The New Model For Calculation Of Standard Entropies Of Solid Compounds
V. Studies on the relationship between standard entropies of oxides and their structures by using chemical topology

Yu Xunmin
(Department of Chemistry, Jingzhou Teachers' College, Jingzhou , Hubei 434100)

Abstract An approach based on the molecular topological theory was developed to study the relationship between standard entropies of oxides and their structures,and an calculation method for the topological index Y_M of solid oxides was proposed. The values of  Y_M    for 70 homologous solid oxide compounds were calcuated. The linear regression is obtained between  Y_M and the experimental standard entropies for the studied compounds with the correlation coefficient of 0.9907.The new method provided in this paper is of clear physical significance and of easy calculations. The estimated S^q₂₉₈ values are very reasonable.
Key words Oxide, standard entropy, topological index, electronic configuration
摘要 构建了一个新的拓扑指数Y_M，并用Y_M与固体氧化物MO_m/2标准熵的实验值S^q_298(obsd)相关联，相关系数(R=0.9907)良好。新方法物理意义明确，计算简单，使用方便，而且对S^q₂₉₈的预测结果令人满意。
关键词 氧化物 标准熵 拓扑指数 电子构型

计算固体化合物标准熵的新模型
V．固体氧化物标准熵的拓扑化学研究

余训民
(湖北荆州师范学院化学系 荆州市 434100)

        熵是物质的重要热力学参数。对固体化合物熵值的研究，以Latimer法^[1]最著名，后来不少学者对该方法进行了改进和推广^[2,3]，但都未摆脱加和法的局限性。作者^[4-7]曾从固体化合物结构出发，首次用结构参数解决了一些固体化合物标准熵的理论计算问题。在国内外著名的熵值计算中，很少涉及固体氧化物标准熵的估算。结构决定性质。如何找出结构与性质之间的关系并从理论上预测化合物的性质，是一项十分有意义的工作。将拓扑指数用于无机物的研究报道并不多，余训民^[8-12]等用键参数拓扑指数表达无机物的结构并定量研究结构与性质之间的关系方面做了大量工作，取得了令人满意的结果。本文试图用拓扑指数表征固体氧化物MO_m/2的结构与其标准熵S^q₂₉₈的定量关系。
1 拓扑指数Y_M的建立
    在考察固体氧化物MO_m/2(s)的标准熵S^q₂₉₈与其结构之间的变化规律时发现，MO_m/2(s)的S^q₂₉₈值大小一是与M和O两原子的有效主量子数n^*有关，因为在MO_m/2(s)中只有M不同，因此只考虑M的n^*_M；二是与M和O两原子成键的性质有关。综合两方面因素，对此，我们建议用一个新的拓扑指数Y_M来估算MO_m/2(s)的S^q₂₉₈，Y_M的数学表达式为：
        (1)
        式(1)中n^*_M为M的有效主量子数，k为键的数目，V的取值与原子的价电子构型有关，因氧原子的最外层价电子构型为2s²2p⁴，V_O取6，V_M的取值有如下规律：S区的M，价电子构型为ns¹～2，V_M取ns上的电子数；p区的M，价电子构型为ns²np³～6，V_M取ns和np上成键电子数；对于d区的M，价电子构型为(n-1)d¹～9ns¹～2，若d、s上的电子的总数小于7，V_M取d,s上的电子总数，若d,s上的电子数超过6，V_M取成键电子数；ds区的M，价电子构型为(n-1)d¹⁰ns¹～2，V_M只取ns上的电子数；f区的M，价电子构型为(n-2)f¹～14(n-1)d¹ns²，V_M取f、d和s上的电子数之和。n_M的取值与M的最高主量子数n_M有关，其值为：

