Development of Termination Mechanism of Radical Polymerization Liu Tao, YangWantai (Department of Polymer Science, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029) Abstract It is helpful for controlling/linving radical polymerization to know how to inhibit the termination reaction of active species.This article reviewed the recent development in the field of termination mechanism of radical polymerization with 18 references. Key words Radical polymerization, Termination reaction, Mechanism, Review 摘要 有效抑制终止反应对于实现可控/活性自由基聚合具有一定参考意义。本文从基本原理、反应动力学、影响因素等方面着手，评述了近年来自由基聚合终止反应机理的一些主要进展。 关键词 自由基聚合 终止反应 机理 评述 自由基聚合终止反应机理研究进展* 刘涛 杨万泰** (北京化工大学材料科学与工程学院 北京 100029) 自由基聚合有其自身优势，目前约 70%的聚合物材料源于该技术，但缺点也是存在的，即所得聚合物的分子量分布宽，聚合物分子的形状及结构不易控制。造成这些问题的根本原因是增长链自由基间的自身终止反应的存在。因此，不断深入的研究自由基聚合终止反应机理，对抑制终止反应，合成具有特定结构和性能的聚合物具有一定参考意义。 1 反应机理 1.1基本原理 一个终止反应的动力学过程分为三步[1]：a.平移扩散，两个自由基通过质心平移扩散(translational diffusion)相互靠近到一定距离之内；b.链段扩散(segmental diffusion)，即大分子自由基通过链段运动重新定向，使活性中心相互接触；c.大分子克服活化能势垒，实现双基终止反应，此阶段所需克服的能量非常小。 大多数的的双基终止倾向于一个已相互交盖缠绕的长链自由基与另一个未缠绕的短链自由基相互反应，即“短――长”终止(“short—long”termination)。这是因为在自动加速阶段大分子长链自由基相互缠绕，被固定于聚合物格子中(polymer matrix)[2]，因此，这样的长链自由基大分子的平移扩散变得十分困难，只能靠移动性较好的短链自由基扩散到长链大分子自由基临近区域内而与之终止[3]。尽管体系中短链数目少，但终止方式仍以“短——长”终止为主[4]。 终止反应方式包括偶合、歧化、链转移，其比例很难人为控制，通常由大分子自由基本身的性质和温度等外界因素所决定,G.Ayrey et al.总结为三点因素[5]:a.从自由基活性中心处可被夺取的氢原子的数目的大小；b.聚合物自由基的反应性；c.自由基活性中心处碳原子上其他取代基的体积的大小。若由偶合和歧化所形成的链的数目不受链转移的影响，则双基终止的比率为[6]：，r 即为双基终止几率，其中 P 为在无链转移的情况下链增长的概率，[T]表示链转移剂的浓度，[M]表示单体浓度，CT 代表链转移剂的链转移常数。 1.2 终止反应动力学 通常认为自由基聚合终止反应是扩散控制过程(非化学控制)，称为扩散控制(diffusion—controlled(DC))理论。通常在低浓度聚合物存在下为链段扩散控制，在中、高聚合物浓度下为平移扩散控制[2]。但当相互碰撞的活性中心很小时，则适用于 MF(mean—field)理论[4]。本文着重讨论的是有关扩散控制的自由基聚合终止反应。 kt 值的确定是终止动力学研究的难点，由于 kt 是受扩散控制的[7]，所以它不像 kp 那样仅为温度、压力等的函数，还受到种种变化因素诸如单体转化率、聚合物分子量及其分布、聚合物结构、自由基链长度、溶剂类型、浓度等的影响。因为缺乏统一的标准，所以许多预测 kt 的数学模型一直共存。kt 值可通过实验直接测得，S.Zhu 等人[2]提出 kt=d(1/[R.])/dt，只要做出(时间)的关系图，便可求出各点的斜率，即 kt，得到 kt——转化率关系图。 2 影响终止反应的因素 2.1 温度与压力[8] 较高的温度为大分子自由基提供更多的动能，使扩散加快，从而加快了双基终止反应，据 C.J.Kim et al.报道[9]，，kt0 对于某一特定聚合体系为常数，WP 为聚合物的重量分数，A=a1+a2T, B=b1+b2T, C=c1+c2T, a1、a2、b1、b2、c1、c2 是适合于等温转化率——时间曲线的可调参数，他们做出一组数据如下 A=11.22-1.67·10-2T, B=12.82-2.22 . 10-2T, C=12.49-2.33 . 10-2T。 压力对终止反应的影响包括两个方面。一方面，随着压力的增加，体系的粘度增加，使扩散速率减小，故终止速率降低，有公式，a'为常数(正值)，h[1]指代在大气压下体系的粘度，h[p]指在给定压力下体系的粘度；另一方面，压力增加，改变了分子链的尺寸参数，据报道，在 MMA 聚合体系中，logN(N 代表链段数)正比于压力 P，也就是说 P 增加，N 增加，分子链的排斥体积增加，导致扩散控制的终止反应速率减小。压力对终止反应两方面的影响是一致的，压力增加最终导致终止反应速率的下降，例如有公式：。 2.2 聚合物的排斥体积 当排斥体积增大时，平移扩散可能变得困难，因为如链段数增加等因素的影响会使大分子链的直观体积增大，从而使质心移动缓慢，Rt 下降(据报道[8]，当链段数 N<1000 时，kt 正比于 N-0.4 ，这一比率将随着 N 增加发生连续的变化，当 N>10000 时，kt 正比于 N-0.1)；但若是活性中心位置改变等因素而导致的排斥体积增加，则直观体积并不改变，平移扩散速率不会受到太大影响；排斥体积的增加将使链段扩散迟缓，活性中心不易接触。K.Ito[10] 等人推导出 kt=ksF*, ks 为常数，F*代表排斥体积效应，其中 F* = α-2.6 , α 为大分子链相互反应时的膨胀因子。排斥体积的大小与多种因素有关，如活性中心所在位置[11](如图 1)，反应物尺寸[12]，链段数，交联反应[12],[13]，成环反应[12],[13]，链的柔顺性. . .
