A study of Preparation and Crystal Structure of [Mn(ATO)2(H2O)4]·(PA)2

Zhang Tonglai, Wei Zhaorong, Zhang Jianguo, Qiao Xiaojing, Yu Kaibei#
(Department of Mechano-electric Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081
#Analysis and Measurement Center, Chengdu Branch of China Science Academy, Chengdu 610041)

Abstract The preparation method and molecular structure were reported for a new coordination compound of [Mn(ATO)2(H2O)4]· (PA)2. Its crystalline is in triclinic with space group . The unit cell parameters are as follows：a=0.7122 (1) nm, b=0.8358 (1)nm, c=1.3286 (1) nm；α=88.12 (1)°, b=78.47 (1) °, g= 66.84 (1)°, V=0.7115 (1) nm3, Z=1, Dc=1.828 g/cm3, the final R is 0.0428. The analysis results show that 4-amino-1,2,4-trizol -5-one (ATO) ring is a good coplanar compound. As mononuclear, ATO molecule coordinates to center magnanese cation with its carboxyl oxygen atom. The central magnanese cation also coordinates with four water molecules. The coordination number is six and the configuration is octahedral. As outer sphere, picrate anions combines with inner sphere by hydrogen bond and static electricity.
Key words magnanese picrate, 4-amino-1,2,4-triazol-5-one, preparation, crystal structure
摘要 本文报道了新型配合物[Mn(ATO)2(H2O)4](PA)2的制备方法和分子结构，属于三斜晶系，P1空间群，晶胞参数为a=0.7122 (1) nm, b=0.8358 (1)nm, c=1.3286 (1) nm；α=88.12 (1)°, b=78.47 (1) °, g= 66.84 (1)°, V=0.7115 (1) nm3, Z=1, Dc=1.828 g/cm3，最终偏差因子R为0.0428。分析结果表明：ATO分子具有很好的平面性，它作为单齿配体以羰基氧与中心锰进行配位，同时，还有四个水分子与中中心锰高子的配位、八面体结构。外界苦味根通过氢键和静电引力与内界结合。
关键词 苦味酸锰， 4-氨基-1,2,4-三唑-5-酮，制备，晶体结构

[Mn(ATO)2(H2O)4]·(PA)2的制备和晶体结构分析

张同来 魏昭荣 张建国 乔小晶 郁开北#
(北京理工大学机电工程系 北京 100081  #中科院成都分院分析中心 成都 640041)

