Study on preparing silicone oil-based magnetic fluid by means of adsorption displacement

Hu xueyin, Guo Hong, Zhang Jingxia
(Beijing University of Aeronautics and Astronautics)

Abstract Using two type of surfactants that have different HLB value,making use of the method of adsorption displacement,a kind of silicone oil-based magnetic fluid that has low volatile and strong hydrophobe has been prepared .This method can be employed,in preparing fluorocarbon oil-based magnetic fluid and other colloidal solution which contain nanometer size ultrafine particles.
Key words adsorption displacement,magnetic fluid,surfactant,HLB value,colloidal solution
摘要 采用不同HLB值的两种表面活性剂，通过吸附置换的方法，制备出了具有低挥发性，强疏水性的硅油基磁流体。这一方法还能应用于氟油基磁流体以及其它纳米级微粒的胶体溶液的制备。
关键词 吸附置换 磁流体 表面活性剂 HLB值 胶体溶液

胡学寅 郭红 张景霞
(北京航空航天大学材料科学与工程系 北京 100083)

        磁流体是一种新型的液体磁性材料，是由超细的磁性粒子分散在载液中形成的高稳定性胶体溶液。这种胶体溶液的许多理化性能，如化学稳定性、挥发性、疏水性以及流动性等，都是由载液决定的。因此，选用性能优异的硅油作载液，可以赋予磁流体卓越的耐高、低温性，良好的抗辐射、耐老化性，极低的挥发性等特殊性能^[1]。因此，研制用硅油作载液(即硅油基)的磁流体，是磁流体研究领域的一个热门课题。与普通载液(如水、机油、二酯等)不同的是：由于硅油具有极强的疏水性，使与之相匹配的硅表面活性剂很难直接在磁性粒子表面吸附，给硅油基磁流体的制备带来了相当的难度。作者采用具有不同HLB值的第一、第二两种表面活性剂，通过吸附置换的方法，在磁粒子表面获得硅表面活性剂的吸附层，因而制得了稳定的硅油基磁流体。
1 制备方法
1.1 制备流程
    用吸附置换法制备硅油基磁流体的工艺过程可用图1加以说明：

        图1 硅油基磁流体制备流程
1.1.1 共沉淀法制取磁性超细粒子^[2]
    根据下列反应：
            2Fe³⁺(aq)+Fe²⁺(aq)+8OH^-(aq)→Fe₃O₄(s)+4H₂O
        将摩尔比为2:1的Fe³⁺和Fe²⁺分别配成浓度为0.25ml·dm^-3的水溶液，混合后加入过量25%的氨水，生成超细磁粒子Fe₃O₄沉淀。新生成的超细磁粒子表面的活性中心立即被大量水分子吸附，我们称它为含水磁粒子，以(Fe₃O₄)_m·aq表示。
1.1.2 溶胶-凝胶的生成
    在含水磁粒子中加入少量亲水性较强的表面活性剂S₁(HLB≥12，称为第一表面活性剂)，如脂肪酸酰胺等，搅拌下加热到40°C，使S₁在含水磁粒子表面吸附，形成溶胶。然后加入亲硅油的第二表面活性剂S₂(HLB≤3，如硅表面活性剂)和硅油的混合物(用S₂-硅油表示)。当搅拌、加温到60°C时，便可获得一黑色粘稠的凝胶体；它是由表面活性剂S₁、S₂在磁性粒子上的多层吸附与硅油一起构成的松散体系。
1.1.3 表面活性剂的吸附置换
    将上述凝胶体在80°C，0.1Pa的高真空条件下，恒温搅拌1h，使S₂强烈地吸附到磁粒子表面，而将原来较松散的S₁吸附层脱附。然后经洗涤、脱湿、陈化等处理后，即可获得稳定的硅油基磁流体。
2 硅油基磁流体的基本性能
    用吸附置换法制得的硅油基磁流体，样品外观为均匀的黑色液体，能被外磁场磁化。能在外磁场控制下定位、位移。外磁场消失后，无剩磁现象。
    在垂直磁场下，硅油基磁流体有明显的脉冲钉销现象(见图2)。
    用日立H-800型电子透射显微镜观察，样 品中磁粒子的大小分布均匀，粒子的平均线性 尺寸d≤10nm，分布较为均匀(见图3)。由此可以认为，该硅油基磁流体是一稳定的胶体溶液。

图2 脉冲钉销现象	图3 电子显微照片(×105)