| （a） |  | （b）
| 图 1 活性中心的位置对排斥体积影响示意图
| 因为 a 链的活性中心在其链的中部，而 b 链的活性中心在链末端，使 a 链活性点之间由于受到链段扩散的制约而变得接触困难，a 比 b 拥有更大的排斥体积。

2.3 粘度
粘度对终止反应的影响是很显著的：当粘度增加时，活性中心扩散速率缓慢，从而使活性中心相互接触困难，降低了终止速率。A.Thomas Guertin 报道[14]，Rt=2k1'*k3/(k2'+k3 h)[M]2, h 增加时，Rt 减小。但是若链的刚性十分大，也就是说它的内在粘度(inner viscosity)十分大，则溶液粘度的大小对 kt 无很大影响[15]。
2.4 单体转化率
在低转化率下，所形成的活性中心较小，平移扩散很快，终止速率控制步骤是链段扩散；高转化率下，活性中心较大，易相互交盖缠绕，平移扩散几乎停止，活性中心靠“反应性扩散”(“reaction diffusion”)或称为“剩余终止”(“residual termination”)，此过程可形象地描述为“摇头式扩散”[1](“roving head diffusion”),即大分子链自由基通过不断增长，而使活性中心扩散到它处，与另一分子链上的活性中心接触而终止。据 North 和 Reed 报道[16]，在初始阶段 kt 将随转化率提高有一定程度的提高。但 Oguz Okay et al.报道在 MMA 聚合时[13]，kt 随转化率增加而略微下降，但当转化率大于 0.80 时，kt 又显著下降，这是由于链段扩散控制向平移扩散控制的转变造成的。可 Mickael Buback et al.却认为[7]在反应初始阶段 kt 与转化率无关。S.Zhu et al.[2]认为 kt 随转化率变化可分为四个阶段：a.0≤X<0.15(X 表示转化率)，kt 相对为一常数；b.0.15≤X≤0.35，kt 显著下降；c.0.35<X≤0.70，kt 随 X 变化曲线相对为一平台；d.X>0.70，由于玻璃化效应，活性中心移动性大大降低，Rt 也显著降低。当分子量很大或在良溶剂中[15]，kt 随转化率的变化则更显著。
2.5 溶剂
溶剂对自由基聚合终止反应的影响不仅通过粘度方面，而且还会通过改变聚合物链的一些参数从而引起排斥体积的变化，进一步影响终止反应[17]。Ito[17] 等前后多位学者认为在扩散控制的聚合物---聚合物反应中，良溶剂中的 kt 值将比在不良溶剂中的 kt 值小，这是由于根据 Flory 的排斥理论推导出在良溶剂中，聚合物微球相互渗透性要小于在不良溶剂中的相互渗透性；但 Cameron et al.[17]和 Schnabel et al.[17]报道在良溶剂中的 kt 值大于不良溶剂的 kt 值，原因是在不良溶剂中形成了致密的大分子核结构从而阻碍了终止反应。Morawetz et al.[17]提出了根据排斥体积效应所得的模型，由此模型得出 kt 良溶剂<kt 不良溶剂，但是实验的结果却与模型相悖。Kazuyuki Horie et al.[17]给出的解释是:当链段数 N<103 时，热力学排斥体积的影响显著，可得 kt 良溶剂<kt 不良溶剂；当 N>103 时，尤其是在不良溶剂中，动力学因素的影响会加大，使 kt 不良溶剂下降，原因在于大分子自由基链长增加及链密度增加使空间效应增加，从而使活性中心之间碰撞的几率下降了(即一条链上的活性中心与另一条链上的非活性中心部分的无效碰撞几率在增加)，因此，当 N<103 时，kt h。/T(h。/T 对于某一特定聚合体系为常数)在不良溶剂中要大些；当 N>103 时，kt h。/T 在良溶剂中要大些[17]。
2.6 交联[13]
在 MMA/EGDM 体系中，kt 随着交联剂的增加，先增加后减小。成环是交联反应的一个显著特征(尤其是在低转化率下)。成环包括一条链内的自身成环(初级成环)和不同链之间的成环(二级成环)。在 MMA/EGDM 共聚中，几乎有一半的双键用于成环。成环反应对 kt 有两个相反方面的影响。一方面，在反应初期，自由基大分子核内的 乙烯基浓度高于溶液中乙烯基平均浓度，所以首先在核内发生成环反应，这样减小了核的体积，排斥体积减小，提高了终止速率。另一方面，随着交联剂的继续添加，使成环反应不断进行，形成了更多的环和致密的核结构，从而降低了链段的运动性，减弱了终止反应。应该指出，这种 kt 随交联剂的浓度 r 0 的变化关系并非普遍适用，它依赖于具体的共聚合体系。当提供极少量的交联剂时，大分子自由基的 kt 将对转化率变化不敏感。事实上，当在极少量交联剂存在或极稀浓度下，kt 也可随转化率增加而增加，但当交联剂量增加时，kt 又随转化率增加而下降，这是因为生成了高度支化的大分子微球，使排斥体积增加，kt 下降。
2.7 共聚[18]
