Shao Zhigang, Yi Baolian, Han Ming, Liu Hao
(Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian,
116023,CHINA)
Abstract Research and
development on low platinum loading electrode is very important in reducing the cost of
proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) stack. In this paper, low platinum loading
electrodes (0.08mgPtcm-2) have been prepared with the thin-layer electrode
method. The activity of the low platinum loading electrode is the same as that of the
E-TEK electrode on which the platinum loading is 0.4mg/cm2. The performance of
the single cell with the electrodes and Nafion 112 membrane can reach 750mA/cm2,
0.7V. If this kind of electrodes and Nafion 112 membrane are used to make up fuel
cell stacks, the platinum loading per kW only needs 0.3g.
Key words Fuel cell, Proton-exchange membrane, Electrode, Platinum
loading
摘要 为了降低质子交换膜燃料电池(PEMFC)制作成本，必须降低其电极铂担量。采用薄层电极制法，电极铂担量可降低为0.08mg/cm2,
其活性与美国E-TEK公司铂担量为0.4mg/cm2电极相同,电极性能相近。用此种电极与Nafion 112膜组装的单电池，性能可达到750mA/cm2, 0.7V。如选择电池运行电压为0.7V, 采用低铂电极与Nafion 112膜组装1kw电池组，只需0.3g铂。
关键词 燃料电池 质子交换膜 电极 铂担量
质子交换膜燃料电池用低铂担量高性能电极研究
邵志刚 衣宝廉 韩明 刘浩
(中国科学院大连化学物理研究所 大连 116023)
为使质子交换膜燃料电池(PEMFC)进入商业化，必须降低其制作成本。电池制作成本主要集中在电极、电解质膜、双极板三个方面。降低电极制作成本的关键在于降低电极的铂担量。在降低电极铂担量方面，国际上进行了大量的研究工作。1990年，加拿大Ballard公司研制的第一代质子交换膜燃料电池MK5电池组，使用纯铂为催化剂，其电极铂担量为4mg/cm2[1]。
为了降低电极铂担量，后来有人用碳载铂代替纯铂[2], 电极铂担量降为0.4 mg/cm2。美国Los Alamos国家重点实验室采用薄层电极制法，将电极铂担量降到0.12 mg/cm2[3,4]。Taylor和他的同事利用电镀法制得PEMFC电极铂担量降为0.05mg/cm2,但没有报道电池性能[5]。作者从1994年起，开始PEMFC电极研究工作，现研制成功的电极铂担量已降到0.08mg/cm2。本文报道了这种电极的电池性能。
1 实验部分
1.1 催化剂的制法
使用碳载铂为催化剂，甲醛还原法[6]制备而成，铂含量为20%。
1.2 膜电极三合一的制备
电极的制备过程为:扩散层采用碳纸，用PTFE处理使其防水。催化层采用薄层电极改进法制备而成[3]。现简述如下：Nafion/Pt/C/甘油
通过超声波混合后，加入0.5mol/L NaOH水溶液，使Nafion中的H+转化为Na+型，然后涂在一张PTFE膜上，接着在真空烘箱中135°C干燥2h。再把两张带有催化层的PTFE膜与一张处理过的Nafion膜在180°C左右、5~9MPa条件下, 热压1 min,得到了一个由氢电极、氧电极和电解质膜构成的三合一电极。然后在0.5mol/L H2SO4中煮沸，重新质子化。最后，用两个制备好的扩散层与三合一电极组装成单电池。电极面积为5cm2。电极铂载量为0.08mg/cm2。
1.3 工艺流程
图1为PEMFC工艺流程图。
 |
|
| 图1 PEMFC工艺流程图 1 燃料电池；2 增湿罐；3 气液分离器；4 流量计；5 外电路；6 压力表；7 气体微调阀；8 排水阀 |
2 结果与讨论
PEMFC电极是典型的多孔气体扩散电极，电极一般由扩散层和催化层两部分构成。扩散层由碳纸(或碳布)和防水剂聚四氟乙烯(PTFE)组成，起支撑、气体分布及集流作用。催化层有两种制法: 一种由电催化剂(碳载铂)、PTFE和质子导体即全氟磺酸离子交换树脂(Nafion溶液)组成，另一种由电催化剂和Nafion溶液组成。第二种方法由于采用Nafion溶液作为粘接剂,催化层与膜结合更紧密,质子导电性更好,可以减少催化剂的使用量。我们采用这种方法制成电极铂担量可以降到0.08mg/cm2。
 |
|
| 图2
电池性能随温度变化伏安特性曲线 (Nafion 115膜，氢氧气操作压力0.3MPa) |
图2表示电池性能随温度变化的情况。由图可看出，电池操作温度升高，电池性能变好。这是因为升高温度有利于提高电化学反应速度和质子在电解质膜内传递速度。虽然提高操作温度有利于提高电池性能，但由于电解质是一种有机膜，其耐温程度有限，所以电池操作温度不应高于100°C, 通常为室温~90°C。
 |
|
| 图3
电池性能随操作压力变化的伏安特性曲线 (Nafion 115膜，操作温度80°C) |
