Summary on the Research Methods about the Composition of Chrome Tanning Liquors

Lin Wei, Mu Changdao, Zhang Mingrang**^#
(Department of Leather Engineering of SiChuan University
^#Kexing Biomass Engineering Institute of SiChuan University Chengdu 610065)

Abstract It is very important to study the composition of chrome tanning liquors for elucidating the reaction mechanism of collagen and chrome coordination compounds and directing practical chrome tanning process. The main research methods and results about it were summarized in this paper, and the advantage and disadvantages of various methods are briefly present.
Key words Chrome Tanning Liquor, Composition, Research methods
摘要 研究铬鞣液的组成及各种铬配合物在铬鞣过程所起的作用，对于阐明铬鞣机理和实际的铬鞣操作过程有重要的指导意义。对国内外研究铬鞣液组成所采用的主要的研究方法及其研究成果加以总结归纳，并对各种方法的特点作简要评述。
关键词 铬鞣液 组成 研究方法

铬鞣液组成的研究方法进展^*

林 炜 穆畅道 张铭让^**#
（四川大学皮革工程系,  ^#四川大学科兴生物质工程研究所 成都 610065）

    鞣制是制革中使生皮发生质变、转变成革的关键工序。早在1858年，德国化学家Knapp就认识到三价铬盐具有鞣性，1893年Dennis发明了“一浴铬鞣法”^[1]，此后100多年间，制革中应用最广泛、鞣革性能最优良的就是三价碱式铬盐的鞣液或经干燥制得的固体铬鞣剂。
    铬鞣液的配制，一般是在硫酸介质中，用SO₂、大苏打、或葡萄糖等还原重铬酸盐(通常是重铬酸钠)配成的，有时还添加改善鞣制效果的蒙囿剂、交联剂等。鞣液经干燥后，就可以得到商品化固体铬鞣剂。现在已经知道，通过上述方法配制的铬鞣液是各种铬配合物的混合物，而且配制方法不同(例如：还原剂种类、是否添加蒙囿剂及蒙囿剂的种类和数量、陈化时间等)，铬鞣液的组成也有很大差异。尤其是溶液中的铬配合物会发生水解和配聚，形成多核桥联配合物，因此铬鞣液组分非常复杂。
    实际应用中发现，铬鞣液组成与鞣革性能之间关系密切，例如Dennis在提出“一浴铬鞣法”之初，是采用氯化铬鞣革，但不久人们发现硫酸铬比氯化铬鞣革性能更好，虽然当时人们并不清楚其中的原因。至今，碱式硫酸铬仍是各种商品铬鞣剂的主要成分。此外，研究铬鞣液的组成，对阐明铬鞣机理也有重要意义。1924年，Gustavson首先提出，铬鞣主要是皮胶原羧基进入铬配合物内界与铬配位，形成交联键，从而产生鞣制作用。后来他又通过实验计算出，结合的铬中大约只有10%是多点结合(一个铬配合物分子与两个或两个以上的胶原羧基结合)，发挥交联结合的鞣制作用，其余的90%与胶原是以单点结合(一个铬配合物分子与一个胶原羧基结合)的形式，对鞣制作用贡献小^[2]。不少研究支持Gustavson的结论，尽管也有一些研究者对他提出的交联结合的铬量存有质疑，但由于生皮胶原化学结构和铬鞣液配合物组分的复杂性，至今对铬鞣本质的认识仍未完全明晰，似乎还没有足够的证据来直接证明或否定它。因此，研究铬鞣液的组成及铬鞣过程各种铬配合物所起的作用，对于阐明铬鞣机理和实际的铬鞣操作过程都有重要的指导意义。
    对铬鞣液组成的研究，几乎是从指出铬盐具有鞣性开始。特别是1893年，瑞士化学家维尔纳(A. Werner)根据大量实验事实，提出了配位理论以后，随着配位化学的知识不断充实，可以应用配位化学的理论和方法来认识和研究铬配合物的性质，因此，本世纪60年代以来，铬鞣液组成的研究取得较大进展。本文着重对前人在研究铬鞣液组成时，所采用的主要的研究方法及重要结论作一归纳和评述，希望对从事铬配合物组成及铬鞣机理的研究者有所助益。
1 pH滴定法
    早在1910年, Bjerrum曾做了一个经典的实验^[3]：他将NaOH溶液滴加到CrCl₃溶液中，使其碱度(中心离子结合的羟基数与该中心离子价数之比)由0%上升到33%，测得溶液pH由2.5上升至4左右；24h以后，他发现溶液pH降到3.1~3.2；然后他用0.1N的HCl溶液反滴定，结果pH下降曲线并不与其上升曲线重合，在计算碱度为0%时，对应的pH值为1.0。这就意味着，在反滴定过程中，加入的酸并没有被OH^-完全中和。其原因是羟基进入铬配合物内界参与了配位，所以不再与酸反应，也即铬配合物发生了“水解”，如方程式(1)所示(未变化的基团和电荷在式中省略)：

