Synthesis of triphenylamine polymer and study on its properties

Abstract low molecular weight polymer has been synthesized from triphenylamine and 1,2-dibromoethane. Through MS measurement, the number of monomer in the highest molecular weight polymer was determined to be five. The UV and flourescence Spectra of the polymer were also measured. A device based on the polymer as charge-transfer layer and TiOPc as charge-generating layer was prepared. The photoconductivity measurement shows that the polymer is a nice kind of charge-transfer material (E_1/2 = 0.5 lx.s).It can be used to replace hydrazone derivatives (E_1/2 = 0.55 lx.s) in OPC drums.
Key words Triphenylamine polymer, change transfer material, photoconductivity
摘要 从三苯胺和1，2-二溴乙烷制备了三苯胺亚乙基低分子量聚合物(简称三苯胺聚合物)，通过质谱表征，最大分子量的聚合物的链节数为5，并对该聚合物进行了热重分析、紫外光谱和荧光光谱的分析，以及以此聚合物为载流子传输材料、酞菁氧钛为载流子产生材料制备了光导器件，测量了该光电器件的光电性质，显示出良好的光电性能(E_1/2 = 0.5 lx.s)。该光电性能与目前激光打印机中所用的传输材料腙的光电性能相当，可以作为替代腙在打印机中使用。
关键词 三苯胺-聚合物，传输材料，光电性质

张其春 王艳乔 杨联明 邸振文 丁瑞松 蒋克健 迟成林
(中国科学院化学研究所 北京 100080)

1 引言
    为了发展新一代的激光打印系统，研制其核心部件──有机光导器件是非常重要的。通常有机光导器件都采用双层结构^[1,2]：即载流子产生层(CGL)和载流子传输层(CTL)。在载流子产生层中，酞菁体系具有近红外区宽的光谱响应、高感度和较低的价格，受到世界各国的普遍关注，且其合成方法和应用也日趋成熟^[3,4]。为了发展新一代激光打印技术用有机光导器件，研究、寻找新型载流子传输材料一直是各国科学家研究的热点。
    三苯胺(TPA)及其衍生物不仅是重要的有机染料， 而且具有较强的荧光性能和光稳定性，是一类非常适合作为载流子传输层的材料，特别是三苯胺聚合物具有透明性好共轭性大的特点，因此以三苯胺体系为传输材料的研究正引起广大科学家的兴趣和关注^[5-7]。但三苯胺溶解度小、容易以结晶析出，从而导致材料的脆性等一系列缺点，使得三苯胺小分子不能满足实际应用的要求。为此对三苯胺进行衍生化、合成三苯胺的聚合物将成为我们工作的重点。
    目前，三苯胺聚合物主要采用含羧酸的三苯胺与二醇缩聚制备得到，而采用付氏反应得到三苯胺亚乙基低分子量聚合物未见报道。本文合成了三苯胺的聚合物，通过对这一聚合物的研究，认为使三苯胺形成聚合物后，不但增加了三苯胺的溶解性、减弱了材料的脆性，而且也增加了材料的电子传输能力。
2 实验部分
2.1 合成路线
   
