Study of Preparation and Stability for Ferromagnetic Fluids

Lai Qiongyu, Lu Jizheng, Zhao Yefang, Song Dekuen
(Chemical college of Sichuan University Chengdu 610064)

赖琼钰 卢集政 赵叶访 宋德坤
(四川大学化学学院 成都 610064)

        铁磁流体(简称磁流体)主要由粒径小于15nm超顺磁性磁粉、载液及表面活性剂3部分组成，这种胶状液体既有固体磁性材料的强磁性，又有液体的流动性。由于具有交叉特性，所以这种液体磁性材料应满足的性能要求是：高的饱和磁化强度，在使用温度下有长期的稳定性，在重力和电磁力的作用下不沉淀，有好的流动性。
    磁流体在现代技术中得到越来越广泛的应用。如立体声音箱，磁密封，轴承和润滑，磁场传感器，磁光转换器，光纤连接，磁致冷，磁流体发电等^[1,2]。近年来，磁流体在医学上的应用日益受到人们关注，被称为“生物导弹”，在外磁场作用下，磁流体作为药物的载体可以在人体内靶向给药，对治疗肿瘤效果显著。另外也用于X-射线或NMR诊断中的不透光材料^[3]。
    在诸多磁流体的制备中，共沉淀法是制超微磁粒子的一种用得较多且十分有效的方法，已有不少人对此进行过研究^[4]。在他人工作基础上，我们采用改性共沉淀法制备出了平均粒径为11nm的Fe₃O₄磁粉，并对其进行了物相、粒度和形貌的表征。研究了单一表面活性剂和复配表面活性剂对磁流体稳定性的影响，研究了表面活性剂用量及磁粒子含量对磁液稳定性的影响，对Fe₃O₄微粒的防氧化与抗团聚也进行了研究。
1  实验部分
1.1 试剂准备 按0.5mol/L³分别配制Fe₂(NH₄)₂(SO₄)₂和FeNH₄(SO₄)₂溶液，并按常规氧化还原滴定法标定其准确浓度。试验中所用试剂均为分析纯，水为去离子高纯水。
1.1.1 按[Fe³⁺]:[Fe²⁺]=2:1摩尔比混合两种铁盐溶液，搅拌下加入一定量油酸和油酸钠混合液并将混合液升温至55°C。
1.1.2 配制6mol/dm³ NaOH溶液，搅拌下加入一定量油酸钠和烷基阴离子表面活性剂并将混合液升温至55°C。
1.2 Fe₃O₄纳米磁粉的制备 取100mL. 1.1.1混合液倒入100mL 1.1.2混合液中，搅拌均匀并将pH值调到9~10。反应时间约0.5h。将反应液冷至室温，用稀HCl调pH至5~6，减压抽滤，用含表面活性剂的乙醇液洗涤，70°C真空(0.085MPa)烘干得乌黑发亮的样品待用。
1.3 磁流体的制备 在容器中加入水或油作为载液，加入一定量的NNO分散剂(亚甲基萘磺酸钠)，按一定量固液百分比在400r/min搅拌速度下投入制备的样品粉末，得到均匀液体。液体经离心机(4000r/min)分离处理后取其上层液体即得到稳定磁液。
1.4 样品测试 固体样品物相采用X-射线衍射仪分析(D/max-rA, CuKα, 40KV. 150mA, l=0.1504nm)采用FT红外谱仪测IR谱(PE 16pc, 分辨率2cm^-1 KBr压片)，采用透射电子显微镜分析粒度和形貌(TEM-100CX型)。磁液稳定性是通过测悬浮率进行评价的。
2 结果和讨论
2.1 磁粒物相分析
    由样品的XRD谱图知各衍射峰位置和强度均与标准粉末衍射数据卡(ASTM 19-629)符合得很好，说明产物为Fe₃O₄立方单相粉末。由各衍射线的密勒指数和相应的衍射角度计算出平均晶胞常数a为0.8350nm。
    固体样品的IR谱图中两强吸收峰分别为586cm^-1和434cm^-1，应归属为位于氧密堆构成的八面体间隙和四面体间隙中Fe-O伸缩振动峰和弯曲振动峰。与文献报导的Fe₃O₄块状样品的IR谱相比，两峰位稍向高频数移动，说明所制磁粉粒度很细。
2.2 磁粉的粒度分析
    由XRD谱图可以看出样品的各衍射峰形均宽化，测试各衍射峰半高宽β值(以弧度表示)和各衍射峰对应的衍射角q，代入Scherrer公式，计算出平均粒径约为8.5nm。图1为样品的TEM 照片(放大10万倍)，由图1可知样品粒子外形基本为球形，颗粒较均匀，粒度分布较窄。由TEM测出其平均粒径约为11nm。