(1)

        这个实验看似简单，但却对理解铬鞣配合物化学有重要意义。正是由于铬(Ⅲ)具有水解的性质，而且在水解的同时发生 “配聚”，如方程式(2)所示(未变化的基团和电荷在式中省略)：

(2)

所以铬配合物分子在鞣制过程，随着鞣液碱度升高，铬核增多、分子变大，从而能与皮胶原羧基产生多点配位结合的鞣制作用。
    对于硝酸铬水溶液的水解聚合，国外学者已有不少研究报导，但以我国南京大学配位化学研究所罗勤慧等^[4,5]研究最多最深入。他们用Sillen的“根+节”理论处理数据，对不同浓度的硝酸铬溶液中络离子的存在状态进行了系统的研究，证明Cr³⁺在水溶液中形成了Cr[Cr(OH)₂]_n⁽³⁺ⁿ⁾⁺](n=1,2,3)的各级多核络合物，并测定了各级水解反应的平衡常数，取得了丰硕成果。
    pH滴定法还常用于有机酸根蒙囿的铬配合物及异金属配合物的形成研究。例如，在一定条件下配制的Cr-Zr-Al异金属多核配合物鞣液，其浑浊pH可达10以上，比单纯的铬鞣液、或单纯的铝鞣液、锆鞣液都要高很多^[6]。
2 纸电泳法
    该法于1948年开始出现，是一种特殊的快速纸色谱法^[7]。它是利用滤纸对各种铬配离子的吸附作用不同，及电场作用下各种铬配离子运动速度不同这两方面的综合效果，使带正负电荷的物质各自向阴、阳两极移动而获得分离。
    Kawamura和Wada 应用纸电泳法研究了碱度为33%不含中性盐的碱式硫酸铬鞣液的组成^[8]，推断出无盐碱式硫酸铬溶液主要由五种阳离子络合物组成，而其中最主要的有3种络合物：
   
