Sui Sheng, Gu Jun, Li Guangqiang, Sui
Zhitong
(School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110006)
Abstract Research on
oxygen electrodes for proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) is a focus for the
development of PEMFCs. Recent development status for the electrodes was reviewed on their
structures and the electrocatalysts. A breakthrough is hoped about the electrocatalysts,
especially for the non-noble metal catalysts. PEMFCs were prompted by the improvements on
the oxygen electrode structure, but it is more important how to put advanced technology
into practical manufacture of the electrode in a large scale.
Key words Proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs), Oxygen electrode,
Electrocatalyst, Reaction layer
摘要
质子交换膜燃料电池(PEMFC)氧电极是人们研究的重点。从电极催化剂和结构两个方面评述了氧电极的最近研究动向。人们正期待着氧电极催化剂研究能够取得突破性进展，特别是在非贵金属催化剂方面。电极结构研究成果推动了PEMFC快速发展，但是开发简单实用的电极制造技术更有现实意义。
关键词
质子交换膜燃料电池 氧电极 电极催化剂 反应层
PEMFC氧电极研究动向
隋升 顾军 李光强** 隋智通
（东北大学材料与冶金学院 沈阳 110006）
质子交换膜燃料电池(PEMFC)以其常温启动，发电效率高，输出电流密度大，洁净无污染等诸多优点而引起广泛关注，世界上许多大汽车公司更是把PEMFC作为今后电动汽车的一种理想电源。在正常工作条件下，PEMFC阳极的过电位仅为20mV左右，即使在电流密度高达2A/cm2情况下，它亦不会超过50mV[1]。限制PEMFC性能的主要因素是阴极(氧电极)氧催化还原过程和反应物的传递过程的动力学条件[2,3]。因此, PEMFC氧电极的构造和所用的电极催化剂成为亟待解决的关键问题。
PEMFC氧电极属于气体扩散电极，由气体扩散层和反应层两部分构成。氧在电极上的还原过程是这样进行的：来自氧气(或空气)气室的反应气体O2经过气体扩散层进入催化剂层，在催化剂表面上与H+作用，获得电子并被还原成水；生成的水则逆向扩散回到氧(或空气)气室。因此，性能良好的氧电极不但对氧的电化学还原反应具有很好催化作用，而且还为反应物和产物提供顺畅的传输通道。本文分别介绍催化剂活性与电极结构两方面研究的最新进展。
1 电极催化剂
迄今为止，能有效保持氧电极稳定的催化剂活性组分仍然是Pt或Pt合金。早期采用纯Pt黑催化剂，Pt用量在4mg/cm2以上。后来改用炭黑负载的Pt催化剂，Pt用量降到0.5mg/cm2以下。采用比表面积大的载体材料或者特殊的催化剂沉积技术是实现Pt微晶高度分散，既能保持催化剂活性不变又能减少其用量的有效手段。孔道丰富的碳化PAN(Polyacrylonitrile)泡沫具有比一般碳黑更大的比表面，以它做载体时用极低载量的Pt, 可在其上形成高度分散的Pt微晶[4]。Choi等人[5]采用脉冲电化学沉积技术,
直接在电极表面形成了非常细小的Pt颗粒(15Å左右)。
寻找性能优异的新型催化剂是化学家不断追求的目标。人们正从以下三个方面对氧电极催化剂开展研究，并已取得了一定进展：(1)Pt合金催化剂；(2)添加助剂；(3)非贵金属催化剂。
1.1 Pt合金催化剂
