Synthesis of 3-Allyl-2,4-Pentane Dione and Fluorescent Properties of Its Rare Earth Complexes

Li Jianyu, Yu Qun, Zeng Hong, Wang Xichen
(Department of Chemical Engineering, Beijing Technology and Business University, Beijing 100037)

Abstract In order to make research on the formation of chemical bonds between the fluorescent rare earth complexes and the macromolecular materials, a new compound—the polymerizable chelate agent, 3-allyl-2,4-pentane dione(APD), has been synthesized. Its structure was verified by elemental analysis, FT-IR, ¹H NMR and MS. Meanwhile, the complexes of APD with Tb(III), Eu(III) have been prepared respectively. The fluorescence spectra of the complexes were determined. It is indicated that the fluorescent properties of rare earth complexes of APD are similar to those of the rare earth complexes of acetyl acentone, and that APD is the ideal ligand of the fluorescent Tb(III) complexes.
Key words 3-allyl-2,4-pentane dione, polymerizable chelate agent, rare earth complex, Tb(III) fluorescence
摘要 为了进行发光稀土配合物与高分子材料之间发生化学键结合的研究，合成了一种新化合物——可聚合螯合剂3-烯丙基-2,4-戊二酮(APD)。通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和质谱确证了产物的结构。同时，制备了APD的Tb(III) Eu(III)配合物，荧光光谱数据表明，APD稀土配合物的荧性质与乙酰丙酮稀土配合物相似，APD是Tb(III)发光配合物的理想配体。
关键词 3-烯丙基-2,4-戊二酮 可聚合螯合剂 稀土配合物 Tb(III) 荧光

3-烯丙基-2,4-戊二酮的合成及其稀土配合物的荧光性质

李建宇 于 群 曾 红 王锡臣
(北京工商大学化工系 北京 100037)

        螯合剂的聚合研究日益成为热点课题，不仅在于螯合树脂在分离和富集痕量离子方面所表现的为相应单分子螯合剂所无法比拟的卓越性能，也在于螯合剂的高分子化在有机电致发光和导电聚合物等新兴领域所展现的令人瞩目的应用前景。近年来，稀土光致发光高分子材料的研究倍受人们的关注，然而由于它是以添加方式制备的，发光稀土配合物在高分子介质中分散性较差，导致荧光分子间发生猝灭作用，造成有效荧光分子比例减少，荧光强度降低，荧光寿命下降的现象^[1]。解决此问题的比较理想的措施，是使稀土配合物与高分子材料之间发生化学键结合^[2]。因此需要合成新型结构的螯合剂，它应具备双重功能：(1) 可作为发生聚合反应的单体；(2) 以其作为配体的稀土配合物具有良好的荧光特性。作者合成了一种可聚合的b-二酮螯合剂3-烯丙基-2,4-戊二酮(简称APD)，合成原理如下：
   
    通过元素分析，质谱、核磁共振氢谱和红外光谱对产物结构进行了表征。同时，测定了它与Tb³⁺ 、Eu³⁺ 配合物的荧光光谱，结果表明与乙酰丙酮稀土配合物荧光性质相似。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
    Heraeus CHN快速分析仪，Nicolet Magna FT-IR 750光谱仪；Bruker ARX-400核磁共振谱仪(CDCl₃为溶剂，TMS为内标)；ZAB-HS质谱仪(EI)；Shimadzu SF-540荧光分光光度计。
    乙酰丙酮(C.P.)，经无水MgSO₄干燥，蒸馏，收集b.p. 139.5-140.5°C馏分；3-溴丙烯(C.P.)，经无水CaCl₂干燥，蒸馏，收集b.p. 69-72°C馏分；无水乙醇(A.R.)，在金属钠存在下蒸馏；金属钠；乙醚(A.R.)；Eu₂O₃和Tb₄O₇(纯度>99.9%)，溶于盐酸，配制成EuCl₃和TbCl₃水溶液。
1.2 APD的合成
    在装有电动搅拌器、带干燥管的回流冷凝管，滴液漏斗和温度计的1000mL四口瓶中，加入375ml无水乙醇，分多次加入13.8g(0.60mol)切碎的金属钠，使钠全部溶解。于搅拌下，逐滴加入63.8g(0.64mol)乙酰丙酮，温度保持在60°C左右，30min内加完。5min后，于快速搅拌下缓慢滴加77.4g(0.64mol)3-溴丙烯，共用75min，此过程保持温度70-72°C，反应体系渐成为浅橙色悬浊状态。加完后，继续于70～72°C反应，检查反应混合物pH为中性后，再反应3h。
    待反应混合物冷至50°C，改为蒸馏装置，蒸出乙醇，冷却。加水使反应中产生的NaBr溶解，将反应混合物转移至分液漏斗，分出有机相，水相用乙醚抽提3次，与有机相合并。用水洗涤有机相，用无水 MgSO₄干燥，蒸去乙醚，进行减压蒸馏，收集b.p. 91-94°C/2500Pa馏分。产物为无色透明液体，称重54.5g，收率61%。
1.3 APD 的Tb(III)、Eu(III) 配合物的合成
    按摩尔比为MCl₃:APD=1:3量取试剂。将APD溶于乙醇，用NaOH溶液调节pH～7，在电磁搅拌下逐滴加入MCl₃溶液，同时，不断滴加NaOH溶液，维持pH~7，出现白色沉淀，再反应1.5h，抽滤，先用氯仿，再用水洗涤沉淀，干燥，得Tb(III)-APD和Eu(III) -APD配合物。
    为便于对APD稀土配合物的荧光性质进行讨论，以同法制备乙酰丙酮(AA)的Tb(III)和Eu(III)配合物。
2 结果与讨论
2.1 APD的结构表征
    元素分析(C₈H₁₂0₂)，实测值(计算值)，%：C 67.98(68.57)，H 8.53(8.57)；FT-IR，cm^-1：
    3410()，3081(>C==CH₂)，1728，1701()，1639(>C==C<)，995，920(HC==CH₂)；
    ¹H NMR，d:2.098，2.186(6H，2×—CH₃)，2.568～2.603，2.989～3.011(2H，>CH₂)，3.763(~0.5H，)，5.024～5.110（2H，==CH₂），5.706～5.722(1H，)，16.726(~0.5H，)；MS(M/Z)：140(M⁺)，125，107，97，83，79，55，43(基峰)，39，27。
       
        图 1 Tb (III) - APD配合物的荧光光谱
    由以上元素分析和波谱分析数据，可以确定所合成产物为目标产物3-烯丙基-2,4-戊二酮。
2.2 配合物的荧光光谱
    表1为3-烯丙基-2,4-戊二酮和乙酰丙酮的Tb(III)配合物的荧光光谱数据，表2为它们的Eu(III)配合物的荧光光谱数据。
    两种配体的稀土配合物的荧光性质基本相似，激发波长无明显差异，荧光发射峰相对强度相近。乙酰丙酮的Tb(III)配合物乃是性能优异的光致发光材料^[3]，因此，3-烯丙基-2,4-戊二酮也是Tb(III)发光配合物的理想配体。图1为其Tb(III)配合物的荧光光谱。