Electrochemical Chaos in Anodic Dissolution of Metal

Li Xueliang, He Jianbo, Lu Daorong, Wang Hualin
(Institute of Applied Chemistry, Hefei University, Hefei 230009)

Abstract A quick introduction to electrochemical chaos is provided in this paper. Several analysis techniques for nonlinear systems and current time sequences are briefly described, the route to chaos and chaotic dynamics behavoir in anodic dissolution of Fe and Cu and the theoretical analysis of metal passivation model which exists complex dynamics are presented.
Key words Chaos, Anodic dissolution, Passivation, Current oscillation
摘要 本文介绍了两种电化学混沌，阐述了电流时间序列的多种非线性处理方法，给出参数对动力学行为的影响，说明了通向混沌的途径和混沌的特征，并结合数学模型介绍阳极溶解过程复杂行为的理论研究。
关键词 混沌 阳极溶解 钝化 电流振荡

        电化学反应是在电场作用下的多相界面过程，该过程不仅有化学反应的非线性作用，也受扩散、电迁等传质因素影响，同时还存在多种耦合作用，因而电化学过程存在丰富的动力学行为。电化学振荡是非线性动力学特征的具体体现，这种振荡呈现为电流，电势或反应物质浓度在时空中的不稳定变化。电化学振荡现象早在1828年就被发现，随后对阳极溶解，阴极沉积和电催化等过程中的电化学振荡有不少的报道，并进行许多实验研究。
    混沌概念的确立激发了对电化学中复杂振荡行为的定量研究^[1]。随着对混沌数学基础认识的深化和混沌时间序列多种数据处理方法提出和采用，电化学中非稳定振荡和混沌行为研究已成为该领域中的学术热点，引起广泛的重视。近年来，对电化学中复杂振荡电流时间序列进行了不少的研究，发现电化学混沌存在的基本条件，找到一些混沌存在的参数范围，观察到不同类型复杂运动间的转换和多种通向混沌的途径。在电沉积，电化学催化和阳极溶解中都发现存在电化学混沌，并得到仔细研究。与此同时，电化学混沌的数学模型与理论分析也取得进展。
    基于铜和铁的阳极溶解过程重要性和目前对这两个过程混沌研究较充分的现实，本文在阐述与电化学混沌有关的常用的数据处理和分析方法基础上，介绍铜和铁阳极溶解中的混沌现象及相关研究，同时给出电化学混沌数学模型的理论处理。
1 电流时间序列的分析方法与混沌的判定
    混沌是一种复杂的运动形式，具有不可预测性、不可分解性和稠密的无穷多个周期轨道，判断运动是否为混沌并非易事，需要对实验中测量的数据进行特定的处理与分析。混沌研究中成熟而有效的数据分析方法主要有：相空间中动力学轨迹重构、彭加勒映射、最大(最小)返回映射、李雅谱诺夫指数与谱分析、功率谱分析和分形维数计算等方法。
    相空间中运动轨迹的重构是处理复杂运动的重要方法，也是其它研究方法应用的基础。对于尚不知晓动力学方程的电化学过程，只能通过对电流、电势、浓度和表面覆盖度等变量的测量，研究其动力学行为。然而，实验中常常只能测得部分变量的数值，如电流等，电化学中将不同时刻的电流值的顺序排列称为电流时间序列。选择恰当的时间滞量τ和空间维数m，电流时间序列在时刻t的值I(t)可拓展m维空间(称相空间)中的点I_m(t)，

Im(t)=(I(t),I(t+i)，I(t+2i)， . . . ，I(t+(m-1)i))

