Recent Advances in Synthesis of Novel Half-Sandwich Group 4 Metallocene Complexes

Yao Tian'er, Zhang Yanhui, Huang Jiling, Peng Aiyun, Qian Yanlong
(Orgonometallic Chemistry Laboratory,
East China University of Science and Technology, Shanghai 200237)

Abstract The syntheses, structures and behaviors of novel half-sandwich complexes of Group 4 metallocene ,were introduced in this paper on the basis of the recent literatures and the authors' own experiment work.
Key words Half-sandwich, Titanocene, Zirconocene, Hafnocene, Syntheses
摘要 本文总结了近几年来的有关文献及所在研究室的工作，对新型半夹心类茂钛族络合物的合成，结构和性能作了较为全面的介绍。
关键词 半夹心 茂钛 茂锆 茂铪 合成

新型半夹心茂钛、茂锆和茂铪化合物的合成研究新进展^*

姚田儿 张艳辉 黄吉玲 彭爱云 钱延龙^**
(华东理工大学金属有机化学研究室 上海 200237 )

    50年代初，Ziegler-Natta催化剂的出现，大大促进了高分子工业的迅速发展，开辟了烯烃聚合的新纪元。现在，金属茂催化剂已经成为当前国际上的研究热点^[1]。对于过渡金属的单茂化合物，早在30多年前就已经得到广泛研究，特别是CpMCl₃(M=Ti，Zr，Hf)络合物及其衍生物引起了人们的很大兴趣。因为与相应的Cp₂MCl₂比较，CpMCl₃显示了不凡的反应性。1986年N.Ishihara等首先报道了用CpTiCl₃与MAO组成催化剂催化苯乙烯聚合，得到了间同度>94%的聚苯乙烯^[2,3]。1993年，T.E.Ready等又报道了(Ind)TiCl₃与MAO作为苯乙烯的聚合催化剂受催化条件的影响较小，活性更大，因而有更大的应用价值^[4]。而最近，各种新颖的取代茂，桥联茂，手性茂，官能团茂，含B、P及其它元素的杂茂以及h⁵-环戊二烯之类的开链型类茂配体的设计与合成，相应的过渡金属络合物的合成、结构与催化性能的研究，都大大丰富了半夹心类茂金属络合物的化学。
    近年来，本课题组在新型半夹心类茂钛族络合物的合成、结构与催化反应方面开展了一系列的研究。本文结合本课题组工作，同时收集了最新报道的有关文献，介绍它们的合成方法、结构与性能。
1 合成
    就大部分半夹心茂金属化合物来说，它们的合成都采用了三甲基氯硅烷这条路线，其通式可表示为：
       
而少量化合物采用了锂盐、钠盐或钾盐的合成方法。还有一些化合物，其茂环上并无取代基，而中心金属直接与杂原子相连，它们的合成一般是以CpMCl₃为原料，与不同的配体反应所得。下面根据茂环上取代基的不同来分类具体讨论。
1.1 烷基或苯基取代的Cp
    
    茂环上带有烷基或苯基取代基的单环戊二烯化合物研究得比较早，已知的配体较多，如MeCp，EtCp，i-PrCp，1,3-Bu₂Cp，Me₅Cp，i-PrMe₄Cp，PhCH₂Cp，PhCH₂(CH₃)Cp，PhCp和Ph₄Cp等，这里挑选一些较新的配体，就它们的合成方法作一简单的介绍。茂环上的叔丁基可使整个络合物的溶解性增强，这使得1,3-Bu₂Cp是一个很好的合成可溶性茂金属络合物的配体，其合成路线^[5,6]如下：
而对于Ph₅Cp，Ph₄Cp_，Me₄Cp等配体来说，它们的钛络合物的合成一般采取另一条路线^[7]，即：
    
    同时，大量茚基或芴基的钛化合物被合成，它们均采用了三甲基氯硅烷的路线，而对与钛同族的金属锆和铪来说，它们的相关络合物合成得相对少些，这里简单介绍[(C₉H₇)ZrCl₃]n和[(C₉H₇)HfCl₂(m-Cl)]₂的合成^[8]：
   

