Synthesis and crystal structure of hexaacetylhexaazaisowurtzitane

Wang Cai, Ou Yuxiang, Chen Boren
(School of Chemical Engineering and Materials Science,
Beijing Institute of Technology, Beijing 100081)

Abstract A polycyclic caged compound with high strain-hexaacetylhexaazaisowurtzitane (HAIW) has been synthesized via a two-step reaction: condensation, hydrogenolysis debenzylation, starting with benzylamine and glyoxal. HAIW possesses a caged structure consisting of two five-member rings and one six-member ring with acetyl group attached to each of the six bridging nitrogen. The lengths of C—C bonds of HAIW range from 0.157nm to 0.160nm, 0.003-0.006nm longer than the sp3 C—C bond. The HAIW’s crystal belongs to monoclinic system and space group C2/c with parameters: a=2.4702(5)nm, b=1.1751(2)nm, c=1.6957(3)nm; V=4.4191(14)nm3, Z=8; Dc=1.426g.cm-3.
Key words hexaacetylhexaazaisowurtzitane, caged compound with high strain, Synthesis, crystal structure
摘要 从苄胺和乙二醛出发，通过缩合氢解脱苄等反应合成了高张力笼形化合物——六乙酰基六氮杂异伍兹烷(HAIW)。HAIW的晶体结构表明，它是由2个五元环和1个六元环构成的笼形结构，每个桥氮原子上各连有1个乙酰基，笼体上的C—C 键长为0.157~0.160 nm,比标准的sp3C—C键长0.003~0.006 nm。单晶属单斜晶系，空间群C2/c，a=2.4702(5) nm, b=1.1751(2) nm, c=1.6957(3) nm; V=4.4191(14) nm3, Z=8, Dc=1.426g.cm-3。
关键词　六乙酰基六氮杂异伍兹烷　高张力笼形化合物　合成　晶体结构

六乙酰基六氮杂异伍兹烷的合成及晶体结构

王 才 欧育湘** 陈博仁
(北京理工大学化工与材料学院 北京 100081)

        近年来，高能量密度材料的研究成为含能材料领域的新热点。目前，人们已经合成出以立方烷结构、笼形结构为母体的高能量密度化合物。笼形结构本身具有致密性，一般密度较高，结构张力较大，合成较困难。六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)全称2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂四环[5.5.0.05,903,11]十二烷，是笼形结构的高能量密度化合物的代表， 于1987年由美国Nielsen[1]首先合成，是迄今为止密度和能量水平最高的高能量密度化合物之一。
    本文合成了六乙酰基六氮杂异伍兹烷(HAIW)，并首次报道其晶体结构。HAIW是合成HNIW的一种极佳中间体，采用的合成路线为[2-6]：(1)苄胺与乙二醛缩合制得六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)；(2)HBIW的催化氢解脱苄(见反应式1)。
  