        我们利用式(1)计算了部分固体MO_m/2(s)的Y_M值列在表1中。
2 相关性研究
    Y_M值的大小表征了M与O结合生成MO_m/2(s)的结构特征。因此，我们认为固体MO_m/2(s)的S^q₂₉₈与拓扑指数Y_M之间存在一定的相关性，其数学模型如下：
S^q₂₉₈=a₀+a₁Y_M           (2)
式(2)中a_i(i=0，1)为常数，通过计算机拟合求得。
    为了证明式(2)的正确，我们利用MO_m/2(s)标准熵S^q₂₉₈的实验值^[13]与式(1)计算得到的MO_m/2(s)的Y_M值代入式(2)，经计算机线性拟合求得：
S^q₂₉₈=11.86+27.80Y_M          (3)
R=0.9907 n=70 S=16.70
式(3)中R为相关系数，n为回归分子数，S为回归方程的标准偏差。我们利用式(3)计算了部分MO_m/2(s)的标准熵S^q₂₉₈(calc.)值并列在表1中，为了便于比较，表1中还列入了Latimer法的计算值和实验值。

表1 MOm/2(s)的标准熵Sq298拟合值及结果比较(Sq298单位为J/K·mol)

化合物 YM Sq298 绝对偏差Δ Obsd This work Latimer This work Latimer Li2O 1.2246 39.2 45.9 40.0 8.7 0.8 Na2O 2.1846 72.8 72.6 72.0 0.2 0.8 Na2O2 2.7826 91.8 89.2 — -2.6 — K2O 3.1698 94.1 100.0 86.0 5.9 -8.1 Rb2O 4.0820 124.6 148.0 124.0 0.4 14.6 Cs2O 4.8984 147.6 125.3 110.0 0.7 -23.6 BeO 0.4331 14.1 23.9 20.1 9.8 6.0 MgO 0.7725 27.0 33.3 34.1 6.3 7.1 CaO 1.1209 40.0 43.0 41.1 3.0 1.1 SrO 1.4438 54.4 52.0 52.1 -2.4 -2.3 BaO 1.7322 70.30 60.0 59.1 -10.3 -11.2 B2O3 1.4142 54.0 51.0 46.2 -2.8 -7.8 Al2O3 2.5229 51.0 82.0 72.3 32.0 21.3 Tl2O 2.8284 99.6 90.5 138.0 -8.1 38.4 SiO2(石英) 1.0924 41.8 42.2 42.4 0.4 0.6 SnO 1.4434 56.5 52.0 57.1 -4.5 0.6 SnO2 2.0412 52.3 68.6 63.4 12.1 6.9 PbO 1.7321 66.5 60.0 67.1 -6.5 0.6 PbO2 2.4494 76.6 80.0 73.4 3.4 -3.2 Pb3O4 7.3484 211.0 216.1 211.7 5.1 0.7 P4O10 7.8168 228.9 229.2 181.8 0.3 -47.1 As2O5 4.2533 105.0 131.1 126.9 25.1 21.9 Sb2O3 4.2533 123.0 142.9 116.3 19.9 -6.7 Bi2O3 4.3818 152.0 133.7 136.3 -18.3 -15.7 TeO2 2.0412 71.1 68.6 64.4 -2.5 -6.7 TiO2 1.5851 50.2 55.9 45.8 5.7 -4.4 V2O3 2.8355 98.7 90.7 90.3 -8.0 -8.4 VO2 1.4178 51.6 51.3 50.4 -0.3 -1.2 V2O5 4.2533 131.0 130.1 104.4 -0.9 -26.1 Cr2O3 2.5885 81.2 83.8 92.3 2.6 11.1 CrO2 1.2942 50.4 47.8 51.4 -2.6 1.0 CrO3 1.9414 71.9 65.8 55.6 -6.1 -16.3 MnO 1.1208 59.7 43.0 45.1 -16.7 -14.7 Mn3O4 4.7553 148.0 144.1 140.0 -3.9 -8.0 MnO2 1.5851 53.1 55.9 51.4 2.8 -1.7 Mn2O3 3.6606 110.5 113.6 92.3 3.1 -18.2 FeO 1.1208 54.0 43.0 46.1 -11.0 -7.9 Fe2O3 2.8355 90.0 90.7 94.3 0.7 4.3 Fe3O4 4.7553 146.0 144.1 148.7 -1.9 2.7 CoO 1.1208 43.9 43.0 46.1 0.9 2.2 NiO 1.1208 38.6 43.0 46.1 -4.4 -7.5 Cu2O 3.1702 101.0 100.0 100.00 -1.0 -1.0 CuO 1.1208 43.5 43.0 47.1 -0.5 3.6 ZnO 1.1208 43.6 43.0 48.1 0.60 4.5 MoO3 2.5000 78.2 81.4 63.6 3.2 -14.6 Ag2O 4.0820 122.0 125.4 118.0 3.4 -4.0 CdO 1.4434 54.8 52.0 56.1 2.8 -1.3 WO3 3.0000 83.3 95.3 75.6 12.0 -7.7 HgO 1.7321 72.0 60.0 66.1 -12.0 -5.9 UO2 2.3333 77.8 76.7 75.4 -1.1 -2.4 UO3 3.5000 98.8 109.2 79.6 10.4 -19.2 Ce2O3 4.8990 150.6 148.1 122.3 -2.5 -28.3 CeO2 2.4492 93.5 80.0 62.2 -13.5 -31.3 325.9 6.1 513.3 9.9