        不同时刻的I_m(t)在m维空间中逐次绘出，便得到相空间中的轨迹。表面上看重构的轨迹与原多种变量的轨线并不一致，而非线性动力学研究表明，它们具有相同的动力学特征和运动规律，对复杂的电流振荡，相空间中的轨道重构是对动力学行为定量表征的基础。
    运动状态对初始值的敏感依赖性是混沌运动的基本持性和重要属性，这一性质可以用李雅诺夫指数定量刻画。对于X_p+1=F(X_p)的动力系统，在X=X₀处李雅谱诺夫指数定义为：
   
    l＜0表示初值相邻的两轨线越来越靠近，其运动是渐近稳定的。l＞0表示初值相邻的两轨线最终分离。对于模型未知的电化学动力系统，上式无法采用，需要对由电流时间序列重构的轨线，采用下述Wolf方法计算最大李雅诺夫指数，
   

	图1 最大李雅谱诺夫指数计算示意图

        其中d₀和d₁的值由图1给出。时刻t₀处轨道L₁上的点为x₀，经过it时间的运动后，点x₀变至x_i。与x₀相邻的轨道L₂上一点y₀，两点间初始距离为d₀，经过t时间后，两点间距离变为d₁，再在轨道L₃上取与x₁相距d₀的另一点y₁，经过t时间变化后，两点间距离变为d₂。依据相空间中的运动轨迹，可得到不同的d_i，由Wolf法可以计算最大李雅谱诺夫指数。l₁的符号是区别混沌吸引子与其它运动的重要特征量，混沌运动的l₁一定大于零。
    实验中条件或参数如物质浓度、电势、电极转速等的改变，将导致电流时间序列的变化，l₁与上述参数的关系称为李雅谱诺夫指数谱，对李氏指数谱的分析将深化对系统的认识、揭示不同运动间的转换和混沌的产生机制。
    彭加勒映射的最大(最小)返回映射是运动特征分析和混沌运动判别的重要方法。相空间中重构的轨线，其图象直观，但却十分复杂。在相空间中选定一平面，重构的轨线与这一平面的交集构成彭加勒映射。彭加勒映射只是一个点时，原运动是单周期的；若为p个点，运动是p周期的；当彭加勒映射是一条封闭曲线，表明轨线是准周期或是混沌的；如果彭加勒映射是一个区域，其运动必是混沌。用I_k和I_k+1表示I(t)相邻的最大(最小)值，I_k+1对I_k作图得到最大(最小)返回映射，混沌运动在返回映射图上呈现“单驼峰”的函数关系。
    对于电化学振荡的分析，还可对时间序列进行快速付里叶变换，得到不同频率下电流信号的功率密度，相应功率与频率关系称为功率谱，功率谱的分析可以区分周期与非周期运动，混沌运动的功率谱呈现为宽带，而不出现周期与倍周期尖峰。
2 铁阳极溶解中混沌
    铁的阳极溶解过程因与腐蚀密切相关一直受到重视^[2]，并进行了许多实验研究。硫酸溶液中铁在小极化时呈现稳定行为，增大极化电势导致两种不稳定的振荡。极化在Flade电位处的电流振荡，振荡频率较小，并不呈现混沌特征。在更大极化电势下，电流振荡频率高，变化范围宽，电流最小值约为最大值的一半。这一振荡呈现复杂的非线性特征。Kleinke^[3]对静止铁电极进行了恒电势下的电流测量，得到图2所示的电流时间关系，(a)、(b)和(c)电位值分别为-0.600，-0.152和-0.090V(vs SCE)，右侧给出是电流时间序列的功率谱。由图明显看出：(a)中的电流为周期振荡，功率谱上基频和多种倍频处给出尖峰，谱中也出现由噪声形成的背景。随着电势加大，电流出现(b)中的准周期振荡，对应功率谱与(a)图有很大的不同，无明显的周期和倍周期尖峰。电位的进一步加大，便出现(c)中的混沌振荡，功率谱呈现明显的宽带。
    用延迟坐标法将电流时间序列拓展成三维序列，逐点在相空间中绘出得到运动轨迹。图2(a)和(c)中电流时间序列的重构，得到图3所示的相轨迹，图3(a)呈现的是极限环，而图3(b)呈现为奇异吸引子，对应的是混沌运动。Kleinke用10维嵌入空间计算得图2(a)和(c)的l值分别为0.0和5.2比特/秒，l值越大，其运动越复杂，最大李雅谱诺夫指数l₁的数值大于零，确证了图2(c)运动是混沌的。