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
    XT4A显微熔点测定仪(温度计未经校正)；Shimadzu　IR-408红外分光光度计(KBr压片)；ARX400核磁共振仪(CD3COCD3为溶剂，TMS为内标)；Finnigan MAT TSQ-450型质谱仪；Carlo Erba 1102型元素分析仪；Rigaku AFC6S四圆衍射仪。所用原料HBIW按文献[2]合成，TADBIW按文献[5,6]合成，催化剂10%Pd(OH)2/C由本实验室合成，余下试剂均为市售化学纯商品。
1.2 HAIW的合成
    将20gTADBIW及6g催化剂加入到100ml乙酸中，于20~40°C下进行氢解反应7h后将反应液中的催化剂滤出，于20°C下加入20ml乙酰氯，升温48~55°C反应20min，然后蒸出溶剂，加入无水乙醇40ml，过滤得到白色固体13.4g，产率82%，m.p.284~292°C．元素分析：C18H24N6O6, 计算值(％)：C, 51.41; H, 5.71; N, 20.00。实测值(％)：C, 50.97; H, 5.60; N, 19.92. IR(KBr, cm-1): 3000~2900, w; 1655, s; 1400,s; 1295,s; 1165,s. MS(CI): m/z421(M+H)+, 377(M-Ac)+, 335(M-2Ac+H)+. 1HNMR(丙酮-d6): 7.114~7.049(m, 2H(CH)), 6.737~6.472(m, 4H(CH)), 2.392,2.423(d, 6H(CH3)), 2.145, 2.086, 2.014, 1.990(m, 12H(CH3))。
1.3 单晶的培养
    将HAIW配成饱和溶液，于室温下缓慢挥发结晶，得到0.50×0.35×0.30mm3的无色透明、外形完整的单晶。
1.4 晶体结构的测定
    选取0.50×0.35×0.30mm3的单晶，在Rigaku AFC6S四圆衍射仪上，使用石墨单色器单色化的Moka(l =0.071073nm)射线源，以w-2q扫描方式在4.26<2q<50.12°范围内收集衍射数据。吸收系数m＝0.115mm-1。晶面参数0c0001704.gif (846 bytes)hc0001704.gif (846 bytes)29, 0c0001704.gif (846 bytes)kc0001704.gif (846 bytes)13, -20c0001704.gif (846 bytes)lc0001704.gif (846 bytes)18。收集衍射4000个，独立衍射3906(R(int)=0.1607)个，观测衍射1499个[I >2s (I)]。
    所收集的数据使用SHELXL-97程序，用直接法解析出结构，从差值Fourier图上得到氢原子坐标，并用全矩阵最小二乘法修正；全部非氢原子坐标及热参数以全矩阵最小二乘法修正，S值为0.862,　(c0001705.gif (897 bytes))max=0.016; 差电子密度为:(c0001706.gif (884 bytes))max=524 e.nm-3, (c0001706.gif (884 bytes))min=-238 e.nm-3；最终偏离因子R1=0.0791。
    单晶属单斜晶系，晶体学数据为：a=2.4702(5) nm, b=1.1751(2) nm, c=1.6957(3) nm, b=116.13(3)°；V=4.4191(14) nm3；Dc=1.426g/cm3, Z=8; F(000)=2016; 空间群为C2/c。
2 结果与讨论
    HAIW的非氢原子坐标和各向同性热参数、键长和键角分别示于表1，表1和表3。分子立体构型和晶胞内分子堆积分别见图1、图2。

表1 非氢原子坐标(104)和各向同性热参数[(0.1nm)2×103]

原子

x

y

z

U(eq)

O(1)
O(2)
O(3)
O(4)
O(5)
O(6)
N(1)
N(2)
N(3)
N(4)
N(5)
N(6)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)

  

1851(2)
425(2)
2242(2)
1775(2)
404(2)
717(2)
1310(2)
1094(2)
1930(2)
1746(2)
598(2)
783(2)
1829(2)
1688(2)
1648(2)
940(2)
616(2)
736(2)
1351(3)
791(3)
965(3)
1479(3)
1805(2)
1906(3)
2206(2)
2418(3)
350(2)
32(3)
756(2)
793(3)

  

233(4)
-5(3)
-4292(4)
-2466(3)
-4520(3)
-2636(3)
-1184(3)
-1196(3)
-2818(4)
-2840(3)
-3005(3)
-2978(4)
-1633(4)
-1635(4)
-3517(4)
-3611(4)
-1784(4)
-1793(4)
-205(4)
235(5)
-283(4)
320(5)
-3177(5)
-4424(5)
-3238(5)
-2387(5)
-3481(5)
-2721(6)
-3343(5)
-4607(5)

  

2932(3)
-563(2)
3164(2)
-457(2)
-519(2)
3021(2)
2072(3)
455(2)
2218(2)
826(2)
369(2)
1766(3)
1986(3)
987(3)
1455(3)
1177(3)
557(3)
1552(3)
2550(3)
2577(4)
-116(3)
-163(4)
99(4)
26(4)
3062(3)
3790(3)
-445(4)
-1214(3)
2515(3)
2675(4)

  