图3表示电池性能随压力的变化情况。由图可以看出氢氧压力由0.1 MPa增加到0.3 MPa，电池性能增加较大，而氢氧压力由0.3 MPa增加到0.3，0.5 MPa，电池性能增加较小。这是由于根据能斯特方程，Δ E与压力成对数关系所致。由于增加气体压力，可以改变氢氧气传质，所以在大电流密度，提高气体压力对电池性能影响大。但增加气体压力，会增加系统能耗，所以从能量效率考虑，一般PEMFC电池用于电动汽车时，气体压力不会太高，特别是空气压力，不会超过0.3 MPa。由图可以看出，在氢氧气工作压力分别为0.3/0.5MPa时，电池性能可达到：当电流密度为410mA/cm2时，电池输出电压为0.7 V。
 |
|
图4
自制低铂电极与E-TEK电极性能比较 |
|
E-TEK公司电极 0.4mgPt/cm2
自制电极
0.08mgPt/cm2 |
|
| 图5
低铂电极与Nafion 112膜组装成单电池的性能图 (Nafion 112膜，80°C, 氢氧气操作压力0.3/0.5MPa)  功率密度
 电压 |
图4
给出了自制电极与美国E-TEK公司电极性能之比较，其铂担量分别为0.08，0.4mg/cm2, 图中实验条件为Nafion 115膜，氢氧气工作压力都为0.3MPa,
80°C,氢氧气增湿温度为90°C。由图可以看出在电流密度小于100mA/cm2时,两种电极性能接近，说明两种电极催化活性相同；当电流密度大于100mA/cm2时，自制电极性能略低于E-TEK电极，说明自制电极的气体扩散性能差，气体传质阻力大，需进一步改进。据报道E-TEK电极铂利用率为10%~20%[7]。自制电极活性与其接近，由于自制电极铂含量为E-TEK的1/5，说明自制电极铂利用率大约是E-TEK电极的5倍。
提高电解质膜导电性，可以显著提高电池性能。降低电解质膜厚度，可以减少质子传导距离，提高电解质膜的导电性。使用Nafion 112膜(厚50mm)代替Nafion 115膜(厚100mm)可以显著提高电池性能。如图5所示在氢氧气工作压力为0.3/0.5 MPa, 80°C,当电池电压为0.7V时,输出电流密度可达到750mA/cm2，显著大于Nafion 115膜的 410mA/cm2,0.7V的性能。当使用Nafion 112膜，电流密度达到1000mA/cm2时，电池输出电压为0.622V, 输出功率为0.622W/cm2。
 |
|
| 图6 每克铂可制作PEMFC电池的功率数 (Nafion 115膜，80°C, 氢氧气操作压力0.3/0.5MPa)  Nafion 112膜  Nafion 115膜 |
图6表示在一定的电流密度下，每克铂可制作多少千瓦的PEMFC电池。一般为保证电池具有一定的能量效率，选择单电池运行电压为0.7V, 这样如果采用Nafion 115膜，可输出电流410mA/cm2, 由于电极铂担量为0.08mg/cm2,考虑到每对电池具有氢氧两个电极，每克铂可产生1.75kW电功率，组装千瓦电池组仅需0.6g铂。如果采用Nafion 112膜，在0.7V下可产生电流为750mA/cm2,组装千瓦电池组仅需0.3g铂。
3 结论
(1)采用薄层催化层电极结构制作的PEMFC电极，铂担量为0.08 mg/cm2,具有良好的电池性能。
(2)这种自制电极与铂担量为0.4mg/cm2的E-TEK电极活性相同，电性能接近。
(3)采用自制电极与Nafion 112膜组装的单电池，性能可达到750mA/cm2,0.7V。
(4)如采用自制电极与Nafion 112膜组装电池组，单池工作电压为0.7V时，每千瓦电池仅需0.3g铂。
4 参考文献
[1] Prater K. The renaissance of the solid polymer fuel cell.J. Power sources, 1990，29: 239-250.
[2] Ticianelli E A, Derouin C R，Srinivasan S. Localization of platinum in low catalyst loading electrodes to attain high power densities in SPE fuel cell. J Electroanal Chem, 1988,251:275-295.
[3] Wilson M S, Gottesfeld S. Thin-film catalyst layers for polymer electrolyte fuel cell electrodes. J. Appl. Electrochem., 1992, 22:1-7.
[4] Wilson M S, Valerio J A, Gottesfeld S. Low platinum loading electrodes for polymer electrolyte fuel cell fabricated using thermoplastic ionomers.Electrochimica. Acta, 1995,40(3): 355-365.
[5] Taylor E J, Anderson E B, Vilambi N R K. Preparation of high-platinum-utilization gas diffusion electrodes for proton-exchange-membrane fuel cells.J. Electrochem. Soc., 1992,139: L45-L46.
[6] 林治银，衣宝廉. 一种燃料电池用碳载铂电池催化剂的制备方法. CN: 991 12700.5.
[7] Srinivasan S, Velev O A, Parthasarathy A et al. High energy efficiency and high power density proton exchange membrane fuel cells-electrode kinetics and mass transport. J. Power Sources, 1991, 36: 299-320.
邵志刚 男，
31岁，助研，在职博士,从事燃料电池研究。国家科技部“九五”重大攻关项目和中国科学院“九五”特别支持项目。