3 结论
    研究表明，拓扑指数Y_M较好地描述了分子的结构特征，对于MO_m/2(s)体系，相关系数达到0.9907, 平均绝对偏差为6.1，比Latimer法的平均绝对偏差9.9要小。可以认为：本文提出的方法具有良好的准确性，可以用来计算或预报有关MO_m/2(s)的标准熵S^q₂₉₈值。当然，文中有个别结果不令人满意，但标准熵实验值的本身误差就达12.6J·K^-1·mol^-1之多^[14]。
    通过分析和比较表1的结果，我们可以得出如下结论：
    3.1 用结构参数来研究固体氧化物标准熵的计算方法还未见报道，本文从氧化物的结构出发，提出了一个新的拓扑指数Y_M，并用微观的Y_M把宏观的S^q₂₉₈紧密地联系起来，建立一个定量结构-性能关系式(3)，从而解决了对一系列固体氧化物的标准熵的计算问题，克服了Latimer法^[1]认为的固体化合物的标准熵是各元素(每一元素有一固定的熵值)的标准熵之和的不足，因同一元素所和处的化学环境不同(如氧化态不同)，对S^q₂₉₈的贡献是不同的。也把作者^[4-7]以前认为固体化合物的标准熵从结构上来讲是由晶体场熵、极化熵和静电熵组成的看法大大推进了一步，新方法从整体上、本质上揭示了固体氧化物的微观结构与宏观标准熵的内在规律，相关性好，准确度高，方法可靠。
    3.2 同族同价态的MO_m/2(s)氧化物其值相同，S^q₂₉₈的差别主要由n^*_M区分，n^*_M越大，则Y_M值越大，S^q₂₉₈就越大；不同价态的M的氧化物其n^*_M相同，S^q₂₉₈的差别主要由Y值区分，Y值越大，则S^q₂₉₈值越大。
    3.3 同周期的氧化物，其n^*_M是相同的，S^q₂₉₈值主要由Y值区分，Y值不同，M参与成键的电子数不同，氧化物的结构不同。Y值越大，则Y_M值越大，S^q₂₉₈值也就越大。
    3.4 主族元素的的固体氧化物的标准熵与Y_M的相关性良好，相关系数为0.9967(n=25)，只有n_M大的M元素的氧化物S^q₂₉₈的计算值误差较大，可能是M的d轨道与氧的p轨道形成反馈d—p配键造成的；副族元素的固体氧化物的标准熵与Y_M的相关性较差(R=0.9842,n=25)，可能是M的价层d轨道或f轨道与氧的p轨道形成更加复杂的反馈d—p配键造成的。
    3.5 对Y_M值相同的, 即Y相同(结构相同), n^*_M相同(同周期), S^q₂₉₈值则相同, 例如ZnO、CuO和CoO的S^q₂₉₈(calc)相同, 它们的S^q₂₉₈(obsd)基本相同(分别为43.6、43.5和43.9J·K^-1·mol^-1)。
        总之，Y_M 准确地描述了MO_m/2(s)标准熵的递变规律，公式揭示了MO_m/2(s)的标准熵与其结构之间的定量关系，新方法物理意义明确，计算方便，准确性高，方法可靠。
4 参考文献
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余训民 42岁, 男, 副教授, 主要从事化学热力学和结构与性能的研究。