    此外，Wada(和田敬三)还应用纸电泳法^[9]分析了添加不同中性盐时铬配合物组分的变化，并通过鞣制皮粉实验结果，认为中性盐的种类和加入量与鞣革性能有很大关系。Wada还应用此法研究了硫酸铬、氯化铬和高氯酸铬鞣液的组成^[8]，得出：氯化铬和高氯酸铬溶液低电荷的组分(分子小)和高电荷组分(分子大)多；而硫酸铬则是具有各种电荷的中等大小的分子多。
    在进行纸电泳法操作时，必须考虑合适的介质、pH值、离子强度、电压等因素，解释纸电泳色谱图时，需要作为基准的纯铬配合物，而合成纯铬配合物是困难的，这是该法的局限性之一。另外还需要进行通电时铬配合物稳定性的基础研究。
3 分光光度法
    由于各种配合物具有不同的分子、原子或不同的空间结构，因此都只能有其特有的、固定的吸收光谱曲线，所以分光光度法是研究铬配合物结构的有效手段。
    研究铬配合物的光谱曲线始于1934年，此后，Theis等将光谱拓展到研究乙酸盐、甲酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐等配体形成的铬配合物^[3]，通过实验得出酸根离子的光谱化学序：草酸盐>甘氨酸盐>酒石酸盐>柠檬酸盐>乙醇酸盐>醋酸盐>氯乙酸盐>甲酸盐，但是他们的工作没有得出有关铬配合物的信息。
    Erdmann应用分光光度法对不同的铬鞣液组成进行了大量的研究。在研究蒙囿剂对铬鞣过程的影响^[10]时，根据可见光谱图特征，可以区分三种类型的蒙囿剂：①一元羧酸钠盐；②二元羧酸钠盐；③碱化蒙囿剂(如亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠和亚硝酸钠)。
    Erdmann应用光谱分析和电导滴定法研究了铬配合物的结构^[11]，通过蒙囿盐纯溶液与蒙囿盐铬鞣液之间电导滴定缓冲曲线的差异，从而测定了未反应的蒙囿盐量，推算出Cr³⁺与蒙囿酸根的络合比。同时参照Cr³⁺与蒙囿盐在不同摩尔比时的可见光谱曲线特征，根据最大吸收波长的位置及最大吸收波长处的消光系数，由此推断出配合物的结构。
    Erdmann在研究铬-草酸根配合物时^[12]，通过大量可见光谱特征，得出：铬配合物中引入的配体成桥键(作为双齿配体与铬双点结合)时，会引起配合物分子两个能级的变化，即波长580nm(对应较低能级)和420nm(较高能级)处的吸光度值均增加；引入的配体不成桥键(与铬单点结合)时，仅引起较低能级(580nm吸收峰)的变化。
    Erdmann进一步研究了铬-富马酸根配合物的结构^[12]，根据可见光谱图420nm和580nm波长处两个最大吸收峰位均升高，以及360nm处最小吸收峰亦升高的变化情况，Erdmann提出它们形成了立体交联的结构，富马酸根作为交联剂。
    由于铬鞣液是多种铬配合物的混合物，所以直接考察铬鞣液的紫外-可见吸收光谱曲线特征，往往得到的是这多种铬配合物吸收情况的混合表达。理想的方法是先将鞣液组分分开，然后再分别检测，这就要求分离手段必须不影响铬配合物组分的结构以及分离之后迅速测定。但是由于Cr³⁺的水解与配聚性质，使得分离结果不可能达到理想状态。
4 凝胶过滤色谱法
    该法是基于分子大小的差别而使被测物分离的一类液相色谱法。应用凝胶色谱法研究铬鞣液中各组分分子大小与皮胶原反应性之间的关系也有重要意义。
    Harrap首先用凝胶过滤色谱来研究不含中性盐、碱度33%硫酸铬鞣液中组分分子大小的分布^[13]，发现Sephadex G25葡聚糖凝胶柱分离效果最好。从凝胶色谱图上可看出两种较多的洗脱组分(A和B)和一种较少的洗脱组分(C)。
    Davis采用凝胶过滤色谱(Spehadex G25)和离子交换纸色谱(Whatman P81 磷酸纤维素纸)分离三种商品铬鞣剂(Chromosal B、Chromosal SF和Baychrom A)溶液中的配合物组分，并测定了这些鞣液在碱化和陈放时组成的变化^[14]。从凝胶过滤色谱图上(420nm吸收)发现这三种鞣剂都含有较宽范围的铬配合物分布，不过鞣剂溶解之初只是部分分离，在碱化和陈放后分离效果较明显些。同时，Davis还用上述方法观察了这三种铬鞣剂溶液中各种组分被生皮吸收的情况^[15]。发现在鞣后的Chromosal B和Baychrom A溶液中，剩余的铬配合物还是很容易与生皮结合。这也从一个方面证明了铬鞣废液循环利用的可行性。
