Abstract In this paper we described the molecular and crystal structures of the Na₄[Hg(II)(ida)Cl₂]₂^. 8H₂O (ida=Iminodiacetate). The crystal data are as follows: triclinic, P1, a=11.996(2)Å，b=17.265(4)Å , c=6.636(1)Å , a =89.98(10)° , b =90.15(2)° , g =89.98(2)° , V=1374.4(5)Å ³, Z=2, Dc=2.506g/cm^-3, m =11.677mm^-1, F(000)=968, R=0.0392 and Rw=0.2430 for 4845 unique reflections. In complex, the anion [Hg(II)(ida)Cl₂]^2- has a five-coor-dination geometry in which the ida^2- functions as a tridentate ligand with two O atoms and one N atom coordinating to central atom Hg. The two Cl^- atoms occupy the two sites which are, respectively, above and under the triangle formed from two O atoms and one N atom of the ida^2- ligand. It can be known that the Hg(II) which has a d¹⁰ electronic structure can not only form a high-coordinate compound with a hexadentate ligand (edta=Ethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacate) and two tetradentate ligands (nta=Nitrilotriacetate), respectively, but a low-coordinate compound also with a tridentate ligand (ida), though it has a big ionic radius.
Key words Hg(II) Iminodiacetate(H₂ida) Complex Structure
摘要 本文报导了金属离子Hg(II)与氨基多羧酸类配体ida(=亚氨基二乙酸)形成配合物Na₄[Hg(II)(ida)Cl₂]₂^. 8H₂O的合成及分子结构和晶体结构的测定。具体测试结果如下所示：三斜晶系，P1空间群，a=11.996(2)Å, b=17.265(4)Å , c=6.636(1)Å, a =89.98(10)°, b =90.15(2)°, g =89.98(2)° , V=1374.4(5)Å ³，单位晶胞中的分子数为2，Dc=2.506g/cm^-3, m =11.677mm^-1, F(000)=968，对于4845个独立的衍射点，它的R和Rw值分别为0.0392和0.2430。在配合物中，两个配合物离子[Hg(II)(ida)Cl₂]^2-都是两个Cl离子的连线垂直于O-N-O平面的五配位结构。由此可知具有对称电子结构d¹⁰的Hg(II)，尽管离子半径较大，除了与两个四齿配体nta(=氨基三乙酸)和一个六齿配体edta(=乙二胺四乙酸)分别形成八配位和七配位高配位数的配合物之外，还能与三齿配体ida形成五配位较低配位数的配合物。
关键词 Hg(II) 亚氨基二乙酸(H₂ida) 配合物 结构