        用美国LDJ-9600型振动样品磁强计测定了硅油基磁流体样品的磁性能，在10000Os的外磁场下，样品的饱和磁化强度Js> 400Gs(见图4)。
    用英国CARRI-MED CSL² 500型粘度计测定了样品的温度-粘度曲线，表明硅油基磁流体的粘度随温度上升而均匀下降。25°C时，粘度为0.84Pa·s(见图5)。

图4 硅油基磁流体的磁化曲线	图5 硅油基磁流体的粘-温曲线

        硅油基磁流体在50°C，1.5×10^-1Pa的真空条件下，在光谱强度为2400左右的原子氧辐射环境中，暴露94h，无氧化现象。说明硅油基磁流体具有良好的抗辐射性能。
    120°C，1.01×10⁵Pa的条件下，硅油基磁流体的蒸发率为5×10^-5g/cm²·h，表明该磁流体具有低挥发性的特点。
3 机理探讨
    在共沉淀法制取超细磁粒子的过程中，由于粒子表面具有吸附能力的活性中心很快被水分子占满，在粒子表面构成了一水合分子膜，所以表面活性剂在磁粒子上形成吸附前，首先必须穿过水合膜才能到达活性中心^[3]。对于在一般水性或油性载液的体系中，表面活性剂能“挤开”水分子层而吸附于磁粒子表面。但用疏水性很强的硅油作载液，选用的是硅表面活性剂，它的疏水端也含硅氧烷这样的强疏水性结构。如果它的亲水端要穿过水合膜，必然受到疏水端的强烈阻碍，导致表面活性剂分子难以“挤开”水分子而形成吸附。这正是硅油基磁流体制备的难点所在。
    本文采用的吸附置换法可以理解为：当磁粒子吸附了大量水分子后，向体系中加入亲水性较强的S₁，它不含强疏水性的硅氧烷结构，所以易于“挤开”水分子而吸附于磁粒子表面。当这种吸附了S₁的磁粒子被转移到含S₂的硅油中后，S₂的疏水端与硅油亲合，亲水端则加溶于S₁吸附层的“栅栏”之间^[4]。该体系在受到加热、搅拌等外力作用时，S₁被吸附能力更强的S₂所取代，使磁粒子表面形成一完整的S₂亲硅油吸附层，从而完成了S₁、S₂间的吸附置换。整个吸附置换过程可用图6来表示：

        图6 吸附置换示意图
    为了进一步证明S₁的确被S₂置换下来了，而不是由S₁、S₂共同构成复合的多层吸附，我们做了这样一个实验：在向体系加入S₂-硅油之后，将新生成的黑色凝胶体分成两份：(1)不作任何处理，直接离心分离，分离出的大量澄清液，分析表明是S₁、S₂和硅油的混合物；说明磁粒子表面是松散的多层吸附，离心后吸附层脱落。(2) 进行吸附置换处理，即80°C，0.1Pa的真空条件下搅拌处理1h。然后进行离心分离，只有少许澄清液析出。经检验，只有S₁存在，而不含S₂和硅油，这说明S₁的确被S₂置换下来了，而S₂则强烈地吸附于磁粒子表面，使磁粒子能很好地分散在硅油载液中。
4 结论
4.1 通过两种不同HLB值表面活性剂的吸附置换，可制备出具有低挥发性、高疏水性等一系列优异理化性能和磁性能的硅油基磁流体。
4.2 由于第二表面活性剂的疏水基为硅氧烷基，它不仅能与硅油载液很好地亲合，而且克服了油酸类表面活性剂高温易氧化，低温粘滞性急剧增加的缺陷，改善了磁流体在高温和低温条件下的理化特性。
4.3 吸附置换法除了应用于硅油基磁流体的制备外，还可以根据这一原理，制备疏水性更强的氟油基磁流体以及其它纳米级微粒的胶体溶液。
5 参考文献
[1] 化工部合成树脂及塑料情报站编.《化工产品手册》.北京：化学工业出版社，1987：334-361.
[2]  William R.Bottenberg. Low-vapor-pressure ferrofluids and method of making same.U.S.A.: 431827,1981.2.13.
[3] 陈宗淇 戴闽光编.《胶体化学》.北京：高等教育出版社，1984：114-115.
[4] 赵国玺.《表面活性剂物理化学》.北京：北京大学出版社，1984：185-192.

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胡学寅 男, 48岁, 高级工程师 从事教学和精细化工研究。国家863计划资助项目