    和田敬三也应用凝胶色谱(Sephadex G25)分析了六水合铬配合物中加入硫酸盐、氯酸盐、硝酸盐和氯化物时在不同碱度情况下溶液的组分分布情况，洗脱剂为相应的盐溶液(0.1mol/L)的组分^[9]。由此看出，[Cr(H₂O)₆]³⁺的色谱曲线随外界酸根阴离子的种类不同而有差异，也即配合物分子量分布不同。他还描绘了不同碱度下硫酸铬、氯化铬、高氯酸铬的凝胶色谱图。其中碱度为0%的硫酸铬盐为单一峰(紫色)，陈化后分出两个峰；碱度为33%的硫酸铬液，分出了三个主要的峰，(这与前述Harrap研究结果一致)。而氯化铬随碱度增加，大分子配合物急剧增加；从高氯酸铬色谱曲线上，没有看出随碱度升高、分子变大的情况，从颜色的变化与氯化铬的情况相比，也可看出二者的不同。
    此外，高田英资等也通过凝胶色谱(Sephadex G25)研究了铬配合物与中性盐的一些相互作用^[16]及蒙囿铬鞣液凝胶色谱组分与胶原的反应性^[17]。
    凝胶色谱法作为一种最温和的液相色谱分离手段，在分离过程不发生化学反应，这对于铬鞣液这样复杂的动态平衡体系的分离是很适合的，但是它也有一个较大的缺点，即峰容易受到限制，对分子尺度相差不大的复杂多组份试样分离效果往往不理想。因此，铬鞣液往往用凝胶色谱法(常用Sephadex G25柱)分离后，再采用其它色谱法进一步分离。
5 离子交换色谱法
    鞣液中配合物的组分，大多是带有电荷的，根据所带电荷的不同，可采用离子交换色谱法将它们逐一进行分离。离子交换色谱法是最早用于研究铬鞣液组成的一种色谱分析方法，现在仍较为常用和有效。
5.1 经典离子交换柱色谱法
    日本的竹之内一昭等对铬鞣液组成进行了较为深入地系统研究，竹之内一昭等采用离子交换(SP-Sephadex C25)和凝胶过滤(Sephadex G25)色谱法分离出各种铬鞣液的组分，然后通过每种组分的可见光谱和红外光谱特征及Cr(Ⅲ)与硫酸根的络合比，来推断配合物的结构。依照这种方法，他们研究了加热后陈放与煮沸后陈放的氯化铬、硫酸铬溶液及葡萄糖还原的铬鞣液组成^[18]，认为：①氯化铬溶液中存在4种组分，加热陈放的氯化铬溶液大部分是六水合铬配合物；煮沸后，六水合铬配合物减少，其它组分增加，特别是多核羟基配合物显著增加。②硫酸铬溶液中，主要存在着7种配合物，加热陈放的硫酸铬溶液中，单硫酸根铬配合物、二核单硫酸根铬配合物、六水合铬配合物存在量多；煮沸陈放的溶液，六水合铬配合物显著减少，各种硫酸根配合物增加。存在两种羟基配合物，但在煮沸后有减少的倾向。③用葡萄糖还原的铬鞣液，存在9种配合物，特别是有机酸根配位的铬配合物和六水合铬配合物大量存在，几种硫酸根铬配合物存在较多，有少量的二羟基铬配合物。他在研究不同碱度氯化铬和硫酸铬溶液多核配合物的生成情况^[19]时，得出：碱度升高时，二者溶液中的羟基铬配合物均增加，分子变大。但总的说来，碱式硫酸铬溶液组分的粒子大小分布比氯化铬溶液更为均匀。
    竹之内一昭还研究了葡萄糖还原的铬鞣液组成及它们与胶原的亲和力^[20]，通过Sp-Sephadex C25离子交换柱分离出8个组分；按前述方法，他推断出糖还原铬鞣液是硫酸根、甲酸根、硫酸和甲酸根、草酸根、六水合铬的配合物及羟基配合物这些多种组分的混合物。在这些组分中，有机酸根配合物显示出与胶原的亲和力较低，而羟基配合物与胶原的亲和力很高。
    此外，竹之内一昭还应用离子交换(SP-Sephadex C25)和凝胶过滤(Sephadex G25)色谱法及可见分光光度法和红外光谱法研究了用甲酸盐、乙酸盐和草酸盐蒙囿的氯化铬溶液的组成^[21]及分离出的配合物的稳定性^[22]，结果发现，这三种有机酸盐蒙囿的铬鞣液含有带着不同电荷和不同分子大小的多种配合物，配合物的分布随加入的盐量而变化。低电荷的甲酸根配合物非常稳定，+3价的甲酸根配合物也相当稳定；大分子的乙酸根配合物在低pH时非常不稳定，在高pH时很稳定；与小分子的阳离子甲酸根配合物相比，相应的乙酸根配合物稳定。二草酸根铬配合物非常稳定，而单草酸根铬配合物只在低pH时才很稳定。