Pt与过渡金属形成的二元、三元以及四元合金已经成为磷酸燃料电池(PAFC)有效的氧电极催化剂。合金化的过渡金属在磷酸电解质中部分地溶解会影响Pt合金催化剂的稳定性，但在工作温度相对低的PEMFC中，Pt合金催化剂则比较稳定[6]。产生Pt合金电催化活性增强的原因有多种，如相邻Pt原子间距离减小，Raney型Pt的形成, 与Pt或Pt合金晶体共存的金属氧化物的存在等。Tamizhmani等人[6]的研究结果表明Pt-Cr-Cu合金与金属氧化物形成的复合物用作PEMFC的阴极催化剂，比使用单一的Pt, Pt-Cr合金或者Pt-Cr-Cu合金的效果更好。进一步研究[7]发现，Cu氧化物改变了Nafion溶液在活性催化剂颗粒周围的润湿状况，即增大了催化剂颗粒与电解质之间的相界面；另外Raney型Pt合金的形成增大了催化剂表面粗糙度(有效比表面积)。由于PEMFC与PAFC都使用H+导电的电解质隔膜，一般来说适合PAFC阴极的Pt合金催化剂对PEMFC氧还原也有很好催化作用，但Pt合金催化剂PEMFC氧电极催化作用的研究远不如在PAFC中那样深入和充分。
1.2 添加助剂
添加一些助剂也可提高催化剂的作用效果。通常认为，加入适当助剂，可以影响主催化剂的物理化学性质，使催化活性或者选择性发生变化，从而产生反应物种的移动效应，控制和改变吸附特性和反应特性，促进电荷移动，在氧化还原循环中起作用。CeO2在用于环境保护的贵金属催化剂中的作用已受到普遍关注。它具有较高的储氧能力，能促进贵金属的分散，即使没有贵金属存在，表面的Ce4+也是进行氧化反应的活性位；如果再向晶格中掺杂Zr4+等离子形成固溶体，氧化还原性能和储氧能力均有很大提高[8,9]。最近一篇专利[10]介绍，加入V、Ce、Zr的氧化物作催化助剂，可提高以Pt为主催化剂的PEMFC氧电极空气(氧)的利用率。如图1所示，在催化助剂氧化物特定部位(A部分)，结合的氧原子可以随氧分压的变化较自由地进出。当周围气氛中氧浓度低时，催化助剂氧化物特定部位上结合的氧被释放出去；反之周围气氛中的氧则被结合进来。因此，添加V、Ce、Zr氧化物催化助剂可以在Pt周围保持一定的氧浓度，达到降低氧电极过电位，提高氧利用率的目的。实验表明(如图2所示)在80°C，常压，以及电流密度0.5A/cm2的条件下，添加氧化物助剂的氧电极在电池输出电压相同时的空气利用率明显优于纯Pt催化剂。选择具有较好的氧吸附和交换能力的物质作为助剂可对氧起到富集和活化作用，从而强化氧的电还原过程。这是一个非常值得重视的氧电极还原催化剂研究方向。
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| 图1 V、Zr、Ce氧化物催化助剂的结构示意图[10] | |
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| 图2 H2/Air燃料电池的电压与空气利用率的关系[10] a：使用V氧化物催化助剂；b：使用Zr、Ce复合氧化物催化助剂； c：常规Pt催化剂。 |
1.3 非贵金属催化剂
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| 图3 H2/O2燃料电池的极化曲线(50°C,单电池)[12] 阴极催化剂a: 2% Pt/C；b：1000°C热解AN(CH3CN)+Cl2 |
2 氧电极结构
对氧电极结构的研究更多地是围绕电极结构进行的，促进催化剂的有效利用，降低燃料电池成本，从而推动了PEMFC迅速发展。
氧电极上发生的电化学反应是一个多相反应，在电解质、氧气、催化剂形成的三相界面上进行。美国洛斯实验室的Raistrick首先提出扩展电极三相反应区的技术，促进了PEMFC的快速发展。这种技术以含全氟磺酸电解质的醇溶液(如Nafion溶液)浸渍由PTFE粘结催化剂颗粒的电极，从而形成更大的三相界面，扩大了反应区域。在此之前，反应三相界面仅局限于反应层与质子交换膜接触的那一部分。Taylor等人[13]把碳黑用溶剂化的聚合物电解质溶液浸渍，然后再用电化学方法沉积Pt，氧电极Pt用量降到0.05mg/cm2。改善氧电极性能的关键在于反应层结构，而改善反应层的结构应从提高催化剂的利用率和促进电极的传质过程两个方面进行。
2.1 催化剂利用率
虽然人们做出了很大的努力，氧电极催化剂的利用率仍然很低，仅在20%左右。应依据催化剂层不同位置的反应强度，设计各处的催化剂载量。一项日本专利[14]把PAFC的阴极分成催化剂含量不同的两层，含量低的那层靠近扩散层一侧，这里O2分压高，还原反应速度快；相反，在靠近电解质的部位，O2分压低，因此高的催化剂含量，有利于提供大的反应区域，加快反应速度。这样可以有效地发挥整个催化层中催化剂的作用，从而提高了电极催化剂的利用率。类似地，Hirano和Fujikawa[15]在低Pt载量(0.4mg/cm2)的PEMFC氧电极表面上再喷溅沉积少量Pt(0.05 mg/cm2)，从而形成在靠近膜的部位Pt浓度最高，可使电池性能得到提高。他们认为这是由于改善了氧还原动力学的缘故，电池的最大功率密度提高了10%，差不多在整个工作电流密度范围内电池电压提高了50mV。
