c00086

Functionalization of Polyolefin via Styrene as " Reactive Group"(I)
——Copolymerization of Ethylene and Styrene using MgCl₂ Supporting b-Diketonate Titanium Complex activated with MAO

Yan Weidong, Hong Han, Zhou Nai, Mi Xia, Hu Youliang
(State Key Laboratory of Engineering Plastic, Center for Molecular Science,
Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100080)

Abstract The copolymerization of ethylene and styrene is the key to the functionalization of polyolefin via styrene as" reactive group". Ethylene and styrene were coplymerized by MgCl₂ supporting a kind of b-diketonate titanium complex, i.e. diphenoxyl titanium (IV) bisdibenzlmethanate, (dbm)₂Ti(OPh)₂, activated with aluminoxane(MAO). The polymerization activity was 3.2×10⁵ g/(mol^.h), similar to the SiO₂supporting metallocene (SiO₂/MAO/ Et(Ind)₂ZrCl₂). The styrene content in the ES copolymer (F_S) was 6.1%, more than that by SiO₂/MAO/Et(Ind)₂ZrCl₂ (Fs=3.5%). ¹³C NMR spectrum revealed that a random copolymer was obtained by MgCl₂/(dbm)₂Ti(OPh)₂.
Key Words b-diketonate titanium complex, Copolymerization of ethylene and styrene, MgCl₂-supporting, Non-metallocene, Metallocene
摘要乙烯与苯乙烯共聚合是以苯乙烯为“反应性基团”进行聚烯烃功能化的关键。用MgCl₂负载的二(二苯甲酰甲烷)钛酸二苯氧基酯(MgCl₂/(dbm)₂Ti(OPh)₂)催化了乙烯-苯乙烯共聚反应。该催化剂对乙烯-苯乙烯共聚的聚合活性达到3.2×10⁵ g/(mol^.h)，与SiO₂负载的茂金属(SiO₂/MAO/rac-Et(Ind)₂ZrCl₂)的聚合活性在同一数量级。所得的ES共聚物中苯乙烯含量(Fs)提高到6.1%，高于SiO₂/rac-Et(Ind)₂ZrCl₂催化所得的ES共聚物的相应值(Fs = 3.5%)。
关键词 b-二酮钛配合物乙烯-苯乙烯共聚 MgCl₂载体化非茂催化剂茂金属

苯乙烯为“反应性基团”的聚烯烃功能化研究(I)^*
——MgCl₂负载b-二酮钛配合物催化乙烯-苯乙烯共聚

阎卫东洪瀚周鼐宓霞胡友良^**
(中国科学院化学研究所分子科学中心工程塑料国家重点实验室北京 100080)