        近年来，含能材料研究工作者一直在不懈地探索和开发新型钝感含能材料。其中，配合物类含能材料的高能量和高安全性引起了含能材料研究工作者的极大兴趣。俄罗斯科技工作者[1-2]主要研究了碳酰肼为配体的含能配合物，发现这类物质具有良好的爆炸性能。但是，由于碳酰肼是直链化合物，这类配合物的热安定性受到一定的限制。因此，我们将碳酰肼关环形成杂环化合物-4-氨基-1,2,4-三唑-5-酮(ATO)，并与常用的含能材料苦味酸(PA)的锰盐制备配合物，研究它们的结构与性能的关系，为在该领域研究和发展新型含能材料奠定基础。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
    碳酰肼是由浙江光华器材厂生产、用水合肼精制备用；4-氨基-1,2,4-三唑-5-酮是按照文献[3] 报道的方法制备的。碳酸锰为分析纯试剂、苦味酸为化学纯试剂。
    Carlo Erba 1106型全自动微量有机元素分析仪；Perkin-Elmer 2000型红外光谱仪；Siemens P4全自动四圆衍射仪；Perkin-Elmer 7型热分析仪；CDR-1型差动分析仪。
1.2 配合物的制备
    将0.2mol的苦味酸分散于50mL的蒸馏水，在水浴中加热至40°C，搅拌下将0.1mol 的碳酸锰逐渐加入到上述分散液中、并伴有气泡冒出，碳酸锰全部加完后继续加热搅拌10min。 然后，将上述反应液过滤，除去未反应的碳酸锰，将滤液转移至烧杯中，在水浴中加热至60°C，在搅拌下将50mL、6mol/L的4-氨基-1,2,4-三唑-5-酮溶液滴加到上述苦味酸锰溶液中，滴加完毕继续保温反应10min。经搅拌、冷却后得到黄色晶体，滤出结晶体，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤后晾干。
1.3 配合物单晶培养
    取0.5g上述配合物晶体，加热溶于30mL蒸馏水中，过滤后将滤液放入培养皿中，在30°C恒温箱中培养7天，得到可用于晶体结构测定的配合物单晶。
1.4 晶体结构分析
    选取尺寸为(0.66×0.40×0.36)mm3的单晶进行晶体结构测定。在Siemens P4四圆衍射仪上，用MoKα射线、石墨单色器、l=0.071073nm，在3.14°≤q≤18.06°的范围内，用39个反射点精确测定晶胞参数。在290K温度下，以w扫描方式，扫描范围：1.57°≤q≤26.01°, h：0～8, k：-9～10, l：-16～16。共收集衍射点3145个，其中独立衍射点2774个。2464个F0＞4σ(F0)的可观察点用于结构的测定和修正。全部数据均经LP因子和半经验吸收校正。
    晶体结构由直接法解出，全部氢原子由差值Fourier合成求得，分子具有中心对称性，Mn原子位于对称中心。使用全矩阵最小二乘法对非氢原子坐标和温度因子进行修正。最终偏差因子R1=0.0428, wR2=0.1160, Z=1, Mr=783.40，属三斜晶系，空间群。晶体学参数如下：a = 0.7122 (1) nm, b =0.8358 (1)nm, c = 1.3286 (1)nm；α=88.12 (1)°, b= 78.47 (1) °, g= 66.84 (1)°。V=0.7115 (1)nm3, Z=1，Dc=1.828 g/cm3, F（000）=399, m= 0.582 mm-1, （Δ/σ）max = 0.004, w= 1/[σ2(F02)+(0.1249p)2], p=[max(F02,0)+2 Fc2]/3, 其中,  S =1.164, (Äp)max=655enm-3。
2 结果与讨论
2.1 配合物的组成
    配合物元素分析结果：C, 24.43%；N, 25.06%；H, 2.36%；计算值C, 24.52%；N, 25.03%；H, 2.30%。与按化学式[Mn (ATO)2(H2O)4]·(PA)2的计算结果基本相符。
    红外光谱图，1703cm-1为C=O吸收峰；1631cm-1为C-O吸收峰；1560cm-1为C=N吸收峰；3564 cm-1, 3368 cm-1,  3331 cm-1, 为N-H的吸收峰；3086cm-1为C-H的吸收峰；1612, 1270, 936 cm-1为PA的吸收峰。
2.2 结构描述与讨论[4]
        配合物的分子结构和晶胞堆积分别见图1和图2。非氢原子坐标和等效温度因子列于表1中、部分键角和键长数据分别列于表2和3中。

  
图1 [Mn(ATO)2(H2O)4]· (PA)2分子结构

        由分析结果可知，苦味酸四水二(4-氨基-1,2,4-三唑-5-酮)合锰(Ⅱ)的化学式应表示为：[Mn(ATO)2(H2O)4]· (PA)2配合物内界中的锰离子位于晶体的对称中心；二个4-氨基-1,2,4-三唑-5-酮分子作为单齿配体都以羰基氧原子与中心锰离子形成配位键；另有四个水分子占据中心锰离子六配位八面体的四个位置，形成混合单核配合物。
    配合物的外界是两个苦味酸根离子，同配合物内界通过库伦力结合在一起。
        4-氨基-1,2,4-三唑-5-酮分子中的C1、N2、N1、C2、N3形成一个五员环，其平面方程为：5.491X+6.298Y-3.568Z=1.2073，最大偏差为0.00018nm。
    苦味酸根离子中的苯环碳C3、C4、C5、C6、C7、C8形成的六员环的平面方程为：6.806X+5.110Y+4.256Z=0.4929，最大偏差为0.00024nm。
2.3 配合物的热分析
    DSC曲线显示吸热过程始于98°C，终于110.4°C，峰顶温度为102°C, TG曲线显示失重7.1%，与失去四个配位水的理论失重量7.7%基本一致，该失重吸热过程是配合物失去四个水分子所致。第一个放热过程始于148.4°C，终于271.5°C，峰顶温度为156.1°C，DSC曲线显示一个小的放热峰，TG曲线显示失重13.5%，该过程是苦味酸根部分失去硝基所致。第二个剧烈放热过程始于202.6°C，终于241.8°C，峰顶温度为216°C，DSC曲线显示出一个大的放热峰，TG曲线显示失重20%；第三个剧烈放热过程始于285.1°C终于339.2°C间，峰顶温度为322.5°C, DSC曲线显示出一个大的放热峰，TG曲线显示失重26.7%；第四个放热过程始于375.2°C，终于570°C，峰顶温度为410.7°C, DSC曲线显示为一个巨大放热峰，TG曲线显示失重23.6%；残余物为9.65%，与生成MnO2的理论残余量9.37％相近。因此，可以认为最终产物是二氧化锰。

