Ab Initio Calculation of the Effective Potential of Zirconocenes

Huang Yishen
(Quanghou Normal College, Fujian 362000 China)

Abstract In this paper ,electronic structures and properties of the Zirconocenes CP₂ZrCl₂, CP₂Zr(CH₃)₂ and CP₂Zr⁺ -CH₃ have been conmputer by using Barthelar's ab initio effective potential method. The calculated results indicate that (1)Zr-Cl and Zr-CH₃ bonds in the complexes are strongly covalent, but Zr-CP belongs to inoic bond.(2)The properties of the ligands in the complexes have prominent influences on the stability and atomic charge distribution of the complexes,(3)CP₂Zr⁺-CH₃ in the three complexes is more favorable for coordinating with the olefins and aromatic species with the olefins and aromatic species.
Key words ziconium complex, ab initio calculation of effective potential
摘要 本文采用Barthelar有效势价电子从头计算法，对CP₂ZrCl₂，CP₂Zr(CH₃)₂和CP₂Zr⁺-CH₃的电子结构进行计算。计算结果表明：(1)茂金属锆化合物中，Zr-Cl和Zr-CH₃形成较强共价键，Zr-CP键属于离子键；(2)配位体性质对络合物稳定性和Zr原子电荷分布有明显影响；(3)CP₂Zr⁺-CH₃更有利于与烯烃分子进行配位络合。
关键词 锆络合物 有效势从头计算

黄贻深^*
(泉州师院化学系 362000)

1 引言
    茂金属化合物是一类重要的金属有机络合物。自Kealey等在1951年发现二茂铁后关于茂金属化合物的研究得到迅速发展，1957年Brerslow等采用CP₂TiCl₂(CP=C₅H₅)、AlEt₃、AlEt₂Cl进行乙烯的催化聚合，首次开拓了配位催化研究。1971年Schwatz等对CP₂Zr(H)Cl的反应性质进行研究并发展了锆氢化反应(hydroziconation)。1980年Kaminsky等用CP₂ZrCl₂和MAO催化乙烯聚合，反应活性高达4×10⁷g.PE/g.Zr.hr(95°C以下)，从而引起了对均相烯烃聚合催化剂研究的极大兴趣。其后一系列研究结果表明：茂金属锆催化剂对烯烃聚合显示出优异的催化特性---极高的催化活性和特殊的选择性。80年代末至90年代初茂金属锆催化烯烃聚合已开始进入工业化水平，并预示着聚烯烃领域的又一次革命性突破即将到来。
    关于均相烯烃聚合的催化作用机理近来的研究普遍倾向于单金属活性中心理论^[1]，即认为阳离子14电子的IVB族烷基化合物是催化活性中心。对CP₂MCl₂/RnAlCl_3-n(M：金属，R：烷基)体系可表述为：
   
    CP₂M⁺-R是关键的中间体。对CP₂ZrCl₂/MAO(MAO：烷氧基铝)体系，一般认为CP₂ZrCl₂先被MAO形成单烷基的CP₂ZrMeCl，(Me：甲基)进一步再与MAO作用形成活性中心CP₂Zr^＋-Me。
    关于茂金属锆化合物的电子结构作者在1982年曾用较简单的EHMO法进行过计算。本文试图采用目前量子化学计算中较为成功的“有效势价电子从头计算法”(ab inito effective potential method)对CP₂ZrCl₂，CP₂Zr(CH₃)₂及CP₂Zr⁺-CH₃的电子结构进行计算，以求能对茂金属催化烯烃聚合的研究提供一些有益的参考。
2 计算方法及计算参数的选择
    现代量子化学计算中，全电子从头计算法是公认最精确的。但是在目前一般计算条件下，用这种方法计算含有过渡金属元素的有机化合物或金属原子簇时，困难仍很大，甚至是不可能的。而采用有效势价电子从头计算法时，由于原子实对价电子的作用，可以用一个有效实势的形式代替，而只计算价电子，因而大大简化了计算的困难。而且，如果有效实势和价电子基组选择合适，其计算结果与全电子从头计算法是相当接近的。因此使计算含过渡金法元素的大分子体系成为可能，是目前公认的较为成功和有效的方法。
    本文计算采用PSHONDO程序在基于Intel 80486芯片的微机上进行。该程序是一种采用Barthelet有效势的价电子从头计算程序，是以全电子从头计算的HONDO程序为基础发展而来的。在此方法中，价电子轨道是用一简缩的高斯函数来表示的。而价电子与原子实相互作用用一简单有效实势代替。该有效实势用下列形式高斯函数进行拟合：
，n_k=0,1 或2
    有效实势的计算方法可详见有关文献^[2,3]。本文计算中所需Zr,Cl,C的有效实势及价轨道基组函数，分别是自文献[2]和[3]。
    PSHONDO程序是一个SCF自洽场计算程序。计算中选择两次选代计算的精度为10^-6。
3 计算模型及结构参数
    关于CP₂ZrX₂(X=F,Cl,I)的空间结构已用X射线法进行过研究。参照文献报道选择CP₂ZrCl₂的计算模型及结构参数如图1及表1。其中两个Cl处于y,z平面，两个CP环采取覆盖型。
   
