Recent Advance of Chlorine Dioxide Production Using Methanol as Reducing Agent

Abstract The recent advance of chlorine dioxide production using methanol as reducing agent is reviewed and some technical matters in the producing process are discussed in detail.
Key words chlorine dioxide, methanol, reducing method, producing process
摘要 综述了近年来采用甲醇作还原剂生产二氧化氯的研究进展，侧重讨论了二氧化氯生产工艺中的一些关键问题。
关键词 二氧化氯 甲醇 还原法 生产工艺

邓玉良
(武警部队学院基础部 河北廊坊 065000)

        近年来，二氧化氯越来越广泛地应用在纸浆和纺织品漂白、消毒杀菌、保鲜除臭、自来水净化、工业废物处理等行业，对二氧化氯生产工艺的研究引起了各国化学界和工业界的普遍关注。
1 二氧化氯的生产方法
    二氧化氯最早由Humphrey Davey 在1811年通过实验制得。自美国Mathieson制碱公司1940年实现工业化生产二氧化氯以来，其制备方法已多达十余种^[1-3]，按生产工艺原理可分为氧化法、电解法和还原剂法三种。
1.1 氧化法
    在酸性介质中，用氧化剂(如氯气等)或酸使亚氯酸钠氧化或自氧化来发生ClO₂的方法称为氧化法^[3]，反应式可写为：
    2NaClO₂ + Cl₂ = 2ClO₂ + 2NaCl
        5NaClO₂ + 4HCl = 4ClO₂ + 5NaCl + 2H₂O
        这种方法的特点是一次性投资少，操作工艺简便，易于控制。不足之处是反应速度慢，耗酸量大，产生的废酸多。适合少量使用ClO₂的场合，如水处理和食品加工行业。由于NaClO₂是以ClO₂为中间体经过过氧化物的碱液吸收而制得，故大量使用ClO₂的场合采用此法不经济^[3]。
1.2 电解法
    又称隔膜电解法，采用不锈钢作阴极，在石墨表面涂覆一层金属氧化物作阳极，在两室电解池或三室电解池(室与室之间用离子选择透过性膜隔开)直接电解氯化钠或氯酸钠的水溶液来发生二氧化氯。电解法投资较大，适合在氯碱厂应用。目前由于一些技术问题尚未完全解决(如电解电流效率不高，ClO₂生产效率低等)，影响了这种方法的推广和应用^[4]。
1.3 还原法
    在工业生产和大规模使用二氧化氯的场合目前都采用还原法，即在强酸性条件下还原氯酸钠来发生二氧化氯。根据所选用还原剂的不同，该法又细分为马蒂逊法、苏尔维法、R2法、R3法和R8等法。其中马蒂逊法选用的还原剂是SO₂， R2法和R3法选用的还原剂主要是氯化钠，苏尔维法和R8法选用的还原剂则是甲醇。
    用二氧化硫作还原剂的反应式可写为：
    6NaClO₃ + H₂SO₄ + 3SO₂ = 6ClO₂ + 2Na₃H(SO₄)₂
        由于原材料SO₂成本高，产品收率较低，且产品混合物中含有SO₂，处理较困难，目前一般大型生产厂已不采用此法。
    用氯化钠作还原剂的反应式为：
    6NaClO₃ + 6NaCl + 8H₂SO₄ = 6ClO₂ + 3Cl₂ + 4Na₃H(SO₄)₂+ 6 H₂O
        这种方法产品收率较高，操作工艺简便，但产生的废酸液多(其中含有大量酸式硫酸钠)，产品气中往往含有少量氯气，而氯气是现代环保漂白工艺所不能接受的。
    目前世界上新建的还原法生产ClO₂的大型装置大多采用甲醇作还原剂，甲醇便宜易得，产品气纯净，产率高，生产速度快，很有商业发展前途。下面着重讨论甲醇还原法生产二氧化氯工艺的研究进展。
2 甲醇还原法生产二氧化氯
2.1 一般工艺条件
    甲醇还原法生产二氧化氯的工艺流程图见图1所示。
    该方法一般采用在酸度2~11M、氯酸钠浓度大于2M、温度50~100°C及负压60~400mmHg条件下发生ClO₂^[5,6]，反应式可简单写为：
    12NaClO₃ + 3CH₃OH + 8H₂SO₄ =12ClO₂ + 3HCOOH + 4 Na₃H(SO₄)₂ + 9 H₂O         (1)
        或写作
    6NaClO₃ + CH₃OH + 4H₂SO₄ = 6ClO₂ + CO₂ + 2Na₃H(SO₄)₂+ 5 H₂O        (2)
        目前该方法在造纸业中颇为流行，其特点是不需要催化剂，生产效率高，ClO₂产品气纯净，但所需酸度较高，对反应器材质要求高。
   