汞(II)-氨基多羧酸类配合物分子结构的研究

        氨基多羧酸类配体作为一些有毒重金属离子的排泄剂^[1]和与一些放射性金属离子形成配合物后作为核医学的显影剂和放疗药物^[2]等方面得到了广泛的应用。金属Hg是有毒的，一般情况下，人们不希望它留在体内，但有时金属Hg的化合物作为药物或其它原因，人们又不得不接触和使用它。因此，研究金属离子Hg(II)与各种氨基多羧酸类配体形成配合物的性质及结构对于更好地了解Hg的生物活性会有一定的帮助。过去人们曾普遍认为Hg(II)配合物的配位数是比较低而且比较单一的(通常为2)。最近的实验结果表明，如果配体合适，金属离子Hg(II)不但能形成高配位数的配合物，如与两个四齿配体nta(=氨基三乙酸)形成八配位的配合物^[3]和与一个六齿配体edta(=乙二胺四乙酸)形成七配位的配合物^[4]，还能与某些氨基多羧酸类配体形成较低配位数的配合物。本文报道了金属离子Hg(II)与氨基多羧酸类配体ida(=亚氨基二乙酸)形成的配合物，通过四圆X-射线衍射仪的测定，得到了它的不太常见的配位结构。
1 实验部分
1.1 配合物的合成
    将0.01mol (1.33g) 的H₂ida溶于含有0.01mol (1.06g) Na₂CO₃的50mL水溶液中，加热并通入N₂大约20min， 赶走大部分的CO₂之后，往里滴加含有0.01mol (2.71g) 的HgCl₂的50mL水溶液，搅拌1h之后浓缩到大约25mL，在室温下放置三天后有无色透明晶体析出。
1.2 结构测定
    切取体积为0.50mm×0.40mm×0.38mm的配合物晶体，在四圆衍射仪上进行X-射线衍射，Mo Ka (l =0.71073Å )射线，以w /2q 扫描方式，在3.4° <2q <50° 范围内共搜集4845个独立衍射数据，其中4759个为可观测点[I>2.0s (I)]。全部强度数据经过LP因子校正及经验吸收校正，最终偏差因子分别为R=0.0392和Rw=0.2430。计算工作在Eclipse S/140计算机上用SHELXTL-PLUS程序完成。
1.3 结构描述
    配合物的晶体属于三斜晶系, P1空间群, a=11.996(2)Å , b=17.265(4)Å , c=6.636(1)Å , a =89.98(10)° , b =90.15(2)° , g =89.98(2)° , V=1374.4(5)Å 3, 单位晶胞中的分子数为2，Dc=2.506g/cm^-3, m =11.677mm-1, F(000)=968。非氢原子坐标及热参数见表1。部分键长和键角见表2。分子结构图见图1。

	图1 Na4[Hg(II)(ida)Cl2]2. 8H2O的分子结构

表1 Na4[Hg(II)(ida)Cl2]2. 8H2O中非氢原子的座标(×104)和热参数(Å2×103) (Ueq)

atom x y z Ueq atom x y z Ueq Hg(1) 8813(1) 2500(1) 1738(2) 86(1) Hg(2) 6152(1) -2500(1) -3330(2) 80(1) Cl(11) 6016(4) -2501(3) -9523(9) 43(1) Cl(21) 11016(4) -2501(3) 4533(9) 44(1) Cl(12) 4182(4) -2501(3) -4625(8) 44(1) Cl(22) 10800(4) 2501(3) 725(9) 46(1) Na(11) 10647(5) 5077(4) 7568(10) 27(2) Na(21) 5646(5) 5076(4) -2573(10) 28(2) Na(12) 5646(5) 5077(4) 7568(10) 29(2) Na(22) 9353(5) 75(4) 2434(10) 28(2) O(11) 8319(11) 3871(7) 1143(23) 39(3) O(21) 7262(10) 4550(7) -981(22) 37(3) O(12) 8302(11) 1134(7) 1145(23) 41(3) O(22) 7244(10) 450(7) -969(22) 37(3) O(13) 6686(11) -1132(7) -3904(21) 37(3) O(23) 7746(10) -448(8) -5967(23) 39(3) O(14) 6674(11) -3874(8) -3899(23) 40(3) O(24) 7745(10) -4550(7) -5987(21) 34(3) C(11) 7545(13) 3934(9) -203(29) 25(4) C(21) 6916(13) 3208(10) -808(31) 29(4) C(12) 7548(14) 1072(10) -187(28) 27(4) C(22) 6928(13) 1779(10) -781(29) 27(4) C(13) 7444(13) -1065(10) -5151(30) 29(4) C(23) 8064(13) -1783(9) -5806(29) 26(4) C(14) 7454(13) -3943(10) -5202(27) 25(4) C(24) 8063(13) -3207(10) -5820(29) 26(4) N(11) 7445(24) 2499(11) -196(39) 88(10) N(21) 7597(18) -2506(9) -5098(27) 66(7) OW1 9033(10) -604(8) -739(21) 35(3) OW2 9292(10) 4316(8) 5816(20) 35(3) OW3 4292(10) 4308(8) -799(20) 34(3) OW4 4301(10) 685(8) -791(20) 34(3) OW5 10703(11) -685(8) 4181(20) 35(3) OW6 4036(10) -601(8) -4256(22) 38(3) OW7 9039(11) 5604(8) -727(20) 36(3) OW8 4029(11) 5604(8) -4259(23) 39(3)

