Synthesis and Characterization of
polyimide alignment films for LCD
Ⅱ.Synthesis and charactenization of
polyimide alignment film containting flexible linkage in the backbones
Liu Jingang, Wang Qiang, Zhu Pukun, Li
Zuobang, Yang Shiyong#
(Hebei University of technology,Chemical School, Tianjin 300130
#State key laboratory of engineering plasties, UCAS, Beijing 100080)
Abstract The molecular
structure of polyimide alignment layer for Liquid Crystal Display(LCD) was designed in our
previous work. In this research, according to the result of the design, a kind of
polyimide alignment layer was synthesized by using the synthesized double-ether diamine
monomers: 4,4'-bis(aminophenoxy)benzophenone(BAPB), 4,4'-bis(aminophenoxy)propane(BAPP)
and a single-ether dianhydride monomer: 3,3',4,4'-oxydiphthalic dianhydride(ODPA). Because
of the ether bonds in the molecular chain, the synthesized polyimide could be solved in
organic solvents. The thermal properties, electrical properties, electro-optical
properties were characterized at the same time.
Key words LCD, Polyimide, Alignment layer, Double-ether diamine monomer
摘要
在以前的工作中，对液晶显示器(LCD)用聚酰亚胺取向膜进行了分子设计，并在此基础上合成了一类双醚二胺单体。本文采用所合成的两种双醚二胺单体：4,4'-双(氨基苯氧基)二苯甲酮(BAPB)与单醚二酐：3,3',
4,4'-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)合成了一种主链含柔性基团(—O—)的有机可溶性聚酰亚胺(PI)。对其进行了热性能、电性能、电光性能等表征，证明所合成的PI对液晶分子具有较好的取向效果，具有一定的应用前景。
关键词 液晶显示器 聚酰亚胺
取向膜 双醚二胺单体
液晶显示器用聚酰亚胺取向膜的合成与性能研究*
Ⅱ.主链含柔性基团的聚酰亚胺液晶取向膜的合成与性能研究
刘金刚 王强 朱普坤 李佐邦 杨士勇#
(河北工业大学 化工学院 天津 300130
#中国科学院化学研究所工程塑料国家重点实验室 北京 100080)
1 引言
液晶取向膜作为一种重要的LCD相关材料日益受到人们的重视[1-2]。 LCD常用的取向膜材料有：无机材料、有机材料以及二者的混合使用。无机膜材料中最常使用的是SiOx。其典型形成法是SiOx斜向蒸镀法。此种薄膜耐热性好，在液晶显示器件的发展初期作为高可靠性的，能承受低熔点玻璃密封加热温度的取向膜而广为人知[3]。SiOx斜向蒸镀法的主要问题是均匀性和自动化生产性。随着LCD工业的发展人们对取向膜材料提出了更高的性能要求，作为取向膜所应具有的特性如表1所示[4]
。有机高分子材料在很大程度上可以满足上述要求，因此随着LCD的大批量生产，逐步发展到使用有机高分子作为取向膜材料。有机高分子的特性受液晶材料变化的影响较小，且适于生产线生产，固化后，用摩擦法来控制液晶分子的取向，因此生产工艺简单，生产效率高。已见报导的高分子取向膜材料有聚乙烯醇(PVA)、聚酯、环氧树脂、聚氨酯、聚硅烷、聚苯乙烯(PS)及其衍生物、聚酰亚胺等等[5]，但最常见的则是聚酰亚胺(PI)[5]。这是因为聚酰亚胺作为液晶取向膜除了具有优良的热性能、电性能、机械性能以及耐化学稳定性能外还具有以下特点[6]：
(1)覆膜本身就有使液晶分子排列的功能。