  
图2 [Mn(ATO)2(H2O)4]·(PA)2晶胞堆积图
   

表1 原子坐标(×104)和等效温度因子(×10nm2)

atom

x

y

z

U(eq)

Mn

0

0

0

25(1)

O(1)

3312(4)

-1237(3)

-497(2)

31(1)

O(2)

-132(5)

-1862(4)

1164(2)

39(1)

O(3)

685(5)

1491(4)

1079(2)

38(1)

O(4)

6906(4)

-5998(3)

-2509(2)

37(1)

O(5)

4930(7)

-1295(4)

-3121(3)

71(1)

O(6)

3298(5)

-2941(5)

-2574(3)

64(1)

O(7)

7287(6)

-3151(5)

-6906(2)

67(1)

O(8)

9782(5)

-5700(5)

-7256(2)

52(1)

O(9)

11565(5)

-9561(4)

-4557(2)

49(1)

O(10)

9196(6)

-9352(4)

-3213(2)

62(1)

N(1)

7671(4)

-4892(4)

-219(2)

32(1)

N(2)

6173(4)

-3897(4)

-761(2)

26(1)

N(3)

5508(4)

-2502(4)

670(2)

25(1)

N(4)

4527(5)

-1182(4)

1461(2)

31(1)

N(5)

4706(5)

-2651(4)

-3128(2)

38(1)

N(6)

8360(6)

-4592(5)

-6651(2)

40(1)

N(7)

9883(5)

-8747(4)

-3988(2)

36(1)

C(1)

4830(5)

-2426(4)

-230(2)

24(1)

C(2)

7222(5)

-4024(5)

637(3)

29(1)

C(3)

7190(5)

-5735(5)

-3456(2)

28(1)

C(4)

6191(5)

-4063(5)

-3868(3)

30(1)

C(5)

6530(6)

-3667(5)

-4872(3)

32(1)

C(6)

7951(6)

-4988(5)

-5580(2)

31(1)

C(7)

9012(6)

-6634(5)

-5280(3)

30(1)

C(8)

8643(6)

-7003(4)

-4256(3)

29(1)
U(eq)定义为 三分之一Uij
   
表2 部分键长(nm)

atom-atom

lengths

atom-atom

lengths

atom-atom

lengths

Mn-O(1)

0.2139(2)

Mn-O(1)#1

0.2139(2)

Mn-O(2)

0.2173(3)

Mn-O(2)#1

0.2173(3)

Mn-O(3)#1

0.2174(3)

Mn-O(3)

0.2174(3)

O(1)-C(1)

0.1251(4)

O(4)-C(3)

0.1259(4)

O(5)-N(5)

0.1205(5)

O(6)-N(5)

0.1221(5)

O(7)-N(6)

0.1225(5)

O(8)-N(6)

0.1230(5)

O(9)-N(7)

0.1225(4)

O(10)-N(7)

0.1230(4)

N(1)-C(2)

0.1284(5)

N(1)-N(2)

0.1385(4)

N(2)-C(1)

0.1337(4)

N(3)-C(1)

0.1367(4)

N(3)-C(2)

0.1368(4)

N(3)-N(4)

0.1409(4)

N(5)-C(4)

0.1468(5)

N(6)-C(6)

0.1449(4)

N(7)-C(8)

0.1453(5)

C(3)-C(4)

0.1443(5)

C(3)-C(8)

1.448(5)

C(4)-C(5)

1.362(5)

C(5)-C(6)

1.392(5)

C(6)-C(7)

0.1374(5)

C(7)-C(8)

0.1381(5)

