300072)

    TiO₂作为光催化剂，在光催化合成、人工模拟光合作用、环境保护和开发新能源等方面具有巨大潜力，引起人们越来越深厚的兴趣。尤其是它作为水相和气相有机污染物处理及灭菌材料已有许多研究报道^[1-4]，如用TiO₂在水分散体系中对表面活性剂进行降解^[5]。但是由于TiO₂的禁带宽度大，只有能量大于3.2eV的紫外线才能激发光催化反应，所以目前几乎所有的研究都以紫外灯作为光源。由于紫外线仅占自然光辐射总量的4%左右，因此上述研究成果具有很大的局限性，难以在生产实际中推广应用，目前还未见有以自然光为光源的TiO₂光催化研究报道。为实现自然光条件下的光催化，从能带理论出发，就需要降低TiO₂的禁带宽度，为此掺杂是一种较好的措施。本工作基于通过掺杂改善TiO₂光催化性能的目的，以钛酸丁酯和氧化钇为原料，采用溶胶-凝胶法研究了氧化钇掺杂对TiO₂光催化性能的影响。
1 实验部分
1.1 Y₂O₃掺杂TiO₂薄膜的制备
    将钛酸丁酯与氧化钇超细粉按100:0.5 的摩尔比配置，用无水乙醇溶解，加入与钛酸丁酯等摩尔的乙酰丙酮作络合剂，搅拌2h后静置，再加入微量二甲基甲酰胺作干燥控制剂，即可制成稳定的含Y₂O₃悬浮颗粒的钛溶胶。
    用浓度为1mol/L的NaOH和HCl分别浸泡玻璃纤维，再用去离子水和乙醇冲洗数次，干燥。然后将玻璃纤维浸于钛溶胶中，以8～10cm/min的速度从钛溶胶中提起纤维，竖直放置，干燥后在热处理炉中873K温度下处理30min，测得TiO₂附着量为14.7mg/cm²。
1.2 固定床式TiO₂光催化反应装置
    本实验所用的固定床式TiO₂光催化反应装置如图1所示。将涂覆有TiO₂的玻璃纤维固定于染料溶液中，刚好被溶液浸没且与液面平行。
1.3 自然光催化降解实验
    配制浓度为500mg/L的酸性蓝溶液，倒入图1烧杯中，用自然光照射4h进行光催化反应(实验于1999年6月10日12:00～16:00进行，天气晴朗无风)。
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    图1 TiO₂光催化反应装置
    通过重铬酸钾法测量自然光照前后溶液的化学耗氧量(COD值)，采用HH-5型化学耗氧量测量仪测量。计算COD的去除率以确定TiO₂光催化活性的大小。
2 结果与讨论
    进行了不同条件下的对比实验，结果示于表1中。条件A为不掺杂氧化钇的TiO₂涂覆的玻璃纤维材料，B为氧化钇掺杂TiO₂涂覆的玻璃纤维，C为不掺杂TiO₂涂覆的玻璃纤维在紫外灯照射下的降解效果。其中对于未掺杂的TiO₂而言，由于自然光照射条件下能引起TiO₂光催化反应的紫外光能量远较紫外灯提供的能量低，因此自然光照射下光降解效率低许多，COD去除率仅为31.65%，而氧化钇掺杂的TiO₂在自然光照射下其COD去除率即可达到51.99%，几乎与TiO₂在紫外灯照射下的光降解效果相当（53.68%）。这说明氧化钇的掺杂显著提高了降解效果。

表1 TiO₂薄膜的光催化降解效果

催化剂种类

光催化光源

COD值/mg^.L^-1

COD去除率/%

A	自然光	55.61	31.65
B	自然光	39.06	51.99
C	紫外光	37.68	53.68

    图2 TiO₂材料的XRD谱图
    对掺杂和不掺杂氧化钇的TiO₂薄膜进行了X射线衍射分析，结果如图2所示。可以明显看出，纯TiO₂薄膜和掺杂氧化钇的TiO₂薄膜均由锐钛矿相组成，但是与未掺杂的TiO₂薄膜相比，掺杂氧化钇的TiO₂薄膜X射线衍射峰明显变矮变宽。根据晶体学Scherrer方程：

材料的粒径D与衍射峰半高宽β成反比，因此氧化钇的掺杂使得TiO₂薄膜的晶粒变小。
    X射线衍射数据可以很好地解释光催化结果。氧化钇在TiO₂薄膜材料中延缓了晶粒生长速度，细化了晶粒，所以与TiO₂薄膜相比，氧化钇掺杂TiO₂薄膜的晶粒更为细小，这样其粒子比表面积增大，表面原子在整个粒子中所占比例也很快增加，量子化学效应也趋于明显，光吸收效率提高，不易达到吸收饱和程度；同时，粒子越小，电子和空穴的复合几率也就越小，这都有利于提高TiO₂薄膜的光催化活性。
    此外，根据固体物理能带理论，当氧化钇掺杂到TiO₂中时，Y³⁺将取代Ti⁴⁺，根据X射线衍射结果精确计算的材料晶格常数也证明了这一点：纯TiO₂薄膜的晶格常数a=0.3773nm, c=0.9499nm；而掺杂氧化钇的TiO₂薄膜a=0.3782nm, c=0.9583nm。由于Y³⁺的半径大于Ti⁴⁺(r_Ti4+=0.074nm, r_Y3+=0.1019nm)，因此Y³⁺必然固溶到TiO₂晶格中且取代Ti⁴⁺。Y^3＋取代Ti⁴⁺后，TiO₂晶格中将缺少一个电子，为了平衡电价，必然在近邻形成氧空位，此空位被Y³⁺所束缚，同时其它O^2-因受到微扰也进行相应移动。由于空位的附加能级在禁带底部，只需很少能量既可捕获价带中的电子而消失。根据光敏半导体催化理论，TiO₂的光催化能力与其能级结构有关，其禁带越窄，光催化能力越高。所以掺杂氧化钇后，拓展了吸收光谱范围，而不仅限于自然光中能量高于3.2eV的紫外光，从而显著地提高了降解效果。
3 参考文献
[1] Kamat P V. Chem. Rev., 1993, 93: 267-269.
[2] Hoffmann M R, Martin S T, Choi W et al. E Chem. Rev., 1995, 95: 69-74.
[3] 梁金生，金宗哲，王静等. 硅酸盐学报，1999，27：601-603.
[4] Sopyan I, Murasawa S, Hashimoto K. Chem. Lett., 1994, 4: 723-727.
[5] Hidaka H, Zhao J C, Pelizzetti E. J. Phys. Chem., 1992, 96: 2226-2230.

贾堤男，28岁，讲师，博士，从事环境材料和新型建筑材料的研究。**联系人
教育部高温结构陶瓷及陶瓷加工技术重点实验室和天津城建学院博士基金资助。