1.2 含N取代的Cp
    带有氨基取代基的茂金属化合物作为新型聚合催化剂中的组分，吸引了相当大的注意力，近几年来也出现了一些较新的含N取代的茂环配体，现分别介绍如下^[9,12,24]：
    
   
      以上茂金属三氯化物均采用了三甲基氯硅烷的合成方法。还有一些合成成功的配体，如：
等。其中，有采用锂盐合成的^[13]，如：
   

1.3 含O取代的Cp
    与含N一样，在茂环取代上含有O原子，也会向中心金属配位，形成金属杂环中间体，从而改变中心金属电荷密度。本研究室致力于这类化合物的合成和催化的研究，已经设计合成了一系列新型含氧取代的茂金属三氯化物Cp°MCl₃(M=Ti,Zr)，Cp°为含氧取代的环戊二烯，其合成方法可采用三甲基硅或金属盐的路线^[14]。最近，Adolphus.A.H等^[13]报导了用相同的方法合成了类似的烷氧取代茂钛三氯化物：
   

1.4 含烯烃取代的Cp
    对于烯烃取代茂金属三氯化物的合成这里简单介绍两种方法^[15]：
   

1.5 含B、P取代的Cp
    早在1979年，Jutzi等合成了硼取代茂钛三氯化物，其合成是通过B取代茂环的三甲基硅化合物和TiCl₄反应，即^[16]：
   
    此后的一段时期内，对这方面的报道一直较少。最近，它们被发现在烯烃的聚合中，可以作为活性较高，且组分单一的催化剂。为了更进一步研究含B取代的茂金属络合物，Scotto等^[17]合成了一系列此类化合物，简单介绍如下：
   
含P取代的茂金属化合物目前报道的还比较少，这里仅举一例^[7]：
   

1.6 含Si,Ge,Sn,As,Sb取代的Cp
    以上元素取代的茂环配体，报道的有SiMe₃Cp，GeMe₃Cp，SnMe₃Cp，AsMe₂Cp，SbMe₂Cp，Ph₂AsCH₂CH₂Cp，SiMe₂ClCp，1,3-SiMe₃)₂Cp，1,2,4-Si₃Cp等，它们的合成可简单表示如下：
   
    近年来，硅氮取代茂钛杂环络合物在烯烃聚合中表现出来的高效催化性能使之成为又一类有应用前景的催化剂，这类络合物的合成较多，下面介绍几种较新的络合物的合成^[18,19]：
   
    

以配体的锂盐为原料^[20]：
    

以硅氮取代芴基为配体^[21]：
   

1.7 中心金属与杂原子相连
    在研究茂环上取代基的同时，中心金属与杂原子相连的一类化合物的研究也悄然兴起，这里介绍两个不同取代基的膦酚配体^[22]：
   
对以上两个化合物的进一步研究表明，后一个化合物在烯烃类的氢化反应和亚胺的硅氢化反应中有较高的催化活性，但反应速度很慢。这类新型的钛络合物的化学及其催化性能还需进一步的研究。
    另外，配体[h-CPh(NSiMe₃)]作为一个三电子的供电基团，它与环戊二烯有着比较相似的立体环境。下面简单介绍化合物[M(h-C₅R₅)(h-R'NCR''NR')X₂](其中M为Ti，Zr，Hf)的合成^[23]：
   
    1 [Ti(h-C₅H₅)Cl₃] ，甲苯，室温12h，产率58%；
    2 [Zr(h-C₅H₅)Cl₃]^.DME，甲苯，室温12h，产率85%；
    3 [Hf(h-C₅H₅)Cl₃]^.2THF，甲苯，室温12h，产率72%；
    4 [Ti(h-C₅Me₅)Cl₃]，甲苯，室温12h，产率51%；
    5 [Zr(h-C₅Me₅)Cl₃]^.2THF，甲苯，室温12h，产率77%

