Montmorillonite K 10 as an Effective Catalyst for the Synthesis of Acetals(Ketal)

Lin Haixia, Wu Huaxue, Li Xiaoyong
(Department of Chemistry, Wenzhou Normal College, Zhejiang 325003)

Abstract Montmorillonite K10 was found to be an effective and convenient catalyst for substrate-selective acetalization to the corresponding 1,3-dioxolanes and 1,3-dioxanes.
Key words Montmorillonite K10, Acetal(Ketal)
摘要 本文对蒙脱石K-10催化下缩醛(酮)反应进行了研究，该反应原料易得，反应条件温和，产率高，后处理方便，是制备一些可作香料的缩醛(酮)的一种简便方法。
关键词 蒙脱石(K-10) 缩醛(酮)

蒙脱石K10催化合成缩醛(酮)的研究

林海霞 吴华悦 李晓勇
(温州师范学院化学系 浙江 325003)

        缩醛是一类重要的有机化合物，通常被用作保护羰基和有机合成中间体。由于缩醛有优于母体羰基化合物的花香、果香，香气类型多，留香持久，原料来源丰富，生产工艺简单等，在新型日用香精和食品香精中均有广泛用途，日益引起香料行业的重视。合成缩醛的一般方法是强酸作催化剂，其优点是原料价廉易得，但是存在易发生副反应、后处理工艺复杂、污染环境、腐蚀设备等不足。近年来已有一些固体催化剂代替强酸催化缩合反应的报道^[1]。蒙脱石具有强酸性、无腐蚀性、无污染、反应条件温和、高产率、高选择性、易操作、可反复使用等特点，在有机合成中十分引人注目。曾报道用吸附了原甲酸三甲酯的K10处理羰基化合物^[2]或甲醇在Ce³⁺-蒙脱石催化下直接与羰基化合物反应^[3]，可高产率生成甲缩羰基化合物。近几年研究表明，AlFe-柱状蒙脱石可有效地催化缩醛反应^[4]以及在蒙脱石K10催化下以良好的产率获得胆甾缩酮^[5]。本文报道使用蒙脱石K10催化合成一些可作香料的环状缩醛(酮)，反应途径如下：

1 实验部分
1.1 仪器与试剂
    GC102型气相色谱仪；Shimadzu-IR 408型红外光谱仪；Avance 300型核磁共振仪(CDCl₃为溶剂，TMS为内标)。蒙脱石K10从Fluka公司购买。
1.2 实验步骤
    在100mL圆底烧瓶中加入0.1mol肉桂醛,  0.15mol乙二醇,  1.5g蒙脱石K10,  20mL苯，装上水分离器、搅拌回流，气相色谱跟踪至肉桂醛几乎完全反应,  过滤,  水洗(3×20mL)，加无水硫酸钠干燥，过滤，蒸馏除去溶剂，减压蒸馏收集120~124°C/400Pa馏分，得肉桂醛缩乙二醇，收率90.2%。产物IR(g_max,cm^-1)：3020(Ar-H), 1638, 1610,  1585, 1510(C=C), 1120(C-O-C), 979(C=C-H), 765, 706(Ar-H)。¹H NMR(d_H,ppm)：7.32(m,5H, C₆H₅), 6.78(d,1H,_aHC=C,J_ba=20Hz), 6.15(q,1H,C=CH_b,J_ab=20Hz), 5.45(d,1H,CH), 3.95(m,4H,OCH₂CH₂O)。丁醛缩乙二醇, 收率90.5%。IR(g_max,cm^-1)：2958, 2845, 1375(C-H), 1125(C-O-C)。¹H NMR(d_H,ppm): 4.87(t,1H,CH), 3.92(m,4H, OCH₂CH₂O), 1.65(m,2H,CH₂), 1.45(s,2H, CH₂), 0.98(t,3H,CH₃)。对甲苯甲醛缩乙二醇，收率93.8%。IR(g_max,cm^-1)：3025(Ar-H), 2960, 2875(CH₃), 1615, 1580, 1505(Ar-H), 1120(C-O-C) 。¹H NMR(d_H,ppm)：7.39(d,2H, C₆H₄,J=8.4Hz), 7.20(d,2H, C₆H₄,J=8.4Hz), 5.80(s,1H,CH), 4.10(m,4H, OCH₂CH₂O), 2.38(s,3H, CH₃)。对氯苯甲醛缩乙二醇, 收率95.4%。IR(g_max,cm^-1)：3025(Ar-H), 1608, 1580, 1505(Ar-H), 1120(C-O-C) 。¹H NMR(d_H,ppm)：7.42(d,2H, C₆H₄,J=8.4Hz), 7.35(d,2H, C₆H₄,J=8.4Hz), 5.79(s,1H,CH), 4.10(m,4H, OCH₂CH₂O)。柠檬醛缩乙二醇, 收率86.8%。IR(g_max,cm^-1):2960, 2850(C-H), 1655(C=C), 1375(C-H), 1125(C-O-C), 850(C=C-H)。¹H NMR(d_H,ppm)：5.51(d,1H,CH), 5.20(m,2H,C=C-H), 3.97(m,4H,OCH₂CH₂O), 2.10(m,4H, CH₂), 1.74(s,9H, CH₃)。乙酰乙酸乙酯缩乙二醇, 收率85.6%。IR(g_max,cm^-1)：1685(C=O)。¹H NMR(d_H,ppm)：4.12(q,2H, CH₂,J=7.3), 3.96(m,4H, OCH₂CH₂O), 2.53(s,2H, CH₂), 1.42(s,3H, CH₃), 1.23(t,3H, CH₃, J=7.3)。
2 结果与讨论
2.1 催化剂对反应的影响
    以蒙脱石K10催化合成环状缩醛(酮)的反应结果见表1。以乙酰乙酸乙酯缩乙二醇(2-甲基-2-乙酸乙酯基-1,3-二氧环戊烷)的合成为例，用对甲苯磺酸、硫酸、无水三氯化铝、分子筛为催化剂，在无水条件下反应，收率在26%~65%。而以蒙脱石K10为催化剂，不仅缩短反应时间而且将产物的收率提高到85%左右。实验结果(表1)表明：蒙脱石K10可有效地催化缩醛(酮)反应。