    但是，这些研究，包括竹之内一昭后来对鞣制过程蒙囿铬鞣液配合物组成的研究^[23]，都没有将鞣液变化的规律性与鞣革性能很好地联系起来。
5.2 低压离子色谱法(LPIC)
    离子色谱法(IC)出现于1975年，张新申等于1986年提出低压离子色谱法，并且发明了自制的低压离子色谱柱。该法的最大优点是在低压(1.96×10⁵~2.94×10⁵Pa)下，实现高效分离和快速测定^[24]。
    四川大学(原成都科技大学)张铭让等应用离子交换色谱法(包括低压离子色谱技术)系统研究了碱度为0%和33%的硫酸铬、氯化铬、硝酸铬鞣液及葡萄糖还原碱度为0%和33%的硫酸铬、氯化铬、硝酸铬和高氯酸铬这4类14种铬鞣液的配合物组成，并结合各组分的可见光谱和红外光谱特征，推断出各配合物的配位方式和可能结构^[25,26]。而且从这些鞣液的不同组成与变化规律中，较为圆满地解释了其鞣性差异的原因。这与前人相比，在理论上有所突破。结果得出：糖还原铬鞣液比非糖还原铬鞣液组成复杂，特别是用葡萄糖还原的硫酸铬鞣液，分子组分多，各组分分子大小和电荷分布均匀，配合物内界中既含有OH^-、H₂O, 又含有SO₄^2-和有机酸根，使组分更加多样化。同时由于SO₄^2-和有机酸根的蒙囿作用，使铬鞣剂的渗透和结合更加均匀。张铭让等在此研究基础上，开发出KMC、KRC、KMRC等6个系列铬鞣剂，填补了我国生产高档铬鞣剂的空白。
5.3 反相离子对HPLC法
    Hewavitharna介绍的一种反相离子对高效液相色谱法(HPLC)^[27]，可能是见报道的最新的研究方法，他认为采用该法能快速、有效、真实地分离出铬鞣液中配合物的组分；用此方法，Hewavitharna从一种SO₂还原的商品铬鞣剂中分离出从-1和0价到+5价六种组分。
    离子交换色谱法采用的洗脱剂多为极性物质，甚至高浓度的酸，并且洗脱过程存在离子交换，这些都可能影响鞣液配合物的动态平衡。不过，目前对于溶液中各组分所带电荷的分析，人们多半仍还只能借助离子交换色谱法。
6 红外光谱法
    红外光谱法的引入主要是用于推断铬配合物中配位基团的配位性质，从而能更真实地认识铬配合物的结构，进一步了解铬配合物结构与鞣革性能的关系。例如，碱式硫酸铬鞣液中，硫酸根是以单齿配体，还是以双齿配体的方式与铬配位结合，是Cr³⁺硫酸根配合物结构的关键。从红外光谱图上，通过比较与铬不同方式结合的硫酸根吸收带情况，可直接推测硫酸根是以单点配位还是以桥键的方式与铬(Ⅲ)结合。
    红外光谱法一般是配合其它研究铬鞣液组成的方法，进一步推断各组分的结构，在前述许多研究者的工作中，都用到这种方法，不再一一重述。由于水分子在较广区带内有较大吸收。故IR法难以直接测定分离后各组分的溶液，而常要将这些溶液经冷冻干燥成晶体后再分析。另外在用IR法研究硫酸根配位情况时，是假定溶液状态的硫酸根与铬配位结合的性质在变成晶体状态后没有改变。而实际上各络合物由溶液变成晶体的过程中，其组分很可能会有所变化。目前人们进行的红外分析，多是研究加了蒙囿剂后的铬鞣液，因为此时配合物结构较稳定。
7 其它研究分析方法
    如电导滴定法确定Cr³⁺与配位酸根的络合比，蒸汽分压法测定铬鞣液配合物的分子量，圆盘薄层离子交换色谱法及PAA电泳法分离铬鞣液的组成等，不一一详述，有些方法不是很有效，故已基本不用。
8 结语
    综上所述，对铬鞣液的研究，一般是综合运用多种分析测试方法。虽然铬鞣液在制革中的应用已有百余年历史，然而由于铬鞣液是多种铬配合物的混合物，它们并不是很稳定地存在于溶液中，当pH值、陈放时间、温度，以及中性盐和蒙囿剂不同时，均会影响溶液中的动态平衡而使溶液组分发生改变。所以要真正了解铬鞣液的组成，也还是比较困难的。也正因为此，关于铬鞣液研究的新方法或新进展在最近几年几乎未见报道。要真正认清其本质，还需作大量工作，在某些方法和实验技术上还需关注配位化学基础研究的进展。
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林炜 女, 28岁, 博士研究生，从事鞣剂、鞣法及鞣制机理的研究。 **通讯联系人
国家自然科学基金(29877017)资助项目