2 结构化学
    近几年来，茂环侧链上含有杂原子的取代茂金属三氯化物由于可能导致杂原子与中心金属的配位而具有独特的性质引起了人们的很大关注。在本研究室以前的工作中^[24,25]，以1,5-己二烯的异构化为模型反应，发现茂环上含氧侧链的存在有利于环化产物的形成。其机理可能是在反应过程中，氧与钛发生了配位，这种配位有利于烯基侧链再向钛配位，C=C向Ti-C的分子内插入，b-H消除，从而导致了环化产物的形成：
   
    为了系统地研究此项工作，笔者设计并合成了一系列新的含氧取代茂环配体,并成功地将它们引入到金属Ti、Zr上，生成了一系列新的烷氧取代茂钛和茂锆三氯化物。X-ray结构测定和谱学性质研究结果表明，烷氧取代茂钛三氯化物的分子内配位情况如下^[11,14]：
   
    当分子内不存在Ti…O配位时，中心金属Ti是12电子结构，与稳定的过渡金属化合物所具有的16-18电子结构相比较，Ti处于配位不饱和状态，很容易接受电子形成分子内配位，如上面的1, 2, 3所示。但这种配位对空间因素很敏感，如4, 5的情况下，就不存在分子内配位。Adolphus.A.H的报道中也提到了这种分子内配位现象^[14]：
   