66(1)
56(1)
63(1)
49(1)
59(1)
47(1)
36(1)
33(1)
35(1)
30(1)
32(1)
35(1)
33(1)
34(1)
36(1)
34(1)
31(1)
32(1)
46(2)
59(2)
36(1)
58(2)
42(1)
55(2)
42(1)
61(2)
43(2)
65(2)
40(1)
66(2)

  
  
表2 键长/nm
  

O(1)-C(7)

0.1227(6)

N(2)-C(5)

0.1443(6)

N(6)-C(4)

0.1430(6)

O(2)-C(9)

0.1252(6)

N(3)-C(13)

0.1378(6)

N(6)-C(6)

0.1430(6)

O(3)-C(13)

0.1248(7)

N(3)-C(3)

0.1427(6)

C(1)-C(2)

0.1572(7)

O(4)-C(11)

0.1237(7)

N(3)-C(1)

0.1439(6)

C(3)-C(4)

0.1601(7)

O(5)-C(15)

0.1240(7)

N(4)-C(11)

0.1362(6)

C(5)-C(6)

0.1579(6)

O(6)-C(17)

0.1228(6)

N(4)-C(3)

0.1434(6)

C(7)-C(8)

0.1496(8)

N(1)-C(7)

0.1385(6)

N(4)-C(2)

0.1461(6)

C(9)-C(10)

0.1486(7)

N(1)-C(1)

0.1451(6)

N(5)-C(15)

0.1361(6)

C(11)-C(12)

0.1501(8)

N(1)-C(6)

0.1484(6)

N(5)-C(4)

0.1442(6)

C(13)-C(14)

0.1492(7)

N(2)-C(9)

0.1385(6)

N(5)-C(5)

0.1466(6)

C(15)-C(16)

0.1487(8)

N(2)-C(2)

0.1438(6)

N(6)-C(17)

0.1369(6)

C(17)-C(18)

0.1506(8)
   
表3 键角/°
  

C(7)-N(1)-C(1)

121.4(5)

N(6)-C(4)-N(5)

100.4(4)

C(7)-N(1)-C(6)

123.6(5)

N(6)-C(4)-C(3)

110.9(4)

C(1)-N(1)-C(6)

114.8(4)

N(5)-C(4)-C(3)

110.7(4)

C(9)-N(2)-C(2)

125.1(4)

N(2)-C(5)-N(5)

112.9(4)

C(9)-N(2)-C(5)

120.4(4)

N(2)-C(5)-C(6)

110.7(4)

C(2)-N(2)-C(5)

114.6(4)

N(5)-C(5)-C(6)

101.4(4)

C(13)-N(3)-C(3)

123.8(4)

N(6)-C(6)-N(1)

111.7(4)

C(13)-N(3)-C(1)

125.3(4)

N(6)-C(6)-C(5)

103.6(4)

C(3)-N(3)-C(1)

110.6(4)

N(1)-C(6)-C(5)

108.2(4)

C(11)-N(4)-C(3)

129.3(5)

O(1)-C(7)-N(1)

117.0(5)

C(11)-N(4)-C(2)

120.6(4)

O(1)-C(7)-C(8)

124.6(5)

C(3)-N(4)-C(2)

109.6(4)

N(1)-C(7)-C(8)

118.3(5)

C(15)-N(5)-C(4)

125.1(4)

O(2)-C(9)-N(2)

118.8(5)

C(15)-N(5)-C(5)

125.5(4)

O(2)-C(9)-C(10)

123.3(5)

C(4)-N(5)-C(5)

109.1(4)

N(2)-C(9)-C(10)

117.9(5)

C(17)-N(6)-C(4)

128.6(4)

O(4)-C(11)-N(4)

119.9(5)

C(17)-N(6)-C(6)

120.6(4)

O(4)-C(11)-C(12)

123.5(5)

C(4)-N(6)-C(6)

110.2(4)

N(4)-C(11)-C(12)

116.5(5)

N(3)-C(1)-N(1)

112.2(4)

O(3)-C(13)-N(3)

118.1(5)

N(3)-C(1)-C(2)

102.8(4)

O(3)-C(13)-C(14)

