Li Yongqiang, Chen Xu, Zhang He, Zhao
Zengguo
(Institute of Chemistry and Life Science, Tianjin Normal University 300074)
Abstract Chlorination of
pyridine under UV irradiation with chlorine gave 2-chloropyride, then 2-chloropyride was converted into 2-pyridone by the treatment
with hydroxylation reagent. New synthetic route raised transformation rate and
selectivity. The result analysed by IR、NMR and MS
proved the reliability of synthetic method.
Key word 2-chloropyride, 2-pyridone, photochlorination
摘要 由吡啶直接光氯化合成2-氯吡啶，然后利用羟基化剂制备2-吡啶酮，提高了转化率和选择性，简化了合成工艺。红外光谱、核磁共振和质谱的测定结果证明了新合成工艺的可靠性。
关键词 2-氯吡啶 2-吡啶酮
光氯化
2-吡啶酮的合成新工艺
李永强 陈煦 张和 赵增国**
(天津师范大学化学与生命科学学院 300074)
2-吡啶酮不仅是近年来开发的多种农药、医药的重要中间体和原料，同时也是由甲醇合成乙醇和乙醛，制备聚酰亚胺以及保护氨基酸的新方法中引入N-苄酯基或N-4-硝基苄酯基的重要催化剂。传统合成2-吡啶酮的工艺是以吡啶和氨基钠为原料，经齐齐巴宾反应、重氮化反应和亲核取代反应完成的。新的合成工艺是由吡啶经过光氯化和亲核取代两步反应来完成。
1 实验
1.1 试剂与仪器
试剂：吡啶(日本)、氯气(天津化工厂)、氢氧化钠(大沽化工厂)、羟基化剂(天津师范大学)、甲醇(天津试剂二厂)
仪器：红外光谱仪(日本岛津A2435型)，KYKY-QP1000A色质联用仪，BRUKER AC-P200超导核磁共振仪。
1.2 合成原理
1.3 合成步骤
1.3.1 光氯化反应 在一个500mL反应装置上装一预混器，在反应器的夹层中均匀地镀上紫外光反射层。预混器和反应器均配以自动控温热电偶，反应器中间装一个125W高压汞灯，并将高压汞灯置于波通之中。混有抑制剂的稀释剂和原料的计量装置按常规装配。反应开始前，先将反应器预热到设定温度，开启高压汞灯，然后将气化后的原料及稀释剂同时按需要量送至预混装置，再进入反应器进行反应。反应的原料比为吡啶:氯气=1:1.2，吡啶的转化率为93.4%。
1.3.2 亲核取代反应 在装有搅拌器、回流装置和温度计的2000mL的三颈瓶内，加入2-氯吡啶227g，羟基化剂580mL，加热回流15h。反应完毕后，将反应物蒸干，然后向反应体系中加入蒸馏水600mL，将水蒸出约三分之二后，冷却至室温。用浓盐酸中和上述液体至PH=6~7后，将水蒸干。向固体物中加入约500mL甲醇，充分搅拌后，过滤。再用200mL甲醇分两次洗净固体，合并甲醇溶液，蒸出甲醇后，可得到2-吡啶酮粗品172g，重结晶，可得到纯度为98%以上的精品，产率85%，m.p.：105°C(文献值105~107°C)。
1.4 结构测试
我们对所合成的化合物进行了结构测试，结果如下：
1.4.1 MS谱测试结果 其分子离子峰为95，表明分子量为95，符合分子式C5H5NO，其主要裂解碎片峰(m/z)分别为67，41，40和39。
1.4.2 1H NMR、13C
NMR和IR谱的测试结果1H NMR δH：6.31(1H，dd，J4.5=6.40，J5.6=6.37，5-H)；6.60(1H，d，J3.4=8.70，3-H)；7.42(1H，dd，J4.5=6.40，J3.4=8.70，4-H)；7.48(1H，d，J5.6=6.37，6-H)；11.90(1H，sbr，1-H NH)；
13C NMR的化学位移dC由去偶谱获得，按一般规律进行解析。164.60(C2)，106.32(C3)，132.26(C4)，119.55(C5)141.14(C6)；
IRumax： 1665cm-1(C=O)，1542
cm-1(CO-NH)；
与已知谱图对照完全符合，从而证明了合成方法的可靠性。
2 结果与讨论
2.1 此种合成方法比传统合成方法工艺缩短了1/3，而且在传统方法原料中氨基钠为一级易燃品，不能与空气接触，使用条件苛刻。
2.2 这种合成方法总转化率(以吡啶计)比传统方法高约37%。
2.3 通过IR和NMR的解析，可以推断产物主要为酮式结构即2-吡啶酮，而不是烯醇式结构即2-羟基吡啶。红外光谱在1665cm-1有C=O的特征吸收峰，而在1542
cm-1处又有酰胺基的特征吸收峰。同时NMR的化学位移也能提供有力的证据，与2-甲氧基吡啶相比较，2-吡啶酮的6-位氢比2-甲氧基吡啶相应位置的化学位移小0.65，6-位碳则小5.90，而2-甲氧基吡啶在一般情况下是不互变成酮式的，所以我们认为该化合物主要是以酮式存在。
2.4 羟基化剂是根据沸点的需要，由含4个至6个碳原子的叔醇和氢氧化钠或氢氧化钾组成的复配制剂。
3 参考文献
[1] 赵增国, 张和, 王桂林等.
农药中间体2-氯吡啶的光氯化合成研究.
农药，1998，37(3)：11-12.
[2] 龟井登. 吡啶卤素化合物的蒸馏方法.日本：平-308257, 昭63(1988)6月3日.
[3] 龟井登. 吡啶卤素化合物的制备方法.日本：平-308255, 昭63(1988)6月3日.
[4] 江川高雄, 山际秀一.2-氯吡啶和2,6-二氯吡啶的制备法.日本：昭60-78967.昭58(1983)10月5日.
李永强 男，42岁，硕士研究生，讲师，从事有机化学教学和科研工作。
**联系人 赵增国 男，54岁，研究员，从事有机合成科研工作。天津市教育委员会资助项目(990821)