    烷氧取代茂锆三氯化物的合成较茂钛困难，可能是由于此类化合物的溶解性较差，难以提纯。Zr的原子半径比Ti大，更容易接受电子形成配位键^[11]：
   
    在含N取代茂金属络合物的情况下，也存在类似的分子内配位^[25]：
   
    含有烯烃取代与含O、N等杂原子取代很相似，因为烯烃本身的电荷状态，使之易与中心金属发生配位，在烯烃异构化模型反应中，与含有O取代茂金属络合物相反，其异构化产物以线型为主。究其原因，可能是由于分子内两个C=C对Ti发生竞争配位有相当的困难。所以，反应中间体经过b-H消除，逐步进行双键移位，最终生成线型的共轭双烯异构产物。
    对于许多过渡金属络合物的反应来说，配体的电子效应直接影响着其反应性和立体选择性。环戊二烯配体的一个缺陷就是如果不改变立体环境其电子效应就不能得以变化。为了弥补这一点，在金属上需再连接一个配体，这个配体要有一个与环戊二烯相似的电子效应，且它的供电子能力可以进行系统性的改变。前面提到的含P取代的O-膦酚配体^[22]便可以满足上述原则。当其与钛相连时，膦酚就是一个六电子的单负离子配体，它的显著特征是在不影响金属络合物的立体效应的前提下，可以通过改变膦上的取代基来改变电子效应。正是由于这个原因，对中心金属与杂原子直接相连的化合物的研究近年受到了人们的关注。
3 结束语
    目前，合成半夹心茂金属络合物的研究已成为众所瞩目的课题，特别是带有可配位原子或基团的茂环，其核心是研究分子内可配位原子或基团与中心金属配位的条件、成键规律以及结构特征，进而研究这类化合物的结构、配位环境与催化反应的高选择性导向作用的构效关系。而最新的国际动向表明，对高活性、高选择性的烯烃聚合催化剂的研究由原先的桥联化合物转向合成分子内含配位杂原子的络合物和金属杂环化合物。为此，近年来本研究室在这方面进行了新的探索并取得了初步成果^[26]。在这个领域中的每一个重大突破，都有可能为化学工业甚至人类社会生活带来意想不到的变化。
4 参考文献
[1] 钱延龙，陈新滋主编. 金属有机化学与催化，北京：化学工业出版社，1997.
[2] N.Ishihara, T. Seimiya, M. Uoi. Crystalline Syndiotactic Polystyrene. Macromolecules, 1986,19: 2464-2465.
[3] N.Ishihara, M. Kuramoto. Stereospecific Polymerization of Styrene Giving the Syndiotactic Polymer. M. Uoi, Macromolecules, 1988, 21:3356-3360.
[4] T.E.Ready, R.O.Day, J.C.W.Chien et al. (h⁵-Indenyl) trichlorotitanium. An improved syndiotactic polymerization catalyst for styrene. Macromolecules, 1993, 26:5822-5823.
[5] Jose Ignacio Amor, Tomas Cwenca, Mikhail Galakhov et al. Synthesis of bis(tert-butyl) cyclopentadienyl derivatives of titanium and zirconium. J. Orgnomet Chem, 1995, 497:127-131.
[6] Tomes Cwenca, ristina Montejano, Pascual Poyo. Syntheses and characterization of tert-butylcyclopentadienyl derivatives of hafnium. J.Orgnomet. Chem., 1996, 514:93-96.
[7] Scot Barry, Andreas Kucht, Homa Kucht et al. Functionally substituted derivatives of (h⁵-cyclopentadienyl) triisopropoxytitanium and (h⁵-cyclopentadienyl) trichlorotitanium. J. Orgnomet. Chem.,1995, 489:195-199.
[8] Scott L. Shaw, Robert J. Morris, John. Huffman. Monoindenyl halides of zirconium and hafnium. J. Orgnomet. Chem.,1995, 489:C4-C6.
[9] Wolfgang A. Herrmann, Marcus J.A.Morawietz, Thomas Priermerier et al. Cyclische Amine als Itramolekulare Hilfsliganden in π-Komplexen des Titans. J. Orgnomet. Chem., 1995, 486:291-295.
[10] Adolphas A.H.Van der Zeijden. Novel chiral lewis acids based on a new asymmetric cyclopentadienyl liband. J.Orgnomet. Chem., 1996,518:147-153.
[11] Markus Euders, Ralph Rudolph, Hans Pritekow. 8-Quinolylcyclopentadienyl, a ligand with a tailored fit for chelate complexes .Chem., Ber,1996, 129:459-463.
[12] Francisco Amor, Karen E.du Plooy, Thomas P. Spaniol et al. Zirconium and hafnium mono(alkyl)complexes containing a tridentate linked amido-tetramethylcyclopentadienyl ligand. J. Orgnomet. Chem., 1998, 558: 139-146.
[13] Adolphus A.H.Van der Zeijden, Chris Mattheis. Synthesis, conformation analysis and catalytic properties of chiral zirconium complexes containing etherfunctionized Cp ligands. J.Orgnomet.Chem., 1999, 584: 274-285.
[14] a) Qichen Huang, Yanlong Qian, Guisheng Li et al. Synthesis and crystal of (2-methoxyethyl)-cyclopentadienyl titanium complexes. Transition Met. Chem., 1990, 15:483-485.
b) Yanlong Qian, Guisheng Li, Weichun Chen et al. Syntheses and crystal structure of tetrahydrofurryl- cycopentadienyltitanium trichloride and its derivatives. J.Orgnomet. Chem., 1989, 373:185-191.
c) Giling Huang, Yanhui Zhang, Qinglan Huang et al. Preparation of a new type of half-sandwich (alkoxylalkylcy clopentadienyl)titanium trichloride complex and X-ray structural characterization of (CH₃OCH₂CH(CH₃)C₅H₄)TiCl₃. Inorg. Chem. Commun., 1999, 2:104-106.