自由基共聚终止反应同样是扩散控制的。目前已报道了多种计算共聚中 kt 的公式。例如：； ； ； ，其中，Fn 代表第n种聚合物在共聚物中的含量，Pn 代表第 n 种聚合物的末端基在所有末端基中的含量，ktn 表示第 n 种聚合物均聚时终止速率常数。Yung--Dae Ma et al.认为终止反应被链端更多的单元所控制，随着每个活性部分所含单元数的变化，则有所变化，他给出公式，Cn，1(=1- Cn，2)是链末端含有 n 个单元的活性部分的含量(C∝，1=F1，C1，1=P1)。n 的大小可能或不能依赖于体系，它的测量比较困难。
2.8 离子性共聚单体[12]
加入离子性的共聚单体，例如 NaAc 和 NaAMPS[AMPS(2-acrylamido-2-methylpropanesulfanic)]，会形成离子性的大分子自由基，由于静电排斥作用，同相应的非离子性大分子自由基(使单体和引发剂浓度固定，则使大分子自由基链长得到固定)相比，具有更大的排斥体积，使 kt 下降。
2.9 链转移[14]
加入链转移剂可以减弱 Trommsdorff 效应，使终止速率不会迅速下降，从而使分子链不至于在极短的时间内过度膨胀而产生凝胶效应。这是因为：a.由链转移而生成的低分子量聚合物在一定转化率下导致较低的本体粘度，可减轻自动加速效应；b.链转移反应本身就不受粘度的影响，即使生成了高分子量的大分子自由基，仍可通过链转移终止。公式([T]代表链转移剂的浓度)给出了链转移反应对终止反应的影响。
3 展望
自由基终止反应机理还需进一步研究，尤其是终止动力学尚需统一标准的可广泛使用的模型，另外在终止机理探索中，仍有许多问题未解决，如自动加速效应是否是从链缠绕开始的，双基终止与岐化终止的比例如何控制等等。
4 参考文献
[1] Gregory T.Russell,Donald H. Napper,and Robert G. Gilbert. Macromolecules 1988, 21 ,2133-2140.
[2] S.zhu,Y.Tian, A.E.Hamielec. Macromolecules 1990,23,1144-1150.
[3] Gregory A.O'Neil,Mace B.Wisnudel,John M.Torkelson. Macromolecules 1996,29,7477-7490.
[4] Ben O’Shaughnessy ,Jane Yu .Mocromolecules 1994,27,5067-5078.
[5] G.Ayrey ,M.J.Humphrey,R.C.Poller. Polymer 1977,18,840-844.
[6] Graeme Moad , Cathrine L Moad. Macromolecules 1996,29,7727-7733.
[7] Michael Buback , Christopher Kowolbik. Macromolecules 1998,31,3211-3215.
[8] Yoshiaki Ogo ,Takashi Kyotani. Makromol. Chem. 1978,179,2407-2417.
[9] C.J.Kim , A.E.Hamielec. Polymer 1984,25,845-849.
[10] Katuskiyo ITO. Polymer Journal. 1979,11,795-803.
[11] Ben O'Shaughnessy Marocromolecules 1994,27 , 3875-3884.
[12] Muzaffer Keskinel,Oguz Okay. Polymer Bulletin 1998,40,491-498.
[13] Oguz Okay, Hamid Javaherian Naghash, Ignac Capek. Polymer 1995,36 ,2413-2419.
[14] A. Thomas Guertin. Polymer Letters ,1963,1, 477-481.
[15] R.D.Burkhart. Journal of polymer science:Part A 1965,3,883-894.
[16] H.K.Mahabadi ,K. F. O'Driscoll Macromolecules 1977,10,55-58.
[17] Kazuyuki Horie ,Itaru Mita. Macromolecules 1978,11,1175-1179.
[18] Yung-Dae Ma , You-Chan Won et al.Macromolecules 1993,26,6766-6770.

刘涛 女, 24 岁, 研究生, 高分子化学与物理专业。 **联系人
国家自然科学基金项目(No29874004)