图2 铁阳极溶解的电流振荡及功率谱		图3 相空间中重构轨迹的吸引子

        进一步研究表明，外接电阻和极化电位对电流振荡行为有很大的影响。外接电阻的增加，导致李氏指数的降低；随电势加大，l值由负变正，并逐步加大，相应电流振荡由单周期至双周期、四周期、再向高的倍周期转化，通向混沌的途径是Hopf分叉的倍周期化过程。
3 铜阳极溶解中的混沌
    铜在酸性溶液中阳极溶解过程的非稳态振荡备受研究者的重视，目前已对硫酸，磷酸和醋酸及其盐溶液体系中的电流振荡进行了研究。
    Bassett和Hudson^[4]用旋转电极研究了铜在H₂SO₄-NaCl水溶液中的阳极过程。电势阶跃后，观察到初始非振荡电流。伴随电极表面膜的生成，系统过渡至持续的电流振荡。采用时滞量τ为1/60秒，用I(t)、I(t-t)和I(t-2τ)在三维空间中重构运动轨迹，得到图4(a)所示的复杂吸引子。图4(b)表示轨迹在彭加勒截面上的变化方向。图4中(c)和(d)分别为彭加勒截面上的映射和最大返回映射。复杂吸引子(a)和(b)表明运动的混沌特征，图4(c)所示彭加勒截面上的映射是由分散的点集组成，图4(d)上出现陡的“单驼峰”，这些都是混沌运动的重要标志。

	图4 铜阳极溶解的电流振荡：(a)吸引子(b)轨迹的变化方向 (c)彭加勒返回映射 (d)最大返回映射

        进一步研究表明，较大电位极化时铜阳极溶解反应的动态平衡点是一鞍形焦点。平衡点处动力学方程线性化处理得到微分方程，其特征值一个为负数，另外两个是具有正实部的共轭虚数。负数特征值导致轨迹以非振荡方式趋向平衡点，正实部的虚数特征值使轨迹以振荡方式离开动态平衡点，产生振荡的原因归结为表面膜的生成和变化。

	图5 铜阳极溶解电流时间序列与吸引子 左侧：电流时间序列；右侧：吸引子

        Albabadily和Schell^[5,6]对磷酸溶液中铜阳极溶解过程进行了仔细的研究，发现有两种有趣的电流振荡序列。一种振荡序列是呈现Hopf分叉特征，电位由0.4480V至0.4450V变化时，依次产生图5所示的周期1，周期2等倍周期振荡，系列Hopf分叉导致周期倍化，通向(d)图所示的混沌。另一种是周期-混沌混合模式的电流振荡，在电极旋转速度5500rpm和-24.5°C下，电位从0.4055V至0.4033V变化过程中，依次出现下述振荡：
   
这里P表示周期运动，上标表示一个周期内小幅振荡次数，下标表示大幅振荡次数。C表示混沌运动，为和两种周期运动的随机组合得到的混沌振荡。
Kiss^[7]等在串入外电阻下得到图6所示的分叉及相应的吸引子。

	图6 铜阳极溶解模型中倍分叉与吸引子(a)Hopf分叉；(b)吸引子

4 金属钝化溶解模型中的混沌
    钝化是特定化学环境或外控条件下金属反应活性显著降低的现象，钝化的控制与实施在技术上有重要的应用。阳极极化较大时金属常表现复杂振荡现象，并归结为某种程度的钝化。被公认的几种钝化模型中，尽管有些显示多稳态和周期振荡现象，却不呈现混沌特征。McCoy等提出新钝化模型，研究了模型动力学中的混沌行为，对金属阳极溶解中的复杂振荡理论解释。
    McCoy^[8]等提出钝化溶解模型，由质量作用定律并将变量无因次化，得到下述动力学方程：

	dx/dt=p(1-y-z)-qx
	dy/dt=rz-sy(1-y-z)
	dz/dt=x(1-y-z)-(exp(-bz)+r)z+2syz

　