                图1 CP₂ZrCl₂的空间坐标

        对于CP₂Zr(CH₃)₂及CP₂Zr⁺-CH₃的计算模型参照CP₂ZrCl₂，首先分别对∠CP－Zr－CP，∠CH₃－Zr－CH₃，R(Zr-CP)及R(Zr-CH₃)进行优化计算，优化计算中，角度变化步长为0.1°，键长变化步长为0.01Å由优化计算结果确定CP₂Zr(CH₃)₂及CP₂Zr^＋-CH₃的结构参数见表2。
4 计算结果及讨论
    本文采用PSHONDO程序对CP₂ZrX₁X₂(X₁,X₂分别为Cl或CH₃)及CP₂Zr⁺-CH₃的电子结构进行计算，结果见表3。计算中，采用重迭集居分析计算分子中各原子之间的键级Pij：
               
    其中：n_k为第K分子轨道上填充的电子数；C_ik,C_jk为第K分子轨道第i及j原子的原子轨道基函数线性组合系数；
    电荷分布计算采用Mulliken集居分析法。对原子对间的重迭集居的处理是将其平均分配给原子对中的每一个原子。

4.1 成键情况
    由表3结果可以看出，在所计算的茂金属锆化合物分子中，中心金属Zr原子和配位体Cl或CH₃之间明显地都形成较强的共价键。Zr-CH₃的键级比Zr-Cl键级强。而Zr原子与两个CP环之间键级均为负值，说明Zr-CP键不是共价键，而应是属于离子键性质。

    从电荷分布情况看，在成键过程中都存在电子从中心Zr原子向配位体转移，结果使Zr原子均带正电荷，配位体则带负电荷。电荷转移情况与配位体的电负性有明显关系。Cl的电负性比CH₃大，因而CP₂ZrCl₂中Zr原子带正电荷最高，CP₂Zr(CH₃)₂中Zr原子所带电荷最低。
4.2 配位体变化对分子轨道能级有明显影响
    当配位体由两个Cl变为一个Cl和一个CH₃，再变为两个CH₃时，前线轨道能级逐渐升高。前线轨道能级差也逐渐增大。此结果表明配位体由Cl改变为CH₃时，化合物分子的稳定性是增加的。这一点也可以从Zr-CH₃键级比 Zr-Cl键级大反映出来。这个结果和文献所提出看法是一致的。在CP₂ZrCl₂/MAO体系中，MAO的作用首先是对CP₂ZrCl₂进行烷基化，形成CP₂Zr(CH₃)Cl或CP₂Zr(CH₃)₂从而增加催化剂的稳定性
    4.3 由阳离子CP₂Zr⁺-CH₃的计算结果可以看到，其最低空轨道的能量E_LUMO=0.04251822(har.)比CP₂ZrCl₂的最低空轨道能量(E_L=0.15968952 har.)明显降低。而用有效势价电子从头计算方法计算乙烯分子的最高填充轨道能级E_HOMO=-0.20015169 har.。因此从能量相近看，CP₂Zr⁺-CH₃应比CP₂ZrCl₂更容易与乙烯分子进行配位络合，从而对乙烯分子进行活化(见图2)。因此认为CP₂Zr⁺-CH₃可能是催化活性中心的看法是有道理的。
       
                图2 前线轨道能级
5 结论
    (1)在茂金属锆络合物分子中，Zr-Cl和Zr-CH₃为共价键。Zr-CP为离子键性质。
    (2)配位体性质对茂金属锆络合物分子稳定性及Zr原子电荷分布有明显影响。
    (3)阳离子CP₂Zr⁺-CH₃更有利于与烯烃分子进行配位络合。
6 参考文献
[1] 周秀中, 王佰全, 徐美生. 均相聚合烯烃催化剂进展. 化学通报, 1996:5:1.
[2] Pacios L.F., Christiansen P.A. Ab initio relativistic effective potentials with spin-orbit operators .Ⅰ. Li through Ar., J.Chem.Phys.,1985,82:2664.
[3] LaJohn L.F., Christan P.A. Ab initio relativistic effective potentials with spin-orbit operators .Ⅲ. Rb through Xe. J.Chem.Phys., 1987,87(5):2812.

黄贻深 男，59岁，副教授，从事多相催化和量化计算的研究。