        新型非茂催化剂具有合成简便、性能稳定、价格较低和新的性能等特点，已成为继茂金属催化剂之后烯烃催化聚合研究领域的又一热点^[1]。b-二酮钛配合物是一类对苯乙烯间规聚合具有良好的催化性能的新型非茂催化剂^{[2, 3]}。用MgCl₂负载其中的一种b-二酮钛配合物，二(二苯甲酰甲烷)钛酸二苯氧基酯((dbm)₂Ti(OPh)₂)，制备的负载型催化剂(MgCl₂/(dbm)₂Ti(OPh)₂)可以催化乙烯苯乙烯共聚合。其催化性能与SiO₂负载的茂金属催化剂(SiO₂/MAO/rac-Et(Ind)₂ZrCl₂)相当。有关这方面的研究尚未见文献报道。
    另一方面，人们不断进行着聚烯烃功能化研究，使之在保留聚烯烃原有性能的同时，粘合性、相容性、染色性、润湿性等性能得到改善，以便获得具有新性能的聚烯烃材料，进而扩大它的应用领域^[4,5]。“反应性基团”功能化方法是近年出现的新方法。其基本思路是通过共聚把“反应性基团”引入到烯烃聚合物中，之后利用该基团的化学性质引入其它功能基团，从而实现聚烯烃的功能化^[5]。与已报道的其它“反应性基团”相比，苯乙烯价格相对较低，适合于大规模应用^[4-7]。乙烯与苯乙烯的共聚合是以苯乙烯为“反应性基团”进行聚烯烃功能化的关键问题。进行不同催化剂对乙烯苯乙烯共聚性能的研究，对控制功能基团在聚烯烃分子中的分布和含量，从而有效控制功能化聚烯烃的微观结构是非常重要的。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
    甲苯和己烷：A.R.，北京化工厂，4A分子筛干燥后，在N₂保护下加入金属钠回流至二苯甲酮变蓝，蒸出待用。苯乙烯：A.R.，北京化工厂，在N₂保护下加入CaH₂室温搅拌24 h后, 减压蒸出待用。乙烯：聚合级，北京燕山石化总公司，未进行处理直接使用。MAO：Aybemarle公司(1.4mol/L甲苯溶液)。SiO₂(955^#)：Davison公司提供。MgCl₂：抚顺301厂，N₂保护下球磨，封装备用。rac-Et(Ind)₂ZrCl₂：Witco公司。(dbm)₂Ti(OPh)₂：自行合成^[3]。
    DSC：DSC-7 Perkin-Elmer公司。NMR：DMX-300 Bruke公司。粘度计：AVS-300 Shott公司。紫外可见分光光度计：72型上海分析仪器厂。
1.2 实验方法
    浸渍槽用高纯N₂抽排3次后加入定量的MgCl₂，加入一定体积的甲苯后，定量加入(dbm)₂Ti(OPh)₂，室温搅拌12 h，停止搅拌，待固体沉降后分离出液相部分。己烷洗涤至有机相无色后，抽出己烷，真空干燥。得到MgCl₂/(dbm)₂Ti(OPh)₂，分光光度法测得Ti含量为0.32％，N₂气氛下保存待用。
    聚合反应在恒温槽中250 mL三口瓶中进行，电磁搅拌，用高纯N₂抽排3次后，通入乙烯，电磁阀控制反应瓶内压力为0.1MPa左右。依次加入甲苯、苯乙烯、MAO和催化剂，记录配气罐中压力随时间的变化，至规定时间用10％盐酸-乙醇溶液终止反应。产物用乙醇和水洗涤，70°C真空干燥。
    按ASTM D 1601-78方法，以十氢萘为溶剂，用AVS-300自动粘度计在135~0.1°C下测定分子相对质量。在温度范围为50~300°C，升温速率为20°C/min，用DSC-7测定产物熔点(T_m)和熔融焓(△H)，计算结晶度(x)。以氘代四氯乙烷为溶剂，100°C下，DMX-300型核磁共振仪测定产物¹³C NMR。
2 结果讨论
2.1 乙烯－苯乙烯共聚物(ES)表征

    图1 MgCl₂/(dbm)₂Ti(OPh)₂催化得到的ES共聚物、间规聚苯乙烯和聚乙烯DSC谱比较

    图1是以MgCl₂/(dbm)₂Ti(OPh)₂为催化剂所得的聚乙烯(PE)、乙烯-苯乙烯共聚物(ES)和间规聚苯乙烯(sPS)的DSC谱比较。在相同条件下MgCl₂/(dbm)₂Ti(OPh)₂催化乙烯均聚产物的熔点为141.6°C，结晶度为76.2%。相应的间规聚苯乙烯(sPS)的熔点为260.3°C。ES共聚物DSC曲线中未观察到间规聚苯乙烯的熔融峰，共聚物熔点为127.6°C、结晶度为48.6%，均低于乙烯均聚物的相应值。这是由于ES共聚物中苯乙烯的插入破坏了乙烯链段的结晶，　导致了ES共聚物的熔点和结晶度的下降。由此可以初步判定在实验条件下，乙烯与苯乙烯发生了共聚，形成ES共聚物。
    图2为ES共聚物的¹³C NMR谱。图中d125～130为苯环碳的化学位移。脂肪碳链部分的碳的归属列于表1。从图2和表1观察到，该ES共聚物的序列结构与用
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    图2 ES共聚物的¹³C NMR谱