	图7 钝化溶解模型中混沌吸引子投影图：(a)x-z平面投影；(b)y-z平面投影
	图8 参数对动力学运动状态的影响：(a)运动状态简图；(b)分叉边界图

        只有一种膜参与反应时，r=s=0，此条件下上述模型不出现混沌运动。严格数学分析表明：r=0,s=0,p=2×10^-4，q=10^-3及b=5时，系统有一个稳定的极限环。当阳极溶解过程中有两种膜参与时，原来的极限环受到扰动，在r=2×10^-5和s=9.7×10^-5时，钝化溶解模型呈现混沌特征。奇异吸引子在x-z和y-z平面的投影如图7所示，计算的三个李雅普诺夫指数分别为0、5.53×10^-4和-1.593×10^-2，具有大于零的l，是混沌的定量证实。
    图8(a)给出b=5时，参数r、s变化对运动状态的影响。在右下的SS区域为稳定状态，越过边界发生第一次分叉，进入P₁的单周期振荡区。s变大与q变小导致参数越过P₁的的上界，此时发生第二次分叉，进入周期2振荡。参数落入带状区域时，系统呈现混沌运动。
    图8(b)给出不同b时Hopf分叉的边界线，(a)、(w)、(g)和(d)分别对应b为4.2、4.5、5.0和5.5。增加b导致振荡和混沌区域的扩大，这是反应系统非线性加强所致。这一模型呈现丰富的非线性动力学特征，一定程度上能对实验中的电化学混沌提供理论解释。
    与其它化学系统相比，电化学混沌的研究具有多种优势，实验中噪声小，电势、电流直接测量，振荡频率快，这些特点为研究提供了有利的条件。值得指出的是，虽然电化学混沌研究取得进展，但在研究体系、混沌特征刻画和混沌理论上的研究仍需拓展，尤其需要对实验混沌]

与理论模型进行结合研究，对实验中混沌提供恰当的预测和理论解释。电化学混沌的研究具有重要的理论价值和广阔的应用前景，主要表现在对电化学振荡机制的揭示和对电解、钝化、腐蚀和电抛光等过程机理的认识；选择特定的周期振荡有助于提高电合成及其它电解反应的选择性及产品质量；抑制混沌有利于增大电流效率和提高生产能力；混沌的分形维数和李雅普诺夫指数等可用来区分腐蚀类型、预测局部腐蚀趋势、评价缓蚀性能和提供抑制腐蚀方法；受控混沌运动对物质浓度的敏感性可用于痕量物质的测定。此外，混沌控制与同步是一种生命自我调节的机制，电化学混沌研究与生物电化学的结合有可能发展成为一种全新的医学诊疗技术。作为非线性化学重要体系的电化学，其混沌研究大有可为。
5 参考文献
[1] Field Richard J,Gyorgyi.Laszlo.Chaos in Chemistry and Biochemistry,Singapore:World Scientific,1993:123-140.
[2] Hudson J L,Isotsis T T.Chemical Engineering Science,1994,49(10):1493-1572.
[3] Kleinke Mauricio.J Phys Chem,1995,99:17403-17409.
[4] Bassett M R,Hudson J L.J Phys Chem,1989,93:2731.
[5] Albahadily F N,Schell Mark.J Chem Phys,1988,88(7):4312-4319.
[6] Albahadily F N,Ringland John,Schell Mark.J Chem Phys,1989,90(2):813-821.
[7] Kiss I.Z,Gaspar,Nyikos L,et al.J Phys Chem,1997,101:8668-8674.
[8] McCoy J Kevin,Parmananda Punit,Rollins Roger W,et al.J Mater Res,1993,8(8):1858-1865.

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李学良 男，38岁，教授，从事电化学、混沌、分形、神经网络及其控制等方面研究。 国家自然科学基金资助项目(29976009)，教育部骨干教师基金资助项目。