    
对称操作: #1: -x, -y, -z
 
表3 部分键角(°)

atom-atom

angles

atom-atom

angles

O(1)-Mn-O(1)#1

180.0

O(1)-Mn-O(2)

93.91(10)

O(1)#1-Mn-O(2)

86.09(10)

O(1)-Mn-O(2)#1

86.09(10)

O(1)#1-Mn-O(2)#1

93.91(10)

O(2)-Mn-O(2)#1

180.0

O(1)-Mn-O(3)#1

95.06(10)

O(1)#1-Mn-O(3)#1

84.94(10)

O(2)-Mn-O(3)#1

90.01(11)

O(2)#1-Mn-O(3)#1

89.99(11)

O(1)-Mn-O(3)

84.94(10)

O(1)#1-Mn-O(3)

95.06(10)

O(2)-Mn-O(3)

89.99(11)

O(2)#1-Mn-O(3)

90.01(11)

O(3)#1-Mn-O(3)

180.0

C(1)-O(1)-Mn

138.9(2)

C(2)-N(1)-N(2)

105.2(3)

C(1)-N(2)-N(1)

111.6(3)

C(1)-N(3)-C(2)

108.2(3)

C(1)-N(3)-N(4)

123.1(3)

C(2)-N(3)-N(4)

128.7(3)

O(5)-N(5)-O(6)

124.8(4)

O(5)-N(5)-C(4)

118.6(3)

O(6)-N(5)-C(4)

116.6(3)

O(7)-N(6)-O(8)

123.3(3)

O(7)-N(6)-C(6)

118.0(3)

O(8)-N(6)-C(6)

118.7(3)

O(9)-N(7)-O(10)

122.9(3)

O(9)-N(7)-C(8)

118.1(3)

O(10)-N(7)-C(8)

119.1(3)

O(1)-C(1)-N(2)

128.1(3)

O(1)-C(1)-N(3)

127.7(3)

N(2)-C(1)-N(3)

104.2(3)

N(1)-C(2)-N(3)

110.8(3)

O(4)-C(3)-C(4)

123.2(3)

O(4)-C(3)-C(8)

125.3(3)

C(4)-C(3)-C(8)

111.4(3)

C(5)-C(4)-C(3)

126.1(3)

C(5)-C(4)-N(5)

117.2(3)

C(3)-C(4)-N(5)

116.7(3)

C(4)-C(5)-C(6)

117.8(3)

C(7)-C(6)-C(5)

121.5(3)

C(7)-C(6)-N(6)

119.7(3)

C(5)-C(6)-N(6)

118.8(3)

C(6)-C(7)-C(8)

119.6(3)

C(7)-C(8)-C(3)

123.6(3)

C(7)-C(8)-N(7)

116.6(3)

C(3)-C(8)-N(7)

119.7(3)
注:对称操作 #1 -x,-y,-z

3 结论
    由热分析可，该配合物在高温下具有三个大的放热峰，具有含能材料的必要条件。但是，由于4-氨基-1,2,4-三唑-5-酮分子体积较大，与中心锰离子配位时具有较大的空间位阻，导致配位数为6的锰离子难以同时与六个4-氨基-1,2,4-三唑-5-酮分子配合，而只能由四个体积较小的次级配体——水分子补位配合，从而影响到作为含能材料使用时的能量输出和安定性。因此，应从分子结构设计和制备方法等方面解决这类配合物含水多的问题，以期得到性能优良的含能配合物。
4 参考文献
[1] Ivanov M Gi ，Kaiinichenko I Ii ， Savitskiia. M ，et al. Complex Compunds of Mg, Co, Ni, Ca, Zn with Carbohydrazide, Koord. Khim., 1985，11(1)：45-48.
[2] Sinditskii.V P, Veridub.T Ya , Fogelzang A E，Azide Metal Complex Compounds with Carbohydrazide, Zh. Neorg . Khim., 1990，35(3)：685-688.
[3] Carl F. K., Lothar H., Manfred M., et al.，The synthesis of 4-amino-1,2,4-triazol-5-one,Chem. Ber., 1965, 98(9)：3025-3033.
[4] 戴安邦，配位化学，北京：科学出版社，1987： 266-276.

张同来 男，40岁，博士后，教授，含能配合物的结构与性能。北京理工大学引进人才基金项目。
99-04-14收稿。