	图1 样品的TEM照片(放大10万倍)

        在磁粉的制备中，我们采取了与一般共沉淀法不同的操作，一是先将表面活性剂加入Fe²⁺和Fe³⁺的混合溶液中，铁离子吸附表面活性剂而被包覆。另一个不同的操作是将金属离子混合液倒入碱液中，一般操作是将碱液滴加入金属离子溶液中。这样操作使瞬间金属离子周围碱液的局部浓度很大，形成大量产物核，这些核的表面被二次包覆，在表面活性剂的保护下，核的生长和颗粒的聚集受限，因而生成了纳米级均匀的磁粉。
2.3 磁粉氧化性
    Fe₃O₄中Fe²⁺很容易被氧化而产生弱磁性或非磁性的铁氧化物，这将降低样品的磁性能.为防止氧化应注意3点：一是制备磁粉时混合液的温度应适当(50～60°C)，温度太高使微粒长大，这对制备稳定的磁液不利；温度太低易生成非磁性铁化合物。另一点应注意的的是湿磁粉应真空干燥。我们曾将常压烘干的样品进行XRD测试.结果发现有Fe₂O₃杂相出现。乌黑发亮的样品变成棕色。还有一点应值得提到的是，表面活性剂对粒子的抗氧化起到了明显的作用。我们将有无表面活性剂包覆的磁粉于50°C常压烘干约1h后测XRD谱图，发现后者中Fe₂O₃杂相较前者多。
2.4 磁液稳定性
    分别按重量百分比5%，10%和15% 配成稳定的磁液，常温下放置2月不分层，十分稳定.经较长时间离心处理后有不同程度的固体沉降，吸走上层清液余下沉降物经洗涤，酸溶样后按常规化学方法测定总铁量。由磁液中的总铁量与沉降物的总铁量之差与磁液中总铁量的百分比即为悬浮率.结果如图2所示。由图2可知，磁液随表面活性剂用量的增加其离心悬浮率也逐渐增加。即磁液稳定性增加。当其用量达到一定值时，磁液稳定性增加缓慢,适当的表面活性剂用量为3.5 % ～5.0 % 。
 2.5 磁粉抗团聚
    磁粉粒度极小，表面能大，加之溶液中氢氧根等离子的作用，极易产生团聚，这对进一步制备磁液是不利的。在我们的实验中，固液分离时采用含表面活性剂的醇溶液洗涤固体，这对防止磁粒团聚有明显的作用。
3 结论
3.1 采用改性共沉淀法可制备粒度均匀，粒径为11nm的单相Fe₃O₄纳米磁粉；
3.2 在表面活性剂存在下可制得均匀的磁流体，经离心处理后得到更加稳定的磁液；
3.3 磁液稳定性随磁粒子含量的增大而减弱；
3.4 表面活性剂用量对磁液稳定性产生影响，对5%～15%磁液较合适的表面活性剂用量为3.5%～5.0%。
3.5 在含油酸钠，油酸及烷基阴离子表面活性剂的磁液中加入少量NNO分散剂能使磁液稳定性进一步提高。
3.6 为防止Fe₃O₄被氧化，反应液内应含表面活性剂且温度最好控制在50～60°C，湿磁粉最好采用真空干燥。
  
        图2 磁粒固含量及表面活性剂对磁液稳定性的影响
        □ 5%    ▲ 10%   · 15%    × 15%(NNO)
4 参考文献
[1]《功能材料及其应用手册》编写组.《功能材料及应用手册》.北京：机械工业出版社，1991：152-161.
[2] kitao Fujiwara et al. Magneto-optic fluorescence behavior of anthracene and its derivatives in a diluted magnetic fluid solution, Spactroscopy Letters, 1997, 30(6): 1135-1147.
[3] shafi, K.V.P.M.,et al, The use of ultrasound radiation for the preparation of magnetic fluids, Thin Solid Films, 1998, 318:38-41.
[4] 刘颖等.Fe₃O₄超细粉分散体系的制备，《功能材料》，1999，30(1)：24-25.

赖琼钰 女，55岁，副教授，主要从事无机非金属材料研究。
四川省应用基础研究基金资助项目(川教科[1998]19号)。