Defect in Macromolecular Cholesteric Liquid Crystals

Wang linge1 Huang Yong1,2
(1Laboratory of Cellulose and Lignocellulosics Chemistry, Guangzhou Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China 2Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China)

Abstract The structures, types and generation of defects in macromolecular cholesteric liquid crystals are reviewed, the relationship between the structure of defects and the textures in cholesteric liquid crystals, and the self-assembly processes caused by helical lines of singularity in biological polymers are discussed in geometric aspect.
Key words macromolecular, cholesteric, defect, disclination.
摘要 从几何学方面综述了胆甾型液晶相中缺陷的产生、结构和类型，及大分子胆甾型液晶相中的缺陷结构对织构的影响，以及生物高分子中因缺陷结构而产生的自组装现象。
关键词 大分子 胆甾相 缺陷 向错

大分子胆甾型液晶相中的缺陷结构

王林格1 黄勇1,2**
(1中国科学院广州化学所纤维素开放研究室 广州 510650 2中国科学院化学研究所 北京 100080)

        物质中原子或分子的平移和取向有序性会因物质中的一些奇异点、奇异线和奇异壁的存在而在局部区域被破坏，这些奇异点、奇异线和奇异壁就称为缺陷。缺陷是普遍存在于自然界的一种对称性破缺，从广大的宇宙到我们常见的固体、液晶等凝聚态物质，都可观察到这一共同的现象。特别是在液晶的研究中，它对我们理解液晶的结构和物理性质起着重要作用。在液晶相的研究中，由于胆甾相具有特殊的光学性能和与生命过程密切相关，并在生物体中广泛存在，所以其缺陷结构的研究也很受重视。
1 常见的胆甾型液晶相缺陷的产生、结构及类型
    胆甾型液晶相可以近似地看作是由一层一层的向列型液晶形成的，每层中分子指向矢方向平行，相邻层的液晶分子指向矢的取向按照螺旋的形式连续地变化。因而胆甾型液晶相的缺陷可由与平移有序性破坏对应的位错和与取向有序性破坏对应的向错组成。
1.1 位错
    位错一般是由相邻分子层之间的滑移、错位产生的。胆甾型液晶相中的位错类型基本是固体中常见的：一种类型是刃型位错，它的位错线垂直于滑移方向；另一种类型是螺型位错，它的位错线平行于滑移方向。位错也可看成增加或移去一层或多层分子层。
1.2 向错
    胆甾型液晶相中向错的类型较复杂一些，因为胆甾型液晶相的向错可以由指向矢奇异性和螺旋轴奇异性的其中之一或二者共同引起。另外，向错和位错在几何学上都可以通过伏尔特拉(Volterra)过程[1]产生。Volterra过程如下：在一块没有被扰动的液晶中沿边界线为L的曲面S切开，使曲面S分成上下完全相同的两切割面S1、S2。通过边界线L，两切割面S1、S2作相对的刚性位移b或绕一旋转轴W旋转w，于是两切割面相对的移动d为位移b和旋转w的矢量加和。在以上过程中，可能出现一些区域的液晶被移动而留下空隙或出现某些区域的液晶被迭加在一起。我们则通过填入相同的液晶或取走多余的液晶的操作，让液晶通过分子间相互的自由张弛达到平衡状态。在作相对旋转的过程中，在S面以外的有限距离范围内，液晶分子的指向矢n会连续的调整变化以适应这种转动，而在S面上分子指向矢n的取向却出现了不连续性。一般情况下，只有在外力作用下这种指向矢的不连续性才能保持，但如相对旋转的角度为 ± Np(N为整数)，则除了边界线L外，液晶各处的指向矢将恢复连续性，而边界线L上将出现奇异性，指向矢n的排列取向无法确定，产生向错线。相对旋转的角度不同± Np(N为整数)，可得到不同强度为S= ± Np /2p = ± N/2 的向错。对S正负符号习惯上规定[2]为：在相对转动后，如需取走多余的液晶，则符号为正值；如需填入相同的液晶，则符号为负值。
    按旋转轴W方向与向错线L方向的关系可分为轴向向错(radial disclination)和垂向向错(perpendicular disclination)，它们也称做楔形向错(wedge disclination)和扭向向错(twist disclination)[3]。
1.2.1 轴向向错
    如果向错的旋转轴W和向错线L平行，就称为轴向向错。在轴向向错中如果向错的旋转轴W和胆甾型液晶相的螺旋轴平行，就将产生c 型向错；如果向错的旋转轴W和胆甾型液晶相的螺旋轴垂直，并且旋转轴W和局域指向矢n的指向相平行，将产生l型向错；如果向错的旋转轴W和胆甾型液晶相的螺旋轴垂直，并且旋转轴W和局域指向矢n的指向相垂直，将产生t 型向错。c型向错可以是任意形状的，但是单个的l型向错线或t型向错线则必然是直线[3]。
1.2.2 c 型向错
    对c型向错[4](切割面S平行于旋转轴W和液晶的螺旋轴)可以归属于指向矢的奇异性，纯粹是奇异点或奇异线，它周围的指向矢图案与向列型液晶相的轴向向错相类似。如图1。有趣的是强度S=+1的向错，当局域分子层中分子各自绕平行于螺旋轴W的旋转轴转过0到p /2后，向错的指向指向矢形态也从辐射状¾ 等角螺线状¾ 圆环状进行连续变化。但胆甾相的轴向c 向错不完全等同于向列相的向错，因为胆甾型液晶相有自发的螺旋结构，层中分子指向矢n的取向按照螺旋的形式以螺距P为周期连续地变化。当经过半螺距P/2，即分子指向矢n排列转过p 后，分子指向矢n又回到原方向上，因而向错的指向矢图案会随着其在螺旋轴上的位置而以半螺距P/2的周期转动。

