New Technology of Comprehensive Utilization for Bittern Liu Yifan, Luan Lina, Hu Song, Zhong Jie, Dong Dianquan (Qindao Institute of Chemical Technology Qindao 266042) Abstract A new technology of comprehensive utilization for bittern with new productions structure, it consists of some ripe technology, especially can successfully reclaim sulfate and potassium synchronously with potassium sulfate, the raw meterial has high using ratio, the productions have high extra value. This technology provides a new way for the comprehensive utilization for bittern. Key words Bittern, Comprehensive utilization, Magnesium salt, Potassium sulfate 摘要 全新产品结构的盐田苦卤综合利用新工艺，有机地组合了几个成熟的工艺过程，特别是成功地以硫酸钾形态同时、直接从脱镁母液中回收硫和钾，原料利用率高、产品附加值高，为盐田苦卤综合利用提供的新途径。 关键词 苦卤 综合利用 镁盐 硫酸钾 盐田母液综合利用新工艺 刘亦凡 栾丽娜 胡松 钟杰 董殿权 (青岛化工学院 青岛 266042) 我国海岸线长，地表地下咸水、盐矿资源储量丰富，为我国盐业发展提供了充足原料。每生产一吨原盐约副产0.8m3盐田母液(俗称苦卤)，其中除含有NaCl外，还含有大量的Mg2+、K＋、SO42+、Br-及B等多种微量元素，为盐化工提供了充足的原料。仅就其中钾含有量而言，如能将其中的80％回收利用，就可满足当前全国所需硫酸钾进口量的一半(35万吨)。我国是一个农业大国，又是一个钾资源匮乏的国家，回收苦卤中的钾和硫资源有着现实意义。镁盐、溴素等在国民经济中也有着广泛的用途，而且卤水镁盐的纯度高，有着不能取代的作用。就全国来说，苦卤利用率还不足10%。这不仅是对资源的严重浪费，而且由于苦卤大量排放下渗，对生态环境也造成了污染，使原料卤水Na/Mg比降低，已波及到原始卤水组成。根据1993年对莱州湾南岸新、老盐区地下卤水Na/Mg比的调查表明，老盐区(Na/Mg =6.82)比新盐区(Na/Mg =7.73)下降0.91，这势必使盐业生产恶化。 我国苦卤化工大都沿用以溴素、氯化钾和卤块为主产品的兑卤法[1]综合利用工艺。兑卤法除产品结构不合理、附加值低之外，重要的是苦卤中硫资源未能得到利用。天津海水淡化及综合利用研究所[2]在兑卤法苦卤综合利用的基础上，开发了利用水力旋流原理，较好地把兑卤法工艺副产高低温盐所含MgSO4.H2O与NaCl分离，将MgSO4.H2O用于硫酸钾生产工艺过程，从而提高了苦卤中硫资源利用率，使兑卤法有了一线生机。为了充分利用苦卤资源、改变苦卤化工现状，我们从改变产品结构出发，以提高苦卤化工经济效益。 1 实验部分 1 原材料 原料苦卤取自山东某盐场。密度：r＝1.251kg/L。 化学组成(kg/m3)：NaCl，112.86；MgCl2，141.04；MgSO4，70.0；KCl，24.0。液氨，工业级；窑气，含CO239%(体积)。 1.2 实验过程 本研究所采用的工艺过程如下图。 图1 本研究的工艺过程 1.3 分析方法 钾，四苯硼钾重量法；钙、镁，EDTA容量法；氯，硝酸汞容量法；硫酸根，硫酸钡重量法。 2 结果与讨论 2.1 氨化盐田苦卤制氢氧化镁 氨化经复晒、净化后的苦卤制取氢氧化镁基于Mg2+＋2NH3＋2H2O＝Mg(OH)2＋2NH4+，液相镁含量与游离氨的关系如图2所示。