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Supported TiO₂ film photocatalysis rection system with air(oxygen) electrode

Cai Naicai, Huang Xingjiu, Peng zhenghe
(College of chemistry and environment sciences, Wuhan University, Wuchang 430072)

Abstract A novel photocatlysis reaction system is introduced, in which the air(oxygen) erectrode is used as counter electrode of supported TiO₂ film electrode. When air(oxygen) electrode and TiO₂ film electrode are in state of closed circuit by the Conductor, the rate of degradtion of the organic contaminant is apparently increased, for example, Under condition of same radiant intensity, after reaction for 3h, quantity of degradated oxalic acid in the solution is greater by about 46% than that in the absence of the air(oxygen) electrode. The function of the air(oxygen) electrode is discussed in the paper.
Key words photocatalysis, TiO₂ thin film, air (oxygen) electrode
关键词 光催化 TiO₂薄膜空气(氧)电极

含空气(氧)电极的负载型TiO₂光催化反应体系

蔡乃才黄行九彭正合
(武汉大学化学与环境科学学院武昌 430072)

        许多研究表明^[1]，被紫外光辐照的TiO₂表面具有很强的光催化氧化活性，能使许多难于被其它方法降解的有机污染物矿化，可最终分解为CO₂和H₂O等无机物。这种光催化氧化法对于环境保护有良好的应用前景，受到人们的广泛重视研究。
    TiO₂粉末悬浮体系是一种研究得比较早的光催化反应体系，由于它存在易凝聚和难回收等缺点，给实际应用带来一定的困难。近年来，人们对负载型光催化体系颇有兴趣。Soppan等^[2]的研究表明，用溶胶一凝胶法制备的负载型TiO₂薄膜对乙醛的降解效果明显优于TiO₂粉末。然而，目前文献报道的负载型光催化体系大多属于“单极”体系^[3]，即空穴对还原剂的氧化及电子对氧化剂(一般为氧)的还原均发生在同一半导体表面。对于这种“单极”体系，溶液中的“溶氧”是光生电子的清除剂(氧化剂)。
    本文提出了一种用空气(氧)电极作TiO₂对电极的新型负载型光催化反应体系。空气(氧)电极与TiO₂电极以短路方式连结。空气(氧)电极作为光生电子同氧反应的场所。反应时气相中的氧通过空气电极的固相吸附、扩散作用进入三相界面，向光生电子提供反应所需要的氧。文中以光催化分解草酸(纺织工业废水的主要污染物之一)为例，研究了空气(氧)电极对TiO₂光催化氧化反应速度的影响。
1 实验部分
1.1 空气(氧)电极的制备
    空气(氧)电极是由防水透气膜、催化膜及导电网组成的。透气膜和催化膜是分别用乙炔黑和活性炭与乳剂聚四氟乙烯(含op)按一定比例调合后用碾膜机碾压而成的薄膜，其厚度分别为1mm和0.1mm左右。用丙酮将膜中的op抽提干净后，用油压机将透气膜、催化膜及导电网压合在一起。在360°C的温度下烧结成型。
1.2 TiO₂光催化膜的制备及其表面形貌的观察
    首先将一定量的TiO₂粉末(锐钛矿型)分散在钛酸丁脂的溶胶中(溶胶用钛酸丁脂、无水乙醇、硝酸和蒸馏水配制)，然后将经过清洁处理的高钝钛片浸入其中，以缓慢的速度提拉成膜，自然干燥后，放入炉中加热5min(温度200°C)。按此重复进行6~8次，最后一次成膜的加热温度为500°C，时间30min。
    TiO₂光催化膜的表面形貌用日立S-450型台式扫描电子显微镜观察并拍照。
1.3 反应槽的基本构成及光催化分解草酸速度的测量
    反应槽用有机玻璃制作。空气电极粘结在反应槽两侧，TiO₂电极置于其中。两者通过导线构成短路连接。用125w的高压汞灯作光源，紫外光由上往下辐射TiO₂电极。反应槽中注入pH=4的草酸溶液(含量1.5g/L)。草酸的光催化分解速度用HH-5型化学耗氧量测量仪测量溶液的化学耗氧量(COD)随反应时间的变化来表征。
1.4 空气(氧)电极和TiO₂电极之间的短路电流及电极的稳态极化曲线的测量
    空气(氧)电极和TiO₂电极之间的短路电流用零阻电流计测量。电极的稳态极化曲线用电势扫描法测量。基本测量仪器为RDE4型恒电位仪(pint instrument co.)和x-y记录仪。
    实验所用溶液均用分析纯化学试剂和二次蒸馏水配制。
2 结果与讨论
2.1 TiO₂光催化膜的表面形貌
    TiO₂光催化膜的表面形貌见图1。由图看出，TiO₂膜是由许多TiO₂微小颗粒构成的呈交叉网状结构的多孔-微晶立体膜。膜的真实比表面很大，对光的吸收十分有利。
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    图1 TiO₂光催化膜的表面形貌

