Recent trends in Automobile Exhaust Catalysts

Li Weibin, Ma Hong, Hao Jiming
(Dept. Of Environ. Sci. Eng., Tsinghua University, Beijing 100084)

Abstract Three-way catalyst(TWC) converters are widely used for removal of automotive toxic exhaust gases to meet strict emission regulation all over the world. The paper reviews the historical development of catalytic converters from the oxidizing catalyst to the TWC catalyst converters briefly, and then highlights the latest advanced techniques in TWC converters. The topics covered include versatile post-treatment techniques for cold-start engine emissions, manufacture of catalyst supports, improvement of oxygen storage capacity of TWC catalysts, and catalytic treatment for lean burn engines.
Key words three-way catalyst, cold-start emission, catalyst support, oxygen storage capacity, lean-burn catalyst.
摘要 三效催化剂在世界各国广泛用于汽车尾气有毒气体的治理。本文首先简述了从氧化型到三效催化剂的发展历程，而后重点介绍了90年代以来三效催化剂的最新研究方向，即汽车冷起动的排放处理、催化剂载体的制备、提高催化剂的储氧能力以及稀薄燃烧催化剂的研制。
关键词 三效催化剂 冷起动的排放 催化剂载体 储氧能力 稀薄燃烧催化剂

黎维彬 马红 郝吉明
（清华大学环境科学与工程系 北京 100084）

1 汽车尾气污染治理概述
    汽车排放的污染物主要来源于内燃机。其有害成分包括一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化物(NOx)、硫化合物、颗粒(铅化合物、黑烟、油雾等)、臭气(甲醛、丙烯醛等)等， 其中CO 、HC及NOx 是汽车污染控制的主要大气污染成分。汽车尾气对人类的健康危害很大，它可导致酸雨和城市光化学烟雾，影响生态环境。
    为了满足各国不断严格的新的汽车排放法规的要求，有效的控制汽车污染，各国不断研制和开发了许多相关的技术。其中，在汽车排气尾管安装催化转化器被证明是最有效的控制汽车排放污染的方法，因而被欧洲、美国和日本等世界各国广泛采用。
    汽车使用催化转化器是70年代中期从美国开始的，日本和欧洲也分别在80年代中期和90年代开始使用催化转化器。70年代大部分汽车安装的是Pt－Pd氧化型催化剂^[1]，主要控制CO和HC的排放， 并通过尾气循环方式来减少NO_X的排放。进入80年代后NO_X的排放控制法规更加严格，单凭尾气循环已不能满足NO_x的控制要求，于是出现了Pt－Rh催化剂^[2]，可同时氧化HC和CO以及还原NOx，即所谓的三效催化剂。随着世界范围内三效催化剂的广泛使用，贵金属的价格不断高涨，敦促人们开发其他催化剂来降低Pt和Rh的含量， 因Pd 较Pt和Rh便宜，故在Pt－Rh催化剂中引入了Pd，以便降低Pt 和Rh的用量，于是出现了Pt-Pd-Rh三金属三效催化剂及全Pd催化剂。通用汽车公司使用了许多此类催化剂，但Pt-Pd-Rh在市场上未受到极大的欢迎。原因是其活性总体来说不比Pt-Rh优越，而且Pt－Rh掺入Pd之后，Pd与Rh在高温时会生成合金^[3]，因而抑制了铑的活性的充分发挥。此外，钯抗铅和抗硫中毒的能力不如铂和铑，并且含钯催化剂要求更窄的空燃比操作窗口。改进催化剂的涂层技术，如Engelhard公司研制的TriMax三金属催化剂，可以在一定程度上部分克服上述缺点，但同时也增加了制备成本^[4]。近来，Engelhard公司和Allied-Signal公司又推出了全钯催化剂^[5]，此催化剂可耐更高的温度，但它对空燃比和燃油中的铅和硫的要求更高，故尚未广泛的应用。
    关于汽车催化剂的发展历程已有众多评述，但对于90年代以来此领域的研究内容尚未见系统的评述，本文将引用代表性的文献着重概述近年来国际上在三元催化剂研究方面的几个重要问题。
2 国外汽油车催化剂的最新动向
    国外采用贵金属催化剂已有近30年的历史，催化剂的化学组成以及制备工艺不断提高。90年代以来，汽车催化剂的研制工作主要体现在以下几个方面：
2.1 冷起动时的排放问题
    根据新欧洲驾驶循环(New Europen Driving Cycle)和美国联邦FTP75循环的测试，冷起动的前200秒排放的CO和HC可占总排放的60-80%。因而在城市的短距离运行(小于3km)时，减少冷起动的排放可以显著减少发动机的总排放。近来，随着美国排放法规更趋严格，解决冷起动的排放的研究非常活跃^[6]。图1示出了发动机冷起动时，CO和HC在前7min的排放。相对于稳态运行，前30s CO和HC都很高，其中HC的体积浓度分数的最高值可达45000X10⁶，此值相当于稳态时排放的HC的体积浓度分数(1600×10⁶)的28倍。经330s后，催化剂开始起作用，使HC体积浓度分数降至150×10⁶。图中CO有类似的规律，冷起动时NOx的浓度相对较低。图2示出了发动机出口的温度和催化剂进口温度随时间的变化。可见发动机出口的温度均高于催化剂的进口温度，在前30s时，催化剂的进口温度仅约为50^oC，需200s才可达到 250^oC，接近催化剂的起燃温度。