实际上有效的反应层厚度仅为5-10mm[1]。把催化剂直接植入质子交换膜是一种比较理想的方法，它可以把催化剂层厚度降至极低，从而减少催化剂用量及电池内阻。这种方法通过Pt的络合物与质子交换膜的质子进行交换而植入膜中，再用还原剂还原出Pt，实现Pt催化剂在质子交换膜上的固定。单独用这种方法得到的效果并不理想，但对阻止反应气体穿过质子交换膜则效果明显。Watanabe等人[16]的研究发现，在Nafion膜中植入催化剂是改善氧电极性能的一种有效方法。进入薄的Nafion膜的H2和O2在高度分散的Pt微晶(d=1-2 nm)的催化作用下结合，消除了在阴极催化剂层中发生穿透气体的化学反应，明显地提高了阴极电极电位，并且避免了水对氧气扩散过程的影响。另外产生的水直接加湿质子交换膜。因此，这不但防止了穿过效应对电池电压的影响，而且不需要外部加湿就能实现电池的稳定运行。
2.2 传质过程
传质过程对电极性能的影响不可忽视，特别是在电流密度较大时，这种影响非常显著。对传质过程的影响因素主要有：(1)反应气体扩散阻力，(2)排水性能。
电极具有均匀细致的微孔结构与薄的反应层厚度，将有利于反应物O2迅速传递到反应区域以及生成物水的及时移走。在反应层成型时加入适当的造孔剂是形成细致孔道的有效方法。文献[17,18]介绍了造孔剂的加入和除去造孔剂残余物的方法。最好能沿电极厚度方向形成排列孔道，使物质传递路径最短，减小传递阻力。当用空气做氧气来源时，电极孔道状况对电池性能的影响尤为显著。
如果电极反应生成的水不能迅速转移走，覆盖在三相界面上，将会影响催化剂的利用率。同时，电解质只有在充分润湿条件下才能具有较高的质子传导率和低的电阻率。专利[19]提出根据反应层不同位置的水量来设计疏水性能，在靠近质子交换膜一侧的反应层应具有相对弱的疏水性，以保证电解质中水含量；在远离膜一侧的反应层应具有较强的疏水性能，因为这一部分传递水的负荷大，较强的疏水性能有利于把水迅速排出，防止水淹没电极。
3 结束语
综上所述，目前对氧电极研究比较多地集中在电极结构方面，关于催化剂的研究和开发还有待深入。
燃料电池催化剂的研究现状正如麻省理工学院化学系主任Lippard[20]在评论20世纪化学学科发展时所指出那样：“二十世纪化学的最大遗憾是没能研制出优良的燃料电池催化剂”。它一方面说明燃料电池电极催化剂的研究工作还有待深入，另一方面也说明这方面研究工作极其重要。如果能开发出性能优异的非贵金属氧电极催化剂，必将大大促进PEMFC燃料电池的实用化步伐。
正是在电极结构方面取得了很大进步，才有了目前PEMFC的快速发展。但是实验室制造电极的复杂技术应用到大规模燃料电池生产，还存在加工技术和制造成本等问题。开发工艺简单，成本低并且适合大规模制造的电极技术更有实用价值。
4 参考文献
[1] Ralph T R. Ptoton exchange
membrane fuel cells Process in cost reduction of the key components. Platinum Metal Rev,
1997, 41(3); 103
[2] Eikerling M, Kornyshev A. A. Modeling the performance of the cathode catalyst layer of
polymer electrolyte fuel cells. J. Electroanal Chem, 1998, 453: 89
[3] Bevers D, Wohr M. Simulation of a polymer-electrolyte fuel cell electrode. J. Appl
Electrochem. 1997, 27: 1254
[4] Ye S Y, Vijh A K, Dao L H. Oxygen reduction on a new electrocatalyst based on highly
porous carbonized polyacrylonitrile microcellular foam with very low platinum loading. J.