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图1 各种强度轴向向错

        另外，轴向c向错中把切割面S上的液晶分子都以平行于边界线L的轴旋转a角，那么切割面上的液晶指向矢分布将与把整个切割面移动-Pa/2p距离的情况相同。因此，把切割面S上的液晶分子旋转a 角和把切割面S沿边界线平移-Pa/2p是等价的。这样，由切割面S1、S2相对转动±Np而产生的轴向向错线，也可以由S1、S2相对移动± NP/2的位错线来表示[5]。
1.2.3 l 型、t 型向错
    对l型向错可以看作是由螺旋轴的奇异性引起的，因为缺陷的旋转轴W和局域指向矢n的指向相平行。如图2中给出了强度S=-1/2的l 型向错产生过程。

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图2 产生t-1/2的Volterra过程
(a) 沿边界线为L的曲面S切开，使S分成上下完全相同两切割面S1、S2
(b) 两切割面S1、S2绕一旋转轴W各自相对旋转p/2
(c) 液晶通过分子间相互的自由张弛达到平衡状态，产生t-1/2向错

        而t 型向错是螺旋轴W和局域指向矢n共同产生的奇异线。如图3中给出了几种强度S=1/2的l型、t型向错。图中短线表示指向矢的取向与纸面平行；点表示指向矢的取向与纸面垂直；钉子形表示指向矢的取向与纸面斜交，钉子头指向读者。从图3可以看出，l型向错线与t型向错是不同的，l型向错线与局域指向矢n的指向相平行，因此被普遍认为是非奇异性的[6],指向矢在中心是连续的。而t 型向错线与局域指向矢n的指向相垂直，因此具有一个较高能量的奇异核心，因而也较少出现[1,7]。

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图3 几种强度S=1/2的l型、t型向错
(a)l-1/2向错 (b)t+1/2向错 (c)l+1/2向错

1.2.4 垂向向错
    垂向向错的产生是在Volterra过程中旋转轴W平行胆甾型液晶相的螺旋轴，但垂直于切割面S (即垂直于向错线L)，所以也称垂向c向错。垂向c向错在向错线L左右两边的指向矢相互垂直，它最简单的例子就是格兰德燃—伽诺劈[8,9](Grandjean—Cano wall)中出现的向错线。格兰德燃—伽诺劈的产生是将胆甾型液晶相放入一个劈形的液晶盒中，液晶盒的玻璃基片做了使液晶分子指向矢作沿基片面平行排列的定向处理。由于基片的锚定作用使基片上的液晶指向矢相互平行，这样两基片间的液晶厚度必然为NP/2(N为正整数，P为螺距)。但由于上、下基片的厚度在逐渐变化，所以螺距也会适当变化以适应边界条件要求，但不会偏离正常螺距P0很大，这样在两个正常半螺距整数值NP0/2之间就会出现一条向错线。通过偏光显微镜可以观察到向错线形成的规则平行条纹。
    另外，由于形成c型向错的能量较高，为了降低能量，一般c向错会分裂成具有不同符号的l或t的向错对[1,5]，特别是垂向c向错较容易分裂。
1.3 向错对
    图4中给出了几种由垂向c向错分裂产生的由具有相反符号的l型和t型向错组成的向错对。它们有一共同的规律就是必须具有相反的符号，而且向错线间距离须为四分之一螺距的整数倍(D= NP/4)。另外，向错对的结构还与位错十分类似，从图4中可看到不同向错对也可被视为液晶相中增加或移去不同厚度的液晶层。如S=1/2的垂向c向错分裂成的t-+ l+向错对，可视为将一个额外的半螺距厚的液晶层插入正常的液晶层中。但这些向错对出现的几率却不一样[7]。Livolant的报道中[2]，t -+ l +，l - + t +，l - + l +较常见，t -+ t +等则较少见；而Giraud-Guille M.M.在研究骨胶原的结构的报道中[10]t - + l +，l -+ l +和t -+ t +却是常见的。