[15] Masao Ogasa, Danie T. Mallin, David W. Macombers et al. Synthetic and structrued studies on niw vinylcyclopentadienyl derivatives of titanium, iron and thallium .J.Orgnomet. Chem., 1991, 405: 41-52.
[16] Jutzi.P, Seufert.A. h⁵-Borylcyclopentadienyl-titan(w)-kompexe. J.Orgnomet. Chem., 1979, 169: 373-2350.
[17] Scott A. Larkin, Jeffery T. Golden, Pamela J Shapiro et al. New examples of half-sandwich (Borylcyclopentadienyl) titanium trichloride complexes and an X-ray structureal characterization of the homobimetallic complex [TiCl₃{h⁵-C₅H₄}]₂BPh. Organometallics., 1996, 15:2393-2398.
[18] Jun Okuda, Karen E. du Plooy, Werner Massa. Synthesis and characterization of titanium complexes containing potentially tridentate amide-cyclopentadienyl ligand. Chem.er., 1996, 129:275-277.
[19] Helmut G. Alt, Klaus Föllinger, Woltgang Milius. Synthesis, characterization and polymerization potential of unbridged and bridged half-sandwich complexes of zirconium containing N-donor ligands. J.Orgnomet.Chem., 1998, 564:115-123.
[20] Karren E. du Plooy, Ulrich Moll, Sigrid Wocadlo et al. Coordination properpties of novel tridentate cyclopentadienyl ligands in titanium and zirconium complexes. Organometallics, 1995, 14:3129-3131.
[21] Francisco Amor, Jun Okuda. Linked amido-indenyl complexes of titanium. J.Orgnomet. Chem.,1996, 520:24 5-248.
[22] Christopher A. Willoughby, Ronald R. Duff. Jr, William M. Davis et al. Preparation of novel titanium complexes bearing o-phosphinophenol ligands. Organometallics.,1996,15:472-475.
[23] Rafael GoMez, Robbert Duchateau, Alexander N. Chernega et al . Mono-h-cyclopentadienyl-benzamidinato chloro compounds of titanium, zirconium and hafnium. J.Orgnomet. Chem., 1995, 491:153-158.
[24] a) Yanlong Qian, Junming Zhuang. Studies on olefin isomerization catalyzed by transition metals part u. Highly selective isomerization of 1,5,-hezadiene catalyzed by(R-Cp)₂ TiCl₂/ R' MgX. J. Mol. Catal., 1986, 38:331-335.
b) Yanlong Qian, Guisheng Li. Orgnotitanium chemistry part 17. Substitutent effects on the isomerization of 1,5-hezadiene catalyzed by ring-substituted titanocene hydride . J. Mol. Catal., 1990,60:19-30.
[25] a) Yanlong Qian, Rongwei Guo, Jiling Huang. Synthesis of terminal substituted cyclopentadienyl titaniumcomplexes. Chinese Chemical Letters, 1996, 7:1139-1142.
b) Yanlong Qian, Rongwei Guo. Synthelic and structral studies on substituted cyclopentadienyl titanium(III)complexes with intramolecular amino group coordination. Polyhedron, 1997,16:195-198.
[26] a) Yanlong Qian, Jiling Huang. Syntheses, structures and reactions of some new benzyl-substituted cyclopentadienyl titanium complexes. J.Orgnomet. Chem., 1997, 547:263-269.
b) Qiancai Liu, Jilinglin Huang, Yanlong Qian et al. Synthesis and crystal structure of mono-chelating (chiral) ether side chain cyclopentadienyl lanthanide complexes with a symmetric tetradentate ligand. Polyhedron, 1999, 18:2345-2350.
c) Qiancai Liu, Xiaoqiang Shen, Jilinglin Huang et al. Synthesis and crystal structure of lanthanide sandwich complexes with mixed cyclooctatetraenyl and chelating ether side chain-cyclopentadienyl ligands:crystal structures of (h⁵-MeOCH₂Cp)Nd(h⁸-C₈H₈)(THF)and(h⁵-C₄H₇0CH₂C₅H₄)La(h⁸-C₈H₈)(THF) Polyhedron, 2000 ,19:453-456.
d) Zheng Li, Jiling Huang, Tianer Yao et al. Syntheses of titanium ì-arylimido andμ-pyridylimido complexes bearing (un)substituted cyclopentadienyl ligand. J. Orgnomet. Chem., 2000, 598: 339-447.

姚田儿 女，25岁，硕士研究生，从事金属有机化学研究 **联系人
国家自然科学基金(29734145, 29871010)和高等学校博士点资助课题。