Electroanal Chem, 1996, 415: 115
[5] Choi K H, Kim H S, Lee T H. Electrode fabrication for proton exchange membrane fuel
cells by pulse electrodeposition. J. Power Sources, 1998, 75: 230
[6] Tamizhmani G, Capuano G A. Improved electrocatalytic oxygen reduction performance of
platinum ternary alloy-oxide in solide-polymer-electrolyte fuel cells. J. Electrochem Soc,
1994, 141(4): 968
[7] Tamizhmani G, Capuano G A. Life tests of carbon-supported Pt-Cr-Cu electrocatalysts in
solide-polymer fuel cells. J. Electrochem Soc, 1994, 141(9): L132
[8] Trovarelli A, Zamar F, Lorca J, etal. Nanophase fluorite-structured CeO2-ZrO2
catalysts prepared by high-energy mechanical milling_analysis of low-temperature redox
activity and oxygen storage capacity，J. Catal, 1997,
169(2): 490
[9] 蒋晓原，周仁贤，毛建新等。 CeO2在Pd/g-Al2O3催化剂中的助剂作用。 应用化学，1999，16(1)：26
[10] 桑葉孝一，松岡晃，燃料電池用空氣電極及びその製造方法，JP 10,055,807(1998)
[11] Faubert G, Cǒte R, Guay D, et al. Is nitrogen
important in the formation of Fe-based catalysts for oxygen reduction in solid polymer
electrolyte fuel cells? Electrochimica Acta, 1997, 42: 1397
[12] Faubert G, Cǒte R, Guay D, et al. Activation and
characterization of Fe-based catalysts for the reduction of oxygen in polymer electrolyte
fuel cells. Electrochimica Acta, 1998, 43(14-15): 1969
[13] Taylor E J, Anderson E B, Vilambi N R K. Preparation of high-platinum-utilization gas
diffusion electrodes for proton-exchange-membrane fuel cells. J. Eectrochem Soc, 1992,
139(5) :L45
[14] 真岡忠則，燃料電池，JP 09, 161, 809(1997)
[15] Hirano S, Fujikawa F. High performance PEMFCs with sputter-deposited Pt layer on
low-Pt-loading electrode . DENKI KAGAKU, 1996, 64(6): 737
[16] Watanabe M, Uchida H, and Emori M. Analyses of self-humidification and suppression of
gas crossover in Pt-dispersed polymer electrolyte membranes for fuel cells. J Electrochem
Soc, 1998, 145(4): 1137
[17] 川原竜也，燃料電池用の電極ぉょび發電層の製造方法，JP 10, 189, 005(1998)
[18] 川原竜也，燃料電池用の電極ぉょび發電層並びにその製造方法，JP 10, 189, 012(1998)
[19] 関務，燃料電池用電極及びその製造方法，JP 10, 189, 004(1998)
[20] 冯守华，谭持恒(译)。化学的黄金时代。化学通报，1998，7：9
隋升 男, 35岁, 博士研究生，主要从事燃料电池研究。**通讯联系人。
本课题得到中国科学院金属腐蚀与防护研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室资助。
99-05-15收稿