	图1 测试的发动机最初的7min CO和HC的排放 (最大HC浓度与稳态HC的体积浓度分数之比为45000 × 106/1600 × 106=28,330s后，HC的体积浓度分数为150×106)
	图2 冷启动时发动机排气歧管处和催化转化器入口处的温度 (二个测温点的距离为1.37m)

        所采用的方法有几类：第一类是将主催化剂置于比正常位置更靠近发动机的位置^[7]。此法不要求发动机做大的改动，但加速了催化剂的高温老化，因而需要更耐高温的催化剂，全钯催化剂在一定程度上是此类催化剂的合适选择；第二类是保持主催化剂的位置不变而通过其他方式加热主催化剂，如前置小体积的催化剂^[8]、电加热^[9]和点燃尾气^[10]等手段，此类系统一般需要在线诊断(On-Board Diagnostics)等复杂和昂贵的电路控制系统，费用较高；第三类是用吸附剂在低温下捕集碳氢化合物^[11]，随着尾气温度的升高，再将被吸附的物种释放出来并进一步处理。选用的材料为活性碳和特殊的分子筛。此法对碳氢化合物的净化效率比未用此材料提高45%以上。开发长效的捕集吸附材料是此法广泛应用的关键。
    总之，开发更耐高温的催化剂和低温碳氢化合物吸附剂是解决冷启动问题的一种很好的途径。
2.2 改进催化剂载体
    自70年代以来，车用催化剂载体最初用粒状氧化铝，后来采用蜂窝堇青石^[12]。汽车催化剂的载体一般要求以下几点： 高机械强度、 高熔点、低热膨胀系数、良好的热传导性能和低压力降等。 蜂窝堇青石在一定程度上满足了上述的要求，因而被广泛用做汽车催化剂载体。与堇青石相类似的其他材料还有氧化铝、莫来石、硅酸铝锂和钛酸铝，它们的化学组成、软化最高温度和热膨胀系数等特性如表1所示。

        90年代以来，对于冷起动问题的关注，一方面鼓励研究者探索耐更高温度的材料，一方面不断的改进蜂窝堇青石的蜂窝制造工艺，包括提高单位面积内的孔隙率和缩小壁厚^[6]。图3示出了在具有相同总比表面而孔隙率分别为200孔、400孔和600孔/每平方英寸(1英寸=2.54cm)的催化剂上，CO的起燃温度。可以看出，239g 600孔的载体比312g 400孔和426g 200孔具有更低的CO起燃温度，应注意到600孔载体的质量仅为200孔的催化剂的质量的60%。可见催化剂的孔隙率对催化剂的行为的影响是很大的。70年代以来，蜂窝孔隙率已由每平方英寸200孔、236孔、300孔增加到400孔，壁厚也由0.3mm减少到0.15、0.1mm，已出现了每平方英寸1200孔壁厚为0.05mm的Metreon公司的金属蜂窝载体^[13]。但目前广泛采用的载体仍是孔隙率为400壁厚为0.15mm的蜂窝堇青石。壁厚的降低可以降低压降、提高传热性能、增大几何面积，但其制备工艺更趋复杂且载体的机械性能变差，如何克服此缺点是载体制备工艺过程中需解决的问题。
   
    图3在孔隙率不同的载体上一氧化碳的起燃温度与催化剂进口的氧浓度的关系

    此外，有关汽车催化剂载体或涂层的热稳定性的研究仍有一定量的报导，特别是随着近年来对于冷启动问题的关注，开发耐高温催化剂又成为了一个很重要的问题。
2.3 提高储氧能力
    近来，在不断降低贵金属含量，特别是铑的含量的同时，对催化剂“水涂层”中的氧化铈的储氧能力的研究异常活跃^[14]。通常，三元贵金属的转化效率仅在空燃比某一值时最高。将空燃比设定在某一固定值，从发动机的操作设计来说是很困难的。实际的设计是借助于氧传感器保持空燃比在计量比附近摆动，其频率和幅度因催化剂的不同而略不同，因而催化剂交替处在贫氧和富氧的状态。为了在贫氧状态下更好的氧化HC和CO，以及在过剩氧存在下更好的还原NO_x，催化剂涂层中的氧化铈借助于它在三价态和四价态之间的氧化-还原反应起到了吸氧和释放氧的作用：
        Ce₂O₃ + 1/2 O₂ → 2CeO₂
        但CeO₂的热稳定性不如涂层中的氧化铝，加入ZrO₂可显著提高其热稳定性^[15]，并提高储氧能力(见图4)。
   