(2)对所有类型的液晶都显示了良好的取向效果，对液晶的适应性比其它取向方法优越。
(3)根据基片面积的大小，可任意选用旋转涂敷、滚动涂敷、浸渍涂敷、喷雾涂敷、凹板涂敷等手段，并能在基片表面涂敷成均匀的覆膜。在这些条件下，基片上有没有透明电极以及透明电极的形状都不会对其产生影响。
(4)取向功能完全，可以耐受500°C、5min的耐热试验。所以也能适用于必需做玻璃熔合密封操作的工序。
| 表1 对取向膜的性能要求 | ||||
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| 图1 PI取向剂的化学结构 |
正是由于PI具有如此优良的特性，因此广泛地用作LCD取向膜材料。人们已经开发出许多系列的PI以满足不同类型LCD的要求。例如，扭曲向列型液晶显示器(TNLCD)需要液晶分子的预倾角qp为3°左右，超扭曲向列型液晶显示器(STNLCD)则需要液晶分子的预倾角qp为5～30°，大的qp可使显示容量及显示品质提高。薄膜晶体管(TFT)有源矩阵液晶显示器(AM-LCD)在需要一定大小的qp的同时，还需要PI取向膜材料的固化温度要低等等[7]。由通常的二酐(如均苯四羧酸二酐)与二胺(如二胺基二苯甲烷)制得的PI取向膜，经摩擦处理后预倾角角只有1～3°, 基本可以满足TNLCD的要求，但对于STNLCD则不能满足要求了，此外传统的PI生产工艺需要250～300°C，如此高的温度对于使用TFT的AMLCD的显示品质会产生很大的影响。因此，改变二酐与二胺的分子结构，或者添加某些化合物，以便提高qp以及降低固化温度是研究者们一直关注的热点之一[8]。近年来，一步法合成有机可溶PI的工艺得到了较快的发展，这不仅因为该法可以简化PI的生产工艺，从而提高生产率，而且还可以降低PI的固化温度。目前人们对聚酰亚胺的结构与溶解性的关系还不完全清楚，但大量的研究表明，PI具有较高的软化/熔化温度和不溶性起因于其分子链的刚性、较强的分子链间作用力及结晶性等结构特点。电子极化和结晶性导致较强的分子间作用，引起PI分子链紧密堆砌，从而提高PI的熔融温度和耐溶剂性能。例如，根据计算，对苯二胺与均苯四羧酸二酐缩聚而成的PI的Tg为702°C, Tm达1027°C。王植源等人针对PI的特性提出了对PI进行结构改性的四种方法[9]：引入柔性结构单元；引入大的侧基；引入扭曲的非共平面结构；通过共聚破坏分子对称性和重复规整度。这些方法都是在分子水平上即单体阶段进行的，包括设计合成新的二酐或二胺单体，控制共聚单体反应比例等。利用这些方法人们合成了大量的有机可溶PI，并逐步将它们应用于液晶显示器件取向膜的生产中。本研究中根据以前对液晶显示器件取向膜的分子设计结果，选择合成了分子骨架中含有柔性链节的两种二胺单体：4,4'-双(氨基苯氧基)二苯甲酮(BAPB)和4,4'-双(氨基苯氧基)丙烷(BAPP)并用其与3,3',
4,4'-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)，通过高温溶液缩聚法一步合成两种有机可溶性PI，其结构如图1所示，其中PI-1结构为：ODPA/BAPP；PI-2结构为：ODPA/BAPB。
2 实验部分
2.1 化学反应与原理
合成PI反应的化学方程式如图2所示。
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| 图2 合成PI的化学反应方程式 |
2.2 原料与试剂
2.3 PI合成与取向剂配制步骤
在配有搅拌器、温度计、通氮气口的四口瓶中加入精确称量的BAPP单体，加入适量的间甲酚，开动搅拌，至二胺全部溶解后，加入定量的ODPA，并加入剩余的间甲酚。适当升温，至体系变得透明后，将温度降至室温。加入化学计量的甲苯。通入氮气，升温至120～130°C左右时，体系中有馏出物馏出，加大氮气流量，脱水30min后体系温度继续上升，当体系温度升至180°C时，维持恒温反应3hr，降温至80～100°C，加入化学计量的单胺，维持恒温反应2hr，降至室温得到浅黄色粘稠液体。将此粘稠液体沉淀在快速搅动的乙醇溶液中，得到淡黄色丝状产品，用乙醇充分萃取出残余间甲酚后真空干燥，得到PI产品，产率96%。取充分干燥的PI产品1.00g，溶于25mlNMP、乙二醇单丁醚(BC)混合溶剂中，得到固含量为4%的PI取向剂。
2.4 PI取向剂的性能表征
主要进行了溶液性能(solution properties)和薄膜性能(film properties)的表征。
2.4.1 溶液性能的测试方法与手段
粘度测定方法按GB2794-81“胶粘剂粘度测定方法”进行；密度测定方法按照GB611-77“化学试剂比重测定法(比重瓶法)”进行。
2.4.2 薄膜性能的测试方法与手段
