Synthesis of 2,3,7-trihydroxy-9-Camphenal-6-Fluorone with new reagent and Its
Spectrophotometric Application in Determining Ti(IV) in Alloy Steel

Bao Shian, Li Xianchun^#, Wang Dunqing^#
(Department of Chemistry, Jiujiang Teachers College, Jiujiang 332000
^#Department of Chemistry, Jiangxi Normal University, Nanchang 330027)

Abstract The report in this paper is about the synthesis of 2,3,7 trihydroxy -9- camphenal -6- fluorone (CAF) with a new reagent. The result of this study shows that Ti(IV)-CAF-Triton X-l00 can form a ternary complex(1：1：1)，which has the maximum absorption at 562 nm and the molar absorption coefficient is 7.5×0^-4 L^.mol^-1.cm^-1. If the new spectrophotometric method is used to determine titanium contents in alloy steel samples, the result will be comparatively satisfactory. The method will be poved to be simple and direct.
Key words 2,3,7-Trihydroxy -9- camphenal -6- fluorone(CAF), Synthesis, Titanium, Alloy steel, Spectrophotometry
摘要 报导2,3,7－三羟基 －9－莰烯基 －6－荧光酮(简称CAF)的合成及光度法测定合金钢中Ti(IV)含量。结果表明，在酸性介质中，Ti(IV)－CAF－Triton X-100形成1:1:1三元络合物。最大吸收波长为562 nm，摩尔吸光系数 7.5×10⁴ L^.mol^-1. cm^-1，Ti(IV)浓度在0～10mg/25ml范围内符合比尔定律。方法用于合金钢中钛的测定，方法快速简便，结果较为满意。
关键词 莰烯基荧光酮 合成 钛 合金钢 光度测定

鲍时安 李先春^# 王敦清^#
（江西九江师专化学系 九江 332000  ^#江西师范大学化学系 南昌 330027）

    近年来人们对苯基荧光酮及其它三羟基荧光酮类试剂进行了许多研究，大多数这类试剂在9位上连有苯环，通过苯环上引入不同的基团和变换位置，构成较多的取代苯基荧光酮。文献^[1]采用洋茉莉醛为原料，本文则采用萜类化合物中的产品莰烯醛为原料，在9位上引入莰烯基，制得莰烯基荧光酮。化学学名为2,3,7-三羟基-9-莰烯基-6-荧光酮(简称CAF)。
    钛有高度的化学稳定性和耐蚀性，它与氮、氧、碳都有较强的亲和力。是一种良好的脱氧去氧剂，可以细化钢的晶粒，提高晶粒粗化温度，在合金钢中能够增强机械性能，因此是合金钢中的有益元素。本文报导，用合成的新试剂CAF直接光度法测定合金钢中钛，方法快速简便，结果较为满意。
1 实验部分
1.1 试剂合成
1.1.1 合成反应式