    SiO₂/MAO/Et(Ind)₂ZrCl₂得到的ES共聚物的序列结构略有不同。在负载型茂金属得到的ES共聚物苯乙烯序列是孤立存在的^[8]。而负载型b-二酮钛得到的ES共聚物的¹³C NMR谱中出现了S_aa、S_ab类型碳。表明除了孤立的苯乙烯链节外，存在双苯乙烯链节以“头-头”或“头-尾”连结的结构序列。从¹³C NMR谱和表1可以判断，MgCl₂/(dbm)₂Ti(OPh)₂催化乙烯－苯乙烯共聚得到的产物为无规共聚物。

表1 ¹³C NMR谱中脂肪区碳的归属

碳类型^a	序列^b	化学位移/d
		计算值	实测值

S_bd	SEE	28.0	28.2
S_dd	EEE	30.1	30.2
S_gd	EEE	30. 6	30.5
S_aa S_ab	SSE SES	34.8	35.0
S_ad S_ag	SES SEE	37.7	38.0
T_bd	SSE	44.3	44.3

a S——仲碳，T——叔碳，希腊字母表明叔碳间相隔碳数；
b S——苯乙烯序列， E——乙烯序列。

2.2 负载非茂钛与茂金属催化结果比较
聚烯烃功能化方法要求“反应性基团”在烯烃聚合过程中不毒化催化剂，对功能化反应具有良好的反应活性和可调变性，而且在聚烯烃中的含量小于10%就能提供足够的“反应点”来满足功能化聚烯烃的应用性能。b-二酮钛配合物对苯乙烯间规聚合有良好的催化性能。其中(dbm)₂Ti(OPh)₂在MAO的活化下，均相催化苯乙烯间规聚合的聚合活性为2.0×10⁵ g/molTi^.h，间规聚苯乙烯的熔点为266°C。但均相催化乙烯聚合时的聚合活性却很低，仅有2.6×10³ g/molTi^.h。因此均相催化乙烯-苯乙烯共聚，难以得到苯乙烯链节含量小于10%的ES共聚物。一般来说，无机载体会降低苯乙烯间规聚合催化剂的聚合活性，甚至间规度^[9]。Soga等人认为由于Mg的电负性小，其Cl_2p电子云密度显著增加；通过“氯桥”提高了活性中心离子的电子云密度，使活性中心的稳定性得到了增强，从而稳定了通过p ^*电子反馈配位的烯烃单体，最终加速了随后进行的活性中心离子-聚合物键的插入反应。在宏观上表现出增长速率常数的增加，反应速率加快，从而MgCl₂负载后钛系催化剂的聚合活性有可能大幅度提高^[10]。实验表明，MgCl₂负载(dbm)₂Ti(OPh)₂后，该负载型催化剂对乙烯的聚合活性提高了约100倍，达到2.9×10⁵ g/molTi^.h，而苯乙烯间规聚合的聚合活性却只有3.6×10³g/molTi^.h(表2)。因此MgCl₂负载后，该b-二酮钛配合物可以合成满足功能化条件的ES共聚物。

表2 MgCl₂/(dbm)₂Ti(OPh)₂与SiO₂/MAO/Et(Ind)₂ZrCl₂催化乙烯－苯乙烯共聚结果比较

Run

n(S)/n(E)

n(Al)/n(M)

A/10⁵g^.mol^-1Ti^.h^-1

T_m/°C

△H/J^.g^-1

x/%

M_u/10⁴g^.mol^-1

F_s^*/%

T-S	－	400	0.036	260.3	6.98	13.2		－
T-E	－	460	2.9	141.6	210.3	76.2		－

T-1	1.6	200	1.9	132.7	169	60.9	48	1.1
T-2	8.1	450	1.6	130.1	151	54.7	39	2.1
T-3	16.6	450	1.5	129.3	144	52.2	31	4.6
T-4	21.5	450	0.9	129.3	133	48.2	29	5.5
T-5	34.2	450	0.8	127.6	134	48.6	27	6.1