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图4 几种向错对类型
(a) c→l - + t + (b) c→t -+ l + (c) c→l -+l + (d) c→t -+ t +

2 大分子胆甾型液晶相中的缺陷结构
2.1 大分子胆甾型液晶相缺陷结构与织构的关系
    织构(texture)其实是液晶体中缺陷的集合的产物，不同的位错和向错会产生不同的织构。所以，人们早在70年代就通过偏光显微镜[11]和电镜[12] 观察胆甾型液晶相的织构来研究它的缺陷。在许多文献中都提到了胆甾型液晶相的缺陷与织构的关系[2,13]，一般认为：平面织构(planar texture )中只有位错；多边形织构(polygonal texture)中有位错和焦锥结构(focal conic)；扇形织构(fan texture)中有位错，焦锥结构和向错。但与近晶相的多边形织构和扇形织构相比，胆甾相的织构缺少特征的向错线对(椭圆和双曲线)[6]。此外Saupe还研究了在特殊边界条件下，胆甾相的向错结构和织构[6]。如靠近基片表面的液晶分子垂直排列，而液晶相内部分子平面排列时，为适应这种条件，在基片表面附近将会产生一系列的+1/2 和-1/2相间的向错线[6]，并会相应产生一些特殊的织构花纹[14]。
    对于大分子胆甾型液晶相的缺陷结构和它所引起的织构也在各种现代分析仪器下得到研究。在大分子胆甾相中，前面提到的向错和向错对等缺陷结构通过偏光显微镜[15]，透射电子显微镜TEM[7,16]和扫描电子显微镜SEM[17,18]都观察到过。另外近年来，还通过低压高分辨率扫描电镜LVHRSEM[14]，低压扫描电镜LVSEM[19]和原子力显微镜AFM[14,20]对大分子胆甾型液晶相的缺陷结构进行观察和研究。
2.2 生物高分子中的胆甾相缺陷结构
    现在,缺陷已不再被认为是物质中的缺点，相反作为物质结构中的一种普遍现象而被大家所接收。缺陷对物质的结构有很大的影响，在同为凝聚态的固体中，某些情况下缺陷是晶体生长的控制因素。在对生物高分子的研究中，人们在很早的时候就观察到不少生物高分子呈胆甾相，如Robinson等人就首先观察到DNA、RNA能在溶剂中形成胆甾型液晶相[21]，研究发现它们形成的双螺旋结构[22]也是一种缺陷结构，而且发现这种双螺旋结构有自组装的能力。以腰鞭毛虫的染色体[23,24]为例，它并不是理想的胆甾型液晶相的堆砌，它的分子形成的最初胆甾相结构可看作是含有两条螺旋形的向错线使分子形成胆甾相结构的初始链层s 0，然后其它类似s 0层的链层s I以s 0为螺旋轴继续螺旋形的等距缠绕。并且这些螺旋链层将形成呈六角形堆砌(hexagonal order)的一束。但实际上随着距链层s 0越远，链层s I的扭曲越大，这样在垂直于链层s 0的方向上，也出现一条螺旋轴，分子的排列也随螺旋轴转动，即形成双螺旋轴结构[24]。而在更大的区域中，几条束与束之间又会螺旋形缠绕，然后形成更大的六角形堆砌。如图5所示：

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图5 腰鞭毛虫染色体的双螺旋轴结构
(a) 中心螺旋链层s0，向错线H1, H2
(b) 分子指向矢图，黑点和空心点分别代表一条向错线轨迹
(c) 为几条辊放心链层形成的六角形堆砌

        如此这样规律的自组装下去，直至肉眼可见的结构和组织。其它的纤维状或球状蛋白质也有类似几何结构和形成过程，在对骨胶原纤维(collagen)[10,25]的研究中发现，骨胶原纤维结构的形成与腰鞭毛虫的染色体很相似，只不过它的分子最初形成三螺旋多肽链结构[26]。可以说正是由于生物高分子最低级结构中的缺陷结构引起了生物体的自组装过程和胆甾相螺旋结构。因此，对生物高分子中胆甾相缺陷结构的研究必将为人类进一步探索生命过程提供新的方法和线索。
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王林格 男，25岁，硕士研究生，主要从事纤维素衍生物液晶的研究。**联系人