Abstract A new method of spectrophotometric determination of Zirconium content on supported catalyst for olefin polymerization was developed. It was found that e = 1.24×10⁵l^. mol^-1.cm^-1 at 666nm for Zr/arsenzo III complex from 0 to 2 m gZr/ml.
Key words Zirconocene, Arsenazo III, Spectrophotometric Study
摘要 本文报道了一种测定负载型茂锆烯烃聚合催化剂上锆含量的新方法。发现偶氮胂III络合物在666nm，0~2mgZr/ml范围内，摩尔吸光系数e=1.24×10⁵L^.mol^-1.cm^-1。
关键词 茂锆 偶氮胂Ⅲ 分光光度法。

计兵 王立^** 封麟先
(浙江大学高分子科学与工程学系 杭州 310027)

        茂锆是常用的烯烃聚合催化剂。茂锆经负载后一方面能降低昂贵的甲基铝氧烷(MAO)的用量，另一方面可有效地改善聚合物的颗粒形态，因此茂锆负载化催化体系受到广泛的重视^[1-3]。测定Zr含量是评价负载茂锆催化剂聚合活性的关键步骤，但由于一般Zr的负载量在3%以下，对Zr的准确测定带来困难。已报道的负载型茂锆催化剂上Zr含量的测定基本用ICP法，该方法对被测样品的要求较高，而且有些载体引入的物种对测定有较大的干扰。最近也有用光度法来测定，但未见详细的研究报道。本文报道用偶氮胂Ⅲ作为显色剂，用分光光度法测定负载型茂锆催化剂载锆量的结果。该方法简便，快速并且较为可靠。
1 实验部分
1.1 试剂
    ZrOCl₂^. 8H₂O为优级纯试剂，其余均为分析纯试剂。
    锆标准液：称取一定量的ZrOCl₂^. 8H₂O 溶解于8mol^. L^-1 HCl 溶液，配制成200m g Zr/mL的8mol^. L^-1 HCl溶液，用时再用8mol^. L^-1 HCl溶液稀释成10m g Zr/mL的8MHCl溶液。
1.2 仪器
    Shimadzu UV-240型分光光度计。
2 结果讨论
2.1 显色原理
    偶氮胂III有胂酸基，羟基和偶氮基等功能基团，能与Zr(IV)形成稳定的配合物，且显色反应的灵敏度和对比度都十分高，据文献报道^[4-5]配合反应是在偶氮胂III的一侧发生的，当显色剂过量时形成2:1的配合物，可能的显色反应如下：
   
    由于Zr—O配位键的形成，使得部分负电荷靠近氧原子，同时金属离子吸引电子，部分正电荷聚集到氮原子附近。这种Zr^u+—O^u-键的内离子化作用，使共轭体系的两端电荷分布不均匀，共轭体系两端产生的偶极子又使π电子处于较大的流动状态，导致共轭体系状态的改变和新的流动电子的产生，结果使颜色发生了变化。在偶氮胂Ⅲ未配合时，由于分子的对称性，两个作用相同的共轭体系的波长应该是重合的，因此在波长540nm处只出现一个吸收峰。而当与Zr(IV)配合时，配合物出现两个吸收峰，分别位于666nm和610nm(如图1)。这是因为分子一侧共轭体系发生改变导致分子对称性的破坏，形成颜色更深的发色体系，最大吸收峰向长波方向移动，所以666nm 处所出现的应该是金属配合物的吸收峰^[5]。而试剂分子中未发生配合作用的另一侧酸性氢，由于受金属离子正电场的排斥而转移至偶氮基团上，结果使未配合的一侧偶氮结构转变为醌腙型构型，从而改变分子共轭体系状态，导致未配合一侧共轭体系的吸收峰由540nm 移向610nm^[5] 。

图1 不同酸度下锆配合物的吸收光谱		图2 偶氮胂III加入量对吸光度的影响             Zr:200m g/25mL

2.2 酸度的影响
    在不同浓度HCl溶液中锆的偶氮胂Ⅲ配合物的吸收光谱如图1。由图1可以看出，随着酸溶液酸度的增加，配合物在666nm 附近处的吸收峰有所升高，且最大吸收峰位置由0.5mol^. L^-1 HCl中的675nm 偏移至10mol^. L^-1 HCl的666nm ；而在610nm附近处的吸收峰则相应减小。
    由于在8.0mol^. L^-1 HCl 溶液中不同浓度的配合物在666nm 处的吸收峰较稳定，且在Zr浓度0～2m g/ml范围内符合比尔定律，本实验均在盐酸浓度为8.0mol^. L^-1 介质中进行不同偶氮胂Ⅲ锆配合物浓度的溶液的吸光度测定。
2.3 显色剂用量和显色时间的影响
    由图2可见，偶氮胂Ⅲ的物质的量与Zr的物质的量之比大于2时吸光度基本恒定。实验表明该体系在5时内显色稳定。
2.4 共存离子的影响
    由于Al₂O₃是常见的载体，所以Al⁺³对负载型茂锆催化剂上Zr含量的测定是否干扰是很重要的。实验表明对于50m g Zr/50ml测定的相对误差<5%时，体系共存离子Al⁺³在0.4mgAl/ml内对测定没有影响。(见表1)

2.5 工作曲线的绘制
    取一系列锆标准溶液于50ml容量瓶内，按以下实验方法，绘制工作曲线，锆含量在0～2m g/mL范围内符合比尔定律，其表观摩尔吸光系数e=1.24×10⁵L^.mol^-1.cm^-1
3 负载型茂锆烯烃聚合催化剂锆含量的分析
    负载型茂锆催化剂(SiO₂或Al₂O₃作载体)和其催化剂浸渍后，回收液分别用酸和H₂O₂处理，然后除去剩余的H₂O₂，用8mol^. L^-1 HCl将测定组分Zr(Ⅳ) 萃取至水相，定容。取部分试样按实验方法测定锆含量。回收实验的结果见表2。所示三次平行测定标准偏差为0.7%。

表2 回收实验结果

加入标准Zr量/m g 测定Zr含量/m g 回收率/% 30.6 29.5 96 61.1 58.5 96 61.1 58.0 95

        由分析结果可知，本法的灵敏度和准确度均较好，且处理催化剂样品操作简单，适合于负载型茂金属催化剂的载锆量测定。我们还测定了用不同的茂锆及不同浓度的浸渍液制备的催化剂A,B,C号的锆载量，如表3所示，结果令人满意。

表3 催化剂样品分析结果

催化剂 催化剂组成 催化剂上Zr(IV)含量(m mol/gAl2O3) A /BF3/Al2O3 24.1 B /BF3/Al2O3 6.9 C /BF3/Al2O3 24.5

4 参考文献
[1] Ribeiro MR, Deffieux A, Portela MF. Ind. Eng. Chem. Res. 1997,36:1224-1237.
[2] 葛从辛，王立，封麟先. 分子催化，1998，12：231-233.
[3] 葛从辛，王立，王幽香等. 茂金属催化聚合及聚合反应工程研讨会预印集，杭州，1998，9：38-39.
[4] Savvin S B, Talanta.1964:11,7-19.
[5] 周伯劲，王修林. 试剂化学(下).广州：广东科技出版社，1992：165-180.

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计兵 男，37岁，讲师，从事催化剂的制备和表征工作。国家自然科学基金和浙江省科技计划资助项目。**联系人