Study of Derivation value for Nonstoichiometric Compound Fe_1-yO

Lai Qiongyu
(Chemical college of Sichuan University, Chengdu 610064)

Abstract This article has a discussion on the derivation value y in the nonstoichiometric compound Fe_1-yO from six aspects such as the defect chemistry、the compensation for extra electrons、oxidation numbers、mole fraction of sosoloid、the ralative ratio of iron and oxygen and reducing Fe₂O₃ partially, and the results are the same.
key words Nonstoichiometric compound, Fe_1-yO, Derivation value, Defect chemistry
摘要 本文从缺陷化学、额外电荷补偿 、氧化数、固溶体摩尔含量、铁氧相对比值与高价铁部分还原这六个方面对非整比化合物Fe_1-yO中偏离值  y 进行了讨论，得到一致的结果。
关键词 非整比化合物  Fe_1-yO  偏离值 缺陷化学

非整比化合物Fe_1-yO 中偏离整比值的计算

赖琼钰
(四川大学化学学院 成都 610064 )

         无机固体化学是一门新兴学科，其教学内容包括固体材料合成、组成和结构、固体热力学和相平衡以及结构与物性表征等。其研究对象为实际固体，而从近代的晶体结构理论和实验的研究结果来看，具有化学整比和非整比的化合物都是普遍存在的，特别是非整比化合物更为普遍。可以认为，非整比化合物是有缺陷的化合物，其缺陷的类型以及偏离整比的量均对晶体材料性质产生很大的影响。对非整比研究得较多的化合物是Fe_1-yO，该体系可以看成是FeO和Fe₂O₃的固溶体，y值为偏离整比值。我们以此为例，从各个不同角度考虑当 Fe_1-yO体系中三价铁离子与二价铁离子摩尔分数比值为0.1时求解偏离整比值y，从而使学生加深了对非整比化合物中偏离整比值的理解。下面从六个方面进行讨论：
1  从缺陷化学角度考虑
    若非化学计量化合物Fe_1-yO是由化学整比的FeO部分Fe²⁺氧化成Fe³⁺而得，其固溶体可以用Kröger-vink符号表示为：
           
根据题意可得
           
    所以             y=0.043
        由此计算可知，偏离整比值y即为体系中铁空位V"_Fe摩尔分数。
2 从额外电荷补偿角度考虑
    若每有一个Fe²⁺离子氧化成一个Fe³⁺离子，就会使晶体增加一个额外的正电荷，而整个晶体是电中性的，由于电荷平衡则会产生1/2V"_Fe(铁空位)，又因偏离整比值Y即为体系中铁空位V"_Fe摩尔分数。
    故：
           
根据题意可得下式：
           
        所以             y=0.043
3 从氧化数考虑
    对于Fe_1-yO，设铁的氧化数为+m
        可得：         m(1-y)=2
根据题意
           
        将m=2.091代入上式即可得到：    y=0.043
4 从组成固溶体的摩尔含量考虑
设Fe_1-yO中含a摩尔Fe₂O₃, b摩尔FeO
则得到：
           
    联解此方程组仍可得 y=0.043
5  从Fe_1-yO中铁与氧相对比值考虑
    由于非整比化合物Fe_1-yO可以看成FeO与Fe₂O₃的固溶体，根据题意，其中Fe³⁺与Fe²⁺摩尔分数比值为0.1，可表示为下式：
           
    所以
           
    故             y=0.043
6 从整比Fe₂O₃部分被Fe还原角度考虑
            Fe+Fe₂O₃=3FeO
                         x      2x       3x
设掺入x摩尔Fe将2x摩尔Fe₂O₃还原成3xFeO
根据题意得：
           
    所以            x=0.869
        由于Fe₂O₃部分被Fe还原的固溶体可以表示成Fe_2+xO₃，实际上与Fe_1-yO为同一体系。两式中铁与氧之摩尔比应该相同。
    故得：
           
将上面已求得的x值代入上式 ：
           
    即可得             y=0.043
        以上提出了6种求解非整比化合物Fe_1-yO中偏离整比值y的解法，从不同的角度入手均得到相同的结果。我们相信还会有其它更简便的方法，此文仅起到抛砖引玉的作用。
7 参考文献
[1] 苏勉曾. 《固体化学导论》.北京：北京大学出版社，1987.
[2] 周永洽 . 关于固体化学教学的意见. 大学化学，1989 ，4(3)：16.
[3] [美] Anthony R.W. 著，苏勉曾，谢高阳，申泮文等译. 固体化学及其应用. 上海：复旦大 学出版社，1989.

赖琼钰 女, 55岁, 副教授, 主要从事无机非金属材料研究。