    试剂CAF的分子式C₂₃H₂₂O₅
1.1.2 CAF的合成与表征
    按文献^[2]的方法，在冰HAC溶液中，用铬酸酐氧化对苯二酚制备对苯二醌。之后参考文献^[3]的方法，在浓H₂SO₄催化下，用乙酸酐与对苯二醌反应制备1,2,4-三醋酸苯三酚酯。
    加10g1,2,4-三醋酸苯三酚酯及120mL50%乙醇溶液于250mL圆底烧瓶中，水浴加热使其溶解，再加入4.17g莰烯醛，搅拌下逐滴滴入7mL浓H₂SO₄，水浴加热15min。此时，溶液变为清亮的红色，塞紧烧瓶于暗处放置8d，可观察到粘稠状的棕色沉淀物析出。抽滤，用冷水洗涤该沉淀后则变为棕褐色的硬块。然后把此硬块溶于200mL热的95%的乙醇溶液中，搅拌下又倒入500mL冷水中，此时沉淀又复析出，抽滤，反复纯化2~3次，真空干燥即得纯品，产率为83.9%。
    CAF的表征：元素分析结果，C、H的实测值(理论值)分别为72.94%(73.02%)、5.80%(5.82%)。差热分析结果，在温度<318°C时，是一条恒直曲线,说明试剂不含结晶水，热稳定性好。红外光谱特征吸收峰为：3400(—OH),2950、2878(—C—H)，1640(C＝0)，1460(—CH₂—)，1365、1380(C )，1290、1180(—C—O)，CH₃860(=C—H)。色-质联机测试结果，可得CAF的分子量为377，与理论值基本相符。
    CAF试剂在pH＝1~2酸性溶液中为橙黄色，当加入表面活性剂Triton X-100时，变为黄色，能与Ti(IV)，Mo(VI)，Zr(IV)，Bi(Ⅲ)，Hg(Ⅱ)等少数几种离子化合生成红色三元络合物。其余30多种常见离子均不发生显色反应，因此利用三元络合物显色反应的特点，可测定合金钢中钛的含量。
1.2 试验方法
1.2.1 仪器和试剂
    U-3400型分光光度计(日立)，721型分光光度计；CAF：0.05%乙醇溶液(w/v)(自制)；钛(IV)标准溶液：按文献^[4]规定的方法，用TiO₂配制溶液浓度为100mg Ti/mL的标准储备液。吸取2.0mL稀释为100mL，成为2.0mg Ti / mL的标准溶液；Triton X-100:2%。
1.2.2 操作方法
    在25mL容量瓶中，加入一定量的Ti 标准溶液(0~10mg)，0.05% CAF3.0 mL，2%Triton X-100 2.0mL，摇动，放置10 min，用蒸馏水稀释至刻度，选择lmax=562nm为测量波长，1cm比色皿，以试剂为空白，测量吸光度值。
2 结果讨论
2.1 吸收曲线
    试剂(CAF-Triton X-100 )与络合物Ti(IV)-CAF-Triton X-100 的吸收曲线表明：试剂lmax=465nm，络合物lmax=562nm，Δl=97nm，对比度大。
2.2 显色反应条件
    试验结果表明，在酸性条件下显色，表面活性剂2%Triton X-100 2.0mL，0.05%CAF 3.0mL，放置10min，吸光度在6h内稳定。
2.3 线性范围和三元络合物的组成
    试验结果表明，钛(IV)浓度在0~10mg/25mL范围内符合比尔定律，工作曲线通过原点，摩尔吸光系数e₅₆₂=7.5×10⁴ L^.mol^-1.cm^-1，用摩尔比法和连续变化法测得该三元络合物的摩尔比为Ti(IV):CAF:Triton X-100 = 1:1:1
2.4 干扰离子的影晌
    测定10mgTi(IV)，误差不超过5%，下列离子不干扰：
    Na⁺，K⁺，NH₄⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Sr²⁺，Ba²⁺，B(Ⅲ)，Pb²⁺，As(V)，Sc³⁺，Re³⁺，Ag⁺(3mg)；Zn²⁺，Cd²⁺，Cr³⁺，Co²⁺，Ni²⁺，W(VI)(1mg)；Fe³⁺，Ga³⁺(100mg)；Bi(Ⅲ)，Mo(VI)，Nb(V)，Ta(V)，Zr(IV)，Hg²⁺(50mg)。
    对于合金钢中铁、钼的干扰，可以用抗坏血酸消除其影响^[5]。如果测定的合金钢试样中含有Mo时，在显色前加5%盐酸羟胺溶液，于沸水浴上加热15min，冷却后，再显色，放置10min后，测定吸光度。本方法还适合含钨的合金钢中的钛的测定，有较好的选择性。
2.5 合金钢中钛的测定
    称取0.1~0.3g合金钢试样于100mL烧杯中，加入HCl(1:1)10mL及数滴浓HNO₃分解试样，加热煮沸并驱尽氮氧化物，冷却，用1mol/L H₂S0₄定量，移入100mL容量瓶中，加5%抗坏血酸溶液5.0mL，0.05%CAF显色液3.0mL，2%Triton X-100溶液2.0mL，摇动，放置10min，用蒸馏水稀释至刻度，选择lmax=562nm，1cm比色皿，以试剂空白为参比，测量吸光度值。
2.6 测定结果
    用5个合金钢标样，验证该方法的准确度和精密度，得到较好的结果，如表1所示：

3 参考文献
[1] 李先春，周邦国，王敦清. 4,5-二溴洋茉莉基荧光酮的合成及其光度法测定土壤中有效钼的研究．分析科学学报，1998，14(2)：122-125.
[2] 分析化学手册 第一分册. 杭州大学分析化学教研室编.北京：化学工业出版社，1979：151.
[3] Henry Gilman. Organic Synthesis，Coll Vol.1．2nd ed，Queens College Publishing House．N.Y． 1956：317.
[4] 显色剂及其在治金分析中的应用. 潘教麦等编. 上海：上海科技出版社，1981：434.
[5] 金属化学分析概论与应用. 刘绍璞等编. 成都：四川科技出版社，1985：396-397.

鲍时安 男，46岁，副教授，从事配位化学及分析研究。江西省自然科学基金资助项目(95-0321)