玻璃化转变温度(Tg)的测试仪器为美国PERKIN-ELMER 7 Series Thermal Analysis System, 测试条件为：升温速度：10°C/min, 空气氛；热失重(TG)的测试仪器为美国TF公司的TA-2000型热分析仪，测试条件为：升温速度为10°C/min, 气氛：空气及氮气下分别测试；热膨胀系数(TEC)的测试仪器：日本理工产ULVAC热机械实验机，测试条件为：薄膜样品尺寸：2.5×0.5cm, 载荷：50g, 升温速度：5°C/min, 走纸速度：12mm/min, 温度范围：50～450°C；介电常数的测试仪器：英国产DIELECTRIC LOSS TEST JIG TJ155C型测试仪及4274A型Multifrequency LCR Meter；表面及体积电阻的测试仪器：上海第六电表厂生产的ZC36型超高电阻测试仪；铅笔硬度的测试方法按照GB6739-86“涂膜硬度铅笔测定法”进行；粘附性的测试方法按照GB9286-88的划格法进行；折光指数的测试方法按照GB614-77“化学试剂折光率测定法”进行；透射率的测试仪器：美国贝克曼公司DU-B紫外/可见分光光度计，测试条件：NMP为溶剂，扫描波长范围：200～500nm, 扫描速度：100nm/min；预倾角的测试仪器：中国科学院长春物理研究所北方液晶工程研究开发中心研制的LCT-016型液晶器件参数综合测试仪。
2.4.3 溶液性能和薄膜性能的表征结果
溶液性能和薄膜性能的表征结果如表2所示。
| 表2 PI-1和PI-2型液晶取向剂的性能表征结果 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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3.1 合成反应的结果与讨论
为了提高PI取向剂对液晶分子的预倾角，在PI的主链上引入长的烷基侧链是一个较为有效的方法[11]。长烷基侧链的引入方式有很多，本研究是通过在PI主链的端基处引入十二烷基来达到增大预倾角的目的。合成PI的配方及适宜条件为：ODPA:BAPP(BAPB)=1.02:1(mol比)，反应温度为180°C, 反应时间为3hr, 十二胺量按ODPA比BAPP(BAPB)过量的摩尔数进行化学计量。
3.2 PI性能表征结果与讨论
从对PI性能的表征结果可以看出，笔者所合成的PI取向剂在溶液性能和薄膜性能方面都可以满足实用要求。PI-1型取向剂经中国科学院长春物理研究所北方液晶工程中心测试，预倾角为4.2°, 可以应用于TN-LCD和240°扭曲的STN-LCD中，而且取向稳定性好，有一定的应用前景。270°扭曲的STN-LCD所要求预倾角的最低限度为5°, 因此对于PI-1, 要应用在270°扭曲STN-LCD中，还有许多需要完善与改进的地方，今后工作的重心也在于此。
4 参考文献
[1] 刘金刚，王强，朱普坤，李佐邦，聚酰亚胺液晶定向层的分子设计研究，河北工业大学学报，1998，27(2)：15-22
[2] 朱普坤，李佐邦，谢一兵，液晶显示器用取向高分子材料的研究及机理，河北工业大学学报，1997，26(2)：19-22
[3] 日本学术振兴会第142委员会编，黄锡珉等译，液晶器件手册，海洋出版社，1992：p56
[4] 金林生,液晶取向膜用材料的合成与特性,化学世界,1996,10:509
[5] Malgorzata Okulska-bozek,Tomaszprot,Jerzy Borychi, Preparation and Evaluation of Polyimide Layers as Materials for Nematic Liquid Crystal Orientation,Liquid Crystal,1996,20(3):349-359
[6] 日本学术振兴会第142委员会编，黄锡珉等译，液晶器件手册，海洋出版社，1992：p563
[7] 徐炽焕，低温固化型聚酰亚胺研究进展，化工新型材料，1998，1：29
[8] 刘金刚，液晶显示器用聚酰亚胺取向剂的合成与性能研究：[学位论文]。河北工业大学硕士研究生论文。1999，3
[9] 王植源，缩聚型聚酰亚胺的分子设计与合成，海外高分子科学的新进展，化学工业出版社，1997：p22
[10] S Tamai, A Yamaguchi, Melt processable polyimides and their chemical structures, Polymer,1996,37(16),3683-3692
[11] 徐寿颐，金波等，大预倾角取向材料的合成，清华大学学报(自然科学版)，1993，33(3)：76
刘金刚 男，
27岁，现于中国科学院化学研究所攻读博士研究生 从事功能性聚酰亚胺材料研究*河北省科委自然基金资助项目(5940747) 1999-05-21收稿, 1999-10-18修回