2.2 实验材料与试剂
    二氯甲烷，A.R，北京化工厂；三苯胺； C.P, ACROS公司； 二硫化碳，A.R，北京大力精细化工厂；无水三氯化铝，A.R，北京国华化学试剂厂；1,2-二溴乙烷，C.P，北京化工厂；四氢呋喃，A.R，北京化工厂；无水硫酸镁，A.R，北京双环化学试剂厂；甲醇，A.R，北京化工厂；乙酸乙酯，A.R，京化工厂。
2.3 实验仪器
紫外光谱：UV-3010，日本HITACHI公司(250—00nm)。
荧光光谱：F—500，日本HITACHI公司(310—600nm)。
质谱: 日本岛津公司。
光导测试仪：SP428，静电纸测定仪。
热重分析仪：PEKIN-ELMER 7series Thermal Analysis System
2.4 实验步骤
    取10g三苯胺溶于50ml CS₂中，置于冰浴中冷却，在搅拌的情况下加入11g无水AlCl₃，继续冷却1h，然后滴加溶有3.5ml 1.2-二溴乙烷的30ml CS₂溶液。滴加完毕后， 继续搅拌1h，加入30ml CH₂Cl₂再搅拌1h，加入10g冰，然后进行水蒸汽蒸馏，除去CS₂。此时溶液中有黄色沉淀产生。
    将沉淀滤出，用四氢呋喃溶解后，干燥过夜。将该溶液过滤，用活性炭脱色至溶液呈浅黄色，将其旋转蒸发抽干，用CH₃COOC₂H₅/CH₃OH的混合溶剂重新溶解沉淀，得黄色固体产品， 产率为78%。 元素分析：C%88.62；H%6.36；N%5.02；理论计算(以链节数为5的聚合物为参考)：C%88.56；H%6.27；N%5.17
3. 结果与讨论
3.1 质谱
    由于CS₂的极性比较小，生成的产物在CS₂中溶解度比较小，这就决定了所得到的聚合物的分子量不可能太大，因为分子量到达一定量时将会沉淀析出，不再参与反应。直接通过质谱仪对该聚合物进行分子量分析，可以得到这种低聚合物的最高分子量。
    从质谱分析结果，可以知道聚合度最大的聚合物的分子量为1396.0，再结合元素分析结果，其结构可能为:
   

	图1 聚合物的紫外光谱图		图2 聚合物的荧光光谱图

3.2 紫外光谱和荧光发射光谱
    聚合物的紫外吸收光谱和荧光发射谱如图1,2所示。聚合物的荧光发射峰出现在360nm和408nm附近,紫外吸收的最大吸收峰在323nm处，而在长波方向没有吸收。一般来说,激光打印机采用的光源为780nm，静电复印机的光源为可见光.说明该材料本身在激光打印机工作范围内没有吸收,适合作传输材料使用。
3.3 聚合物的热重分析
聚合物的热重分析结果如图4所示, 其失重温度为189.96°C
   
        图3 聚合物的热重分析图
3.4 机能分离型有机光导器件的制作工艺和光电特性
    这种机能分离型有机光导器件的结构如图4所示，A为Al鼓基，B为载流子阻挡层，C为载流子产生层，D为载流子传输层。它是在Al基上涂布一层含PMMA等组成的载流子阻挡层，然后在其上涂布一层酞菁氧钛有机光导材料作为载流子产生层，最后再在其上涂布所合成的三苯胺聚合物传输材料为载流子传输层，经干燥处理，除去残余溶剂后就得到了对近红外敏感的有机光导器件。经SP428静电纸测定仪测定在780nm波长下该材料的光电特性，结果如图5所示，充电电位为1000V以上，计算其灵敏度E_1/2达0.5 lx.s。目前，用在激光打印鼓的传输材料一般为腙一类材料。采用上述方法，做成腙的光导器件，其充电电位为1000V以上，灵敏度E_1/2为 0.55 lx.s(本实验室结果)。从这两种结果比较来看，该聚合物完全可以作为腙一类材料的替代材料应用于激光打印技术中。

	图4 机能分离型有机光导器件的结构		图5 聚合物的光电特性图

4 结论
(1)合成了一种新型的低分子量的三苯胺聚合物，测定了分子量，并对结构进行了讨论, 同时对该聚合物进行了热重分析的测试。(2)研究了该聚合物的吸收光谱和荧光光谱, 该聚合物在激光打印机工作范围内没有吸收,可以作为传输材料使用。(3)测量了该聚合物作为传输材料的光导器件的光电性质(E_1/2为0.5 lx.s)， 认为由这种聚合物制作的光电器件表现了良好的光电性能。
5 参考文献
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张其春 男, 30岁, 从事有机导体及有机光导材料(电荷产生材料和电荷传输材料)的研究。863重大项目，2000-03-22修回。