2.2 两种体系中的光催化反应速度


	图2 草酸溶液的COD值随光照时间的变化 ①无TiO₂光催化膜 ②“单极”体系 ③“新型”体系		图3 电极的稳态极化曲线空气(氧)电极阴极极化曲线 ②光照条件下TiO₂阳极极化曲线③非光照条件下TiO₂阳极极化曲线(电极面积89cm²,溶液pH=4(含0.1mol/L KCl))

图2给出了草酸溶液的COD值随光照时间的变化。由图中的曲线①看出，无TiO₂光催化膜时，COD的变化幅度很小，说明光致草酸的光化学分解速度十分缓慢。引入TiO₂光催化电极后，由曲线②、③看出，草酸的分解速度显著增加，表明TiO₂对草酸的分解起到了重要的光催化作用。比较曲线②和③不难看出，草酸在不含空气电极的“单极”体系中的分解速度明显低于“新型”体系。这一事实证明了空气(氧)电极对提高TiO₂的光催化反应速度起到了积极的作用。
2.3 电极的稳态极化曲线及空气(氧)电极作用的分析
图3给出了空气(氧)电极的稳态阴极极化曲线及TiO₂电极在光照和非光照条件下的稳态阳极极化曲线。根据两极短路时通过两极的电流相等及共轭反应的电位极化特性，可认为图中M则是空气(氧)电极和TiO₂电极短路时所具有的电位(约-0.1v(SCE))。在此溶液中，TiO₂电极的平带电位为-0.60v(SCE)^[4]。可见短路时空气电极的电位相对于TiO₂的平带电位正得多，使TiO₂的能带向上弯曲，有利于光生电子向空气(氧)电极转移，减少光生电子与空穴的复合几率^[5]。所以在此电位下，对应于TiO₂电极输出的光电流几乎是最大值。此电位所带来的益处归功于空气(氧)电极具有比较正的电极电位(平衡电位为0.52v(SCE))。虽然电极处于短路状态下工作，由于空气(氧)电极自身具有发达的三相界面，在那里存在丰富的氧和极大的反应面积，因此不会发生明显的电极极化。但是如果使用TiO₂薄膜作为氧还原的电极材料，当电流密度与上述极限光电流密度相同时，实验测得“溶氧”在TiO₂表面阴极还原的电位为-0.32v(SCE)，比相同条件下空气(氧)电极的电位负得多。由此可以推测，在“单极”体系中，“溶氧”在TiO₂表面还原的极化行为对于光生电子的有效分离并不十分有利。这可能是“单极”体系光催化反应速度小于“新型”体系的重要原因。
3 参考文献
[1] M.R. Hoffmann, S.T. Martin, W. Choi et al., Chem. Rev., 1995,95: 69.
[2] L. Soppan, S. Murasawa, K. Hashimoto et al., Chem. Lett., 1994,4: 723.
[3] J. Sabate, A. Anderson, H. Kikkawa et al., J. Catalysis, 1991,127:167.
[4] M.Tomkiewicz, J. Electrochem. Soc., 1979, 126(9): 1505.
[5] 查全性等. 电极过程动力学(第二版). 北京：科学出版社, 1987. 487-540.

蔡乃才 男，52岁，副教授，主要从事电化学、光电化学研究。
国家自然科学基金资助课题(10791033)