    图1 甲醇还原法生产二氧化氯的工艺流程图
2.2 关于酸度的选择
    尽管生产二氧化氯可在较宽的酸度范围2~11M内进行，从防腐角度来看，低酸度(2~4.8M)反应对设备的防酸防腐要求较低；从产物来看，低酸度反应沉淀的硫酸盐是中性的，没有硫酸被沉淀，处理相对容易。但酸度低，反应进行缓慢。研究表明^[7]，用Sb、Mg、Mo、Pd等作催化剂能加速反应进行，但要达到工业应用还有相当距离。目前生产二氧化氯一般要求在高酸度(大于9M)条件下进行。
2.3 关于硫酸的添加
    工业生产中，二氧化氯的实际产率往往低于预期产率，这个问题曾困扰了化学工作者长达15年。浓硫酸具有很高的稀释热，一般的加酸方式会造成局部过热现象，使产生的ClO₂局部发生分解：
    ClO₂─→1/2 Cl₂ + O₂
        从而导致ClO₂产率的降低。这是因为加入的硫酸与循环反应物之间混合不完全、不均匀引起的。解决此问题的方法有两种：一是采用63%H₂SO₄代替常用的93-95%H₂SO₄，可以使ClO₂的生产效率达到理论值，但由此会大大加重蒸发器的蒸发负担，并且要达到同样的生产速度，前者耗费的能量是后者的数倍，从商业上看这不经济。另一方法是用空气将硫酸雾化后加入到反应介质中，能促进硫酸快速有效的混合，避免因酸与反应介质混合不良引起局部过热导致ClO₂分解。这种方法要求进酸管材料的耐酸腐蚀性极好，可选用钛管和聚四氟乙烯等。这样既保留了使用稀硫酸的高效率，又不会加大蒸发负担^[8]。
2.4 关于甲醇的耗量及对策
    按反应式(1)计算，每生产一吨ClO₂要消耗甲醇105Kg；按反应式(2)计算，每生产一吨ClO₂要消耗甲醇79Kg。而现有工艺中，每生产一吨ClO₂要消耗甲醇190~200Kg。可见，现有工艺中甲醇的有效利用率仅为40~52%。通过对一般工艺反应产物的深入研究显示^[5]，加入的甲醇有一部分根本没参加反应就离开了反应器，这部分损失高达30~40%。
    从反应动力学角度来看，由于ClO₃^-与甲醇之间的直接反应很慢，这种情况下真正的还原剂其实是Cl^-，按如下反应式：
    ClO₃^-+ Cl^-+ 2 H⁺ ─→ClO₂ + 1/2 Cl₂ + H₂O      (3)
        生成的Cl₂再与甲醇反应产生Cl^-
        CH₃OH + 3Cl₂ + H₂O ─→6Cl^- + CO₂ + 6H⁺    (4)
        因此通常需要不断加入少量Cl^-以保证生产的平稳进行。
    US.Pat.4770868提出，在反应器的结晶区引入甲醇可以大大减少甲醇的损耗，但由于副反应：
    12NaClO₃ + 3CH₃OH + 8 H₂SO4 = 12ClO₂ + 3HCOOH + 4Na₃H(SO₄)₂ + 9H₂O     (5)
的存在，使生成的甲酸和未被消耗的甲醇一起作为副产物计入体系的损耗，这样它们与形成的水蒸气一起被冷凝后加到ClO₂的吸收塔中，这将造成纸浆漂白厂ClO₂漂白工艺后废水处理的巨大负担，而且ClO₂水溶液中存在甲酸会使水溶液的稳定性降低。Norell等将甲酸加入反应器，使反应器中保持稳定的高浓度甲酸，结果使甲醇更多地按反应(2)或(4)转化成CO₂，而较少地按副反应(5)转化成甲酸，从而减少了甲醇的消耗量，得到了更纯的ClO₂。
    研究表明：随着加入反应器中甲酸量的增加，流出反应器的甲酸量也增加；但当反应器中甲酸含量超过一定浓度时，反应中生成的甲酸量将大大减少。这表明在低浓度时易发生生成甲酸的反应；而在高浓度时则易发生消耗甲酸的反应。通过向反应器中添加甲酸使其浓度增大到消耗甲酸的反应占优势的浓度区，甲醇转化成CO₂的趋势就会大大增加。
    实验证明，反应器中的甲酸浓度应大于0.3M，最好大于0.6M，其上限依赖于其溶解度和蒸气压，即依赖于反应器的工作温度。在一般工艺条件下，甲酸浓度不会超过3.5M。另外，也可采用循环冷凝副产物的方式把甲酸添加到ClO₂发生器中。这样，未被消耗掉的甲醇也被带回到ClO₂发生器，通过循环使用冷凝副产物的方式减少了废水处理的负担。使水蒸气和甲酸、甲醇全部冷凝的工作条件为温度12~25°C、压力110~250mmHg。采用吹入空气的方法可使冷凝时循环液中溶入的少量ClO₂(10°C时，冷凝的ClO₂为0.8%)全部解吸。
    循环利用甲酸势必造成反应介质溶液酸度增大，腐蚀性增强，对反应器材质的要求更高。另外，为避免循环给系统带回过多的水而使反应介质浓度下降，可附加一些装置通过共沸蒸馏、吸附法、膜分离技术等对冷凝循环液进行浓缩。
2.5 关于Na₃H(SO₄)₂的处理