M-1	1.4	300	3.9	121	157	56.9	4.5	0.94
M-2	7.1	300	3.2	111	136	49.3	2.8	1.6
M-3	9.9	300	2.1				2.7	2.2
M-4	19.7	300	1.3				1.5	2.8
M-5	29.6	300	0.5	90	18	6.5	1.4	4.3

T = 40°C，V = 60 mL，t = 20min；M：Ti，Zr，n(Ti) = 1.32×10^-5 mol，n(Zr) = 1.3×10^-5mol；
T-S：MgCl₂/(dbm)₂Ti(OPh)₂ 催化苯乙烯间规聚合， T-E： MgCl₂/(dbm)₂Ti(OPh)₂ 催化乙烯聚合，
T 和M：分别为MgCl₂/(dbm)₂Ti(OPh)₂、SiO₂/MAO/Et(Ind)₂ZrCl₂催化乙烯-苯乙烯共聚；
c%= 100H/H_f°，H_f°=276.1 J/g； [h] = 2.30×10^-4M_u^0.82。

        MgCl₂/(dbm)₂Ti(OPh)₂催化乙烯-苯乙烯共聚结果见表2。从表2数据观察到，MgCl₂/(dbm)₂Ti(OPh)₂和SiO₂/MAO/Et(Ind)₂ZrCl₂在催化乙烯-苯乙烯共聚中呈现相同的规律。随着反应体系中单体配比n(S)/n(E)的增加，聚合活性下降；ES共聚物的熔点和结晶度也下降。由于苯乙烯体积远大于乙烯的体积且反应活化能高，n(S)/n(E)的增加使反应体系中苯乙烯含量上升，聚合活性下降。另外聚合中苯乙烯易发生b-H消除和b-H转移，使共聚物的相对分子质量降低。随ES共聚物中苯乙烯链节含量(F_S)提高，破坏了ES共聚物中聚乙烯链段的结晶能力，加之共聚物的相对分子质量降低，导致了ES共聚物的熔点和结晶度的下降。因此增加反应体系中苯乙烯单体的配比时, 聚合活性、共聚物相对分子质量、熔点和结晶度下降。
    相比之下，MgCl₂/(dbm)₂Ti(OPh)₂的聚合活性、所得共聚物的熔点、相对分子质量和结晶度的下降幅度较小。当n(S)/n(E)在30左右时，MgCl₂/(dbm)₂Ti(OPh)₂的聚合活性为0.8×10⁵ g/molTi^.h，而SiO₂/MAO/Et(Ind)₂ZrCl₂的聚合活性仅有0.5×10⁵ g/molTi^.h。同样，MgCl₂/(dbm)₂Ti(OPh)₂催化共聚所得ES共聚物的熔点、结晶度和相对分子质量分别为127.6°C、48.6%和27×10⁴g/mol，SiO₂/MAO/Et(Ind)₂ZrCl₂催化剂的相应值分别为90°C、6.5%和1.4×10⁴g/mol。这可能主要是由2种负载型催化剂各自的特性决定的。(dbm)₂Ti(OPh)₂活性中心的两面角(Gap Aperture)约为89.7°，大于rac-Et(Ind)₂ZrCl₂的活性中心两面角。该配合物的空间位阻较小，有利于提高苯乙烯的插入率。因此使所得的ES共聚物的中苯乙烯链节含量(F_s)明显提高。
3 结论
    (1)负载型催化剂MgCl₂ /(dbm)₂Ti(OPh)₂可以催化乙烯-苯乙烯共聚。它的聚合活性与负载型茂金属催化剂SiO₂/MAO/rac-Et(Ind)₂ZrCl₂在同一数量级。
    (2)所得ES共聚物的相对分子质量和苯乙烯链节含量(F_s)高于SiO₂/MAO/rac-Et(Ind)₂ZrCl₂的相应值。
4 参考文献
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^{阎卫东男，40岁，博士，副教授，从事烯烃催化聚合研究。**联系人：胡友良
男，博士生导师。从事烯烃催化聚合及分子剪裁。国家自然科学基金重点项目(No. 29 734141)，黑龙江省自然科学基金资助项目(No. B9905)。}