2 结果与讨论
    从图1可以看出整个配合物分子Na₄[Hg(II)(ida)Cl₂]₂^. 8H₂O是由两个有着微小结构差别的部分组成。其中的每一半分子中，中心金属离子Hg(II)与一个ida配体和两个氯离子形成的是一个未有报道过的五配位结构的配合物。从结构上看，两个氧原子和两个氯原子形成的是一个变形的四面体结构，而氮原子的位置却处在这个四面体中由两个氧原子构成的一条边的外侧上。根据角度的计算，由O₁₁(或O₂₁), O₁₂(或O₂₂)和N₁₁(或N₂₁)构成的三角平面与Cl₁₁(或Cl₂₁), Cl₁₂(或Cl₂₂)和N₁₁(或N₂₁)构成的三角平面几乎是相互垂直的。之所以造成Hg(II)配合物配位数的多样化很可能是由于Hg(II)的电子结构是球对称的d₁₀结构，配位数在很大程度上取决于配体的形状。如果Hg(II)与两个ida反应，则很可能象Fe(II)^[5], Fe(III)^[6], Co(II)^[7], Co(III)^[8], Cr(III)^[9]和Zn(II)^[10]形成六配位结构的配合物。关于这一点还体现在金属离子Hg(II)分别与六齿配体edta和两个四齿配体nta之间的反应上，分别形成的七配位结构的[Hg(II)(edta)Cl]^3-配合物和八配位结构的[Hg(II)(nta)2]^4-配合物。

表2 Na4[Hg(II)(ida)Cl2]2. 8H2O分子中的键长(Å )和键角(° ) (配位层中)

Hg(1)-Cl(11) 2.504(6) Hg(1)-Cl(12) 2.478(6) Hg(1)-O(11) 2.471(13) Hg(1)-O(12) 2.468(13) Hg(1)-N(11) 2.080(2) Hg(2)-Cl(21) 2.532(6) Hg(2)-Cl(22) 2.443(5) Hg(2)-O(21) 2.483(14) Hg(2)-O(22) 2.478(13) Hg(2)-N(21) 2.100(2) Cl(11)-Hg(1)-Cl(12) 101.2(2) Cl(11)-Hg(1)-O(11) 100.2(4) Cl(11)-Hg(1)-O(12) 100.4(4) Cl(11)-Hg(1)-N(11) 132.6(9) Cl(12)-Hg(1)-O(11) 100.7(4) Cl(12)-Hg(1)-O(12) 101.3(4) Cl(12)-Hg(1)-N(11) 126.2(9) O(11)-Hg(1)-O(12) 146.1(4) O(11)-Hg(1)-N(11) 73.4(6) O(12)-Hg(1)-N(11) 72.9(6) Cl(21)-Hg(2)-Cl(22) 100.9(2) Cl(21)-Hg(2)-O(21) 99.7(4) Cl(21)-Hg(2)-O(22) 99.8(4) Cl(21)-Hg(2)-N(21) 127.9(8) Cl(22)-Hg(2)-O(21) 101.8(3) Cl(22)-Hg(2)-O(22) 102.2(3) Cl(22)-Hg(2)-N(21) 131.2(8) O(21)-Hg(2)-O(22) 145.3(4) O(21)-Hg(2)-N(21) 72.6(5) O(22)-Hg(2)-N(21) 72.8(5)

3 结论
    合成了Hg(II)与ida的配合物，经X-射线四圆衍射仪分析，配合物的组成被确定为Na₄[Hg(II)(ida)Cl₂]₂^. 8H₂O。其中[Hg(II)(ida)Cl₂]^2-是一个五配位结构的配合物离子。
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王君 男, 40岁，辽宁省沈阳市，教授，博士。从事配合物的教学与科研工作。
辽宁省和沈阳市科委基金资助项目。