    图4 在Pt/Ce_xZr_(1-x)O₂样品上600°C时的储氧量，x为Ce和Zr混合物中Zr的摩尔分数，x在图中已标出
    图4 测量了脉冲一氧化碳快速通过Pt-Ce-Zr样品时产生的二氧化碳，用来考察催化剂的储氧能力。从图中可见，向新鲜含铈样品中加入25%锆后，从样品上产生的二氧化碳提高到三倍，意味着样品含氧量显著提高。在800°C或1000°C高温下，在含锆样品上比在不含锆样上产生更多的二氧化碳，表明含锆的催化剂仍具有相当高的吸氧能力。进一步研究表明当氧化锆和氧化铈形成固溶体时，此效果更显著。再加入钇以后，可使氧化锆与氧化铈更好的形成固溶体，从而改善高温时的储氧能力^[16]。
2.4 稀薄燃烧催化剂的研制
    减少温室气体二氧化碳的排放是令人关注的全球环境问题。德国政府要求在2005年使二氧化碳的排放量比1995年减少25%。欧洲要求在2005年燃油消耗比1995年降低15%。为了提高汽油的经济性，汽车工业希望实现汽车在稀薄条件下运行，即在空气燃油比高于计量比的状况下运行，在此条件下尾气中的含氧量较高，导致传统的贵金属三效催化剂不能很好地净化尾气中的氮氧化物，开发在此条件下尾气的净化技术是此类发动机工业化的关键。在欧洲，1989年以来，柴油车增加很快，预计从1994年的22.7%增至2004年的30%，柴油车的绝对拥有量由1994年的2.7百万增至2004年的4.3百万量。柴油车一般是在高空燃比的稀薄条件下运行的，其尾气中氮氧化物的净化是急需解决的重要环保问题。
    90年代以来，人们广泛研究的铜和钴离子交换分子筛催化剂在稀薄燃烧条件下净化氮氧化物的效率很高^[17]，但水热稳定性很差，且其活性受二氧化硫和水蒸汽的影响很大^[18]。研究者正在探索新的材料以便克服上面的不足，这是国际上环境催化领域的一个热门课题，作者曾在负载型柱撑蒙脱土上进行了上述反应的研究，在抗水热稳定性和耐硫性能方面取得了良好的结果^[19]。另一种途径是所谓的吸附/还原法^[20]，即用吸附剂将氮氧化物先储存起来，当尾气处在贫氧条件下时再释放出来。此法所用的材料一般为贵金属和碱金属或碱土金属氧化物的混合物。它对氮氧化物的净化的效率可达70~90%，但耐硫性能和高温稳定性尚需进一步提高。许多大的汽车公司如德国的奔驰公司和日本的丰田公司都开展了许多此类工作。
3 结论与展望
    国外近30年的汽车尾气控制的经验表明，贵金属催化剂在其所要求的特定条件下，具有很好的净化HC、CO和NOx 的三效催化转化的能力，因而此催化剂占有巨大的商业市场。仅在美国车用催化转化器在1989年的销售额就为5.7亿美元，1994年为11.25 亿美元，预计在2000年可达17亿美元。但贵金属催化剂资源少，价格不断上涨，对燃油和发动机的要求很高，并且不可避免的生成具有极大温室效应的副产物氧化亚氮。
    在我国，汽车三效催化剂的研究刚刚起步。蜂窝陶瓷载体的制备工艺以及催化剂的系列化学配方正在不断完善之中。对于本文阐述的冷起动排放问题、催化剂载体的制备工艺、催化剂的储氧能力以及稀薄燃烧催化剂的研究等问题尚未见大量系统的报导。这些无疑都是我国催化剂研究工作者应关注的问题。当然，汽车催化剂的研究是不可能一蹴而就的。汽车尾气的净化效率依赖于发动机的生产技术、燃油的品质以及催化剂的制备工艺等。目前我国化油器发动机仍占很大比例，尽管国家规定在2000年实现汽油无铅化，但燃油中的硫和铅的含量仍偏高。我们知道，贵金属催化剂的抗铅中毒能力极差。因而结合我国的实际情况，对贵金属和非贵金属催化剂体系的研究，应着力加强催化剂的耐硫耐铅中毒能力以及提高催化剂对氮氧化物净化效率的研究。从长远来看，在不同层次上开发适合我国国情的非贵金属催化转化器将具有巨大的经济效益和社会效益。
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黎维彬 男，33岁，博士，副教授。国家自然科学基金(29907003)和教育部留学回国人员科研基金资助项目。 E-mail:wbli@mail.tsinghua.edu.cn