    由于还原法生产二氧化氯是在强酸性环境(一般为H₂SO₄)还原氯酸钠，不可避免地要产生大量的倍半硫酸钠Na₃H(SO₄)₂。一般工艺中将倍半硫酸钠结晶沉淀为盐块，过滤后从反应器中移出。这种盐块呈酸性，没有什么用途，还易造成环境污染。为解决这个难题，Scribner ^[9]提出，将结晶过滤出的倍半硫酸钠在温度40~70°C的条件下与浓度为2~4M的氯酸钠溶液混合、搅拌，通过复分解反应，利用同离子效应对Na₂SO₄溶解度的抑制，将倍半硫酸钠转化为无水硫酸钠，并将反应后含酸(总酸度可达4.8N)的氯酸钠溶液再加到ClO₂反应器中，一方面转化了难以处理的倍半硫酸钠，另一方面又回收利用了副产物倍半硫酸钠中结合的酸。既保护环境，又节约费用，是值得提倡的好方法。
    另外，Falgén^[10,11]提出，将反应介质从反应器中取出并传送到电解池，通过电解反应介质以增大其酸度，降低其Na⁺含量，再将电解酸化后的反应介质循环回反应器，既可避免产生Na₃H(SO₄)₂，还能生产具有经济价值的副产品如NaOH、H₂和O₂。这种电解反应介质的方法与氯碱厂电解NaCl生产NaOH的工艺相似，其特点是所有外加的ClO₃^-全部转化为ClO₂，添加的Na⁺则以NaOH形式从系统中取出。研究表明：电解的电流效率随反应介质中硫酸盐浓度升高而增大，一般要求硫酸盐浓度大于4.0M。硫酸(盐)既不需添加，也不需取出，如同一个死负载循环在回路中，起增大反应介质酸化效率的作用，且不产生无用的副产物，无需结晶过滤盐块，可节约一大笔环保投资和处理费用。因此，在甲醇还原法中附加一电解槽来消除副产物Na₃H(SO₄)₂是可行的、经济的。
    结语：本世纪60年代以来，国际上对二氧化氯生产工艺的研究一直很活跃。我国对二氧化氯的研究和应用直到80年代才开始，近几年发展相对较快，目前已有一些厂家生产稳定性二氧化氯溶液和亚氯酸钠固体产品，主要用在水处理、消毒杀菌和印染行业。鉴于传统多氯漂白工艺对环境和人体健康的危害，工业发达国家早在80年代就已明文禁止使用多氯漂白。经二氧化氯漂白生产的纸张白度高，质量好，污染小，二氧化氯漂白工艺已成为当前国际上生产高档纸张和纺织品的技术关键。目前我国生产高档纸张用的纸浆基本上依赖进口，出口纺织品上不了档次，原因就在于漂白工艺落后，不能满足市场需要。因此，改进二氧化氯生产技术，扩大二氧化氯生产规模，研究二氧化氯漂白技术及其在相关领域中的应用，是促进我国造纸业和纺织业发展的重大课题和关键所在。
3 参考文献
[1] 王永仪 二氧化氯及其在水处理中的应用 化工进展 1996.1 30-33.
[2] [日] 中村隆寿 氯和氯漂白剂 中国工业出版社 1964:141.
[3] 陈小泉 李艳如 徐伟昌 稳定性二氧化氯消毒剂 现代化工 1989.9 41-43.
[4] David W. Cawlfield et al. Chlorine Dioxide Generation Using Inert Load of Sodium Perchlorate US.Pat.5,322,598 1994.7.21.
[5] Norell, Maria A Process for the Production of Chlorine Dioxide Euro.Pat. 0 366 636 A1 1989.10.17.
[6] Maria Norell Process for Production of Chlorine Dioxide US.Pat.4,938,943 1990.7.3 .
[7] Norell, Maria Process of Production of Chlorine Dioxide Euro.Pat.0 365 501 A1 1989.10.10 .
[8] Edward J. Bechberger Acid Introduction in Chlorine Dioxide Production U.S.Pat.4,780,304 1988.10.25.
[9] Herbert C. Scribner Metathesis of Acidic By-product of Chlorine Dioxide Generating Process U.S.Pat.5,116,595 1992.5.26.
[10] Falgén, Helena Process for Producing Chlorine Dioxide Euro.Pat. 0 612 685 A2 1994.2.2.
[11] Gerald Cowley et al. Electro-chemical Processing of Aqueous Solutions US.Pat.5,122,240 1992.6.16.
[12] 江家宽 现代化工 1999.7, 18-20.

邓玉良 男，32岁，四川崇州人，讲师，硕士，从事物理化学教学及无机化工研究。