125.0(5)

N(1)-C(1)-C(2)

108.8(4)

N(3)-C(13)-C(14)

116.9(5)

N(2)-C(2)-N(4)

112.8(4)

O(5)-C(15)-N(5)

119.2(5)

N(2)-C(2)-C(1)

110.9(4)

O(5)-C(15)-C(16)

122.8(5)

N(4)-C(2)-C(1)

102.1(4)

N(5)-C(15)-C(16)

118.0(5)

N(3)-C(3)-N(4)

100.4(4)

O(6)-C(17)-N(6)

119.2(5)

N(3)-C(3)-C(4)

109.9(4)

O(6)-C(17)-C(18)

123.9(5)

N(4)-C(3)-C(4)

109.8(4)

N(6)-C(17)-C(18)

116.9(5)
  
图1 HAIW的分子立体构型 图2 HAIW的分子堆积

        HAIW是由两个五元环(1,3-二乙酰基-1,3-二氮杂环戊烷)和一个六元环(1,４-二乙酰基-1,４-二氮杂环己烷)稠合而成的笼形结构分子。HAIW中的六元环构象为船式，两个五元环也并非平面，其中C(1)C(2)C(5)C(6)成一平面，C(1)C(2)N(3)N(4)及C(5)C(6)N(5)N(6)构成两个近乎平行的平面。
    根据X射线衍射数据，计算得到如下的平面方程：
    C(1)C(2)N(3)N(4) (面1): 23.658X+1.472Y - 3.211Z - 3.4425=0
        C(5)C(6)N(5)N(6) (面2): 23.768X+0.247Y - 3.051Z - 1.2409=0
        C(1)C(2)C(5)C(6) (面3): -1.784X+11.719Y+0.277Z+2.1873=0
        由它们计算得到面1和面2的两面角为6.0°，面1和面3的两面角为87.1°, 面2和面3两面角为93.0°。C(3)距面1的距离为-0.05289 nm, C(4)距面2的距离为0.05450 nm, N(1), N(2)距面3的距离分别为0.06240 nm、0.06032 nm。
    HAIW分子中C—N, C—H, C—O键长均可认为处于正常范围，如笼体中C—N键长为0.143~0.148nm, 正常C—N键为0.147nm。笼体中C—C 键长偏离正常sp3C—C单键值(0.154nm)，如C(3)—C(4), C(1)—C(2), C(5)—C(6)分别为0.1601, 0.1572, 0.1579 nm，分别偏离正常值4.0% , 2.1% , 2.6% ，这与C—C键两侧N—COCH3的拉电子效应及笼体的结构有关。由此可见，该分子具有较高的张力，合成较困难。
    此外，HAIW分子中乙酰基的链状结构热运动较快，特别是甲基的摆动很快，增加了单晶结构测定时数据采集的难度，同时由于单晶内含有3个结晶水，水分子的运动基本不受限制，也可能增大测定数据的偏差，因此，测定的单晶数据的最终偏离因子较大。
3 参考文献
[1] Nielsen A T. NWC-TP-8020, 1989.
[2] Nielsen A T, Nissan R A, Vandderah D J, et al. Polyazapolycyclics by Condensation of Aldehydes with Amines. J Org Chem , 1990,55:1459~1466.
[3] Bellamy J A. Reductive debenzylation of hexahenzylhexaazaisowurtzitane. Tetrahydron, 1995, 51(16):4711~4722.
[4] Kodama Tamotsu, Tojo Masahiro, Ikeda Masanori. Acylated hexaazaisowurtzitane derivatives and process for producing the same. JP08 208 655, 1996.
[5] 欧育湘,徐永江,陈江涛等.高张力笼形氮杂环化合物的合成.高等学校化学学报,1999,20(4):561-564.
[6] 潘则林.六硝基六氮杂异伍兹烷的合成和性能研究:[学位论文].北京: 北京理工大学化工与材料学院,1998.

王才 男, 26岁, 在读材料学专业博士研究生。**联系人 国防科工委国防预研基金(12060451867)资助课题。