由图可知，当液相游离氨含量大于0.6mol/L时液相Mg2+的含量趋于定值；镁的析出率约在60%上下，由于在NH4Cl-NH3/H2O介质中氢氧化镁溶解度较大所致，仅用氨化是不能将镁除尽的。 2.2 氨化/碳化氢氧化镁母液制碱式碳酸镁 氨化/碳化氢氧化镁母液制碳酸镁的化学反应为： Mg2+＋2NH3＋CO2＋H2O＝MgCO3＋2NH4+， 氢氧化镁母液中含有一定量的游离氨，在氨化/碳化过程中随着碳化的进行，游离氨的浓度不断降低，碳酸镁析出量逐渐增加。液相镁离子的含量与游离氨的关系如图3所示。经研究证明，只要在足够的游离氨存在下碳化，Mg2+的含量可降低到0.05mol/L以下。所得碳酸镁经热解可得碱式碳酸镁；此时母液（称脱镁母液）中含有氯化铵、K+、SO42-可作为制取硫酸钾的原料。
图2 制取氢氧化镁液相镁含量及镁的析出率与游离氨的关系 |  | 图3 氨化/碳化氢氧化镁母液液相镁含量与游离氨的关系
a:镁离子浓度 b:镁的析出率 |  |
2.3 脱镁母液中硫和钾的回收制硫酸钾 (1)氨化脱镁母液制取钾芒硝 硫酸钠在氨/水介质中的溶解度随氨浓度的增加而减小，但当有钾离子存在时则首先析出的是钾芒硝(3K2SO4.Na2SO4)。氨化脱镁母液时硫酸根(钾芒硝)析出率与氨浓度的关系如图4所示，室温下当游离氨浓度大于11mol/L时硫酸根的析出率接近100%，表明了硫和钾几乎全部以钾芒硝形态析出。在后来工艺的研究中多次证明了室温下在氨/水介质中可以使钾芒硝的产率高于98%。 (2)由钾芒硝制硫酸钾 以钾芒硝制取硫酸钾的方法则是成熟的，可按照四元交互系统K+,Na+∥Cl-,SO2-4—H2O的相平衡关系(图5)制定工艺路线，用钾芒硝和氯化钾进一步转化制取硫酸钾。 2.4 钾芒硝母液的利用 钾芒硝母液中主要含有氯化氨和氯化钠，就可以近似根据NH4Cl-NaCl-H2O三元体系25℃和100℃的溶解度关系，通过蒸发/结晶等过程将大部分的氯化铵和氯化钠从溶液中分离出来。母液可送返前系统循环利用。钾芒硝母液也可以在用石灰回收之中的氨后作为制取氯化钙的原料。由于回收氨后的溶液中CaCl2的含量(>150g/L)约为纯碱蒸氨废液中CaCl2含量(<100g/L)的1.5倍，氯化钙的成本将低于目前以纯碱蒸氨废液为原料回收的氯化钙。采取氨循环副产氯化钙工艺可以减少氨耗、解决窑炉石灰出路，经济效益也比从钾芒硝母液回收氯化铵好。
图4 氨化脱镁母液时液相硫酸根的浓度与离氨浓度的关系 |  | 图5 25℃时K+,Na+∥Cl-,SO2-4—H2O四元交互体系相图
2.5. 该工艺的特点 (1)该苦卤综合利用新工艺是由几个成熟工艺有机地组合而成的，体现了本工艺的可靠性。 (2)直接从苦卤中析出钾和硫，钾与硫的一次收率(大于98%)极高，从而可减少工艺循环物料量。 (3)各镁盐的产量可以依据市场需求进行调整。 (4)该工艺可与氨碱法纯碱生产工艺联合。比如氨的回收循环过程、氯化钙制造、二氧化碳发生及压缩等，都可与氨碱法纯碱生产工艺共用，以简化工艺。 (5)本工艺有效地利用了苦卤资源，变‘废’为宝，为制盐母液的综合利用提供一条崭新的工艺路线，有好的应用和推广前景。与兑卤法相比(见表1)，改变了产品结构、产品的附加值高、产品有较好的市场，可望获得好的经济效益。
| 表1 新老工艺产品和产值比较(以1m3苦卤计)
新 工 艺 | 兑 卤 法
产品名称 | 数量/kg | 产值/元 | 产品名称 | 数量/kg | 产值/元
硫酸钾 | 100 | 90 | 氯化钾 | 25 | 30
氢氧化镁 | 40 | 240 | 氯化镁 | 350 | 175
重质氧化镁 | 12 | 96 |  |  |
轻质氧化镁 | 20 | 160 |  |  |
碱式碳酸镁 | 45 | 225 |  |  |
氯化钙 | 100 | 80 |  |  |
氯化钠 | 100 | 50 |  |  |
合计 |  | 1041 |  |  | 205
3 参考文献 [1] 马欣华主编. 卤水化工，北京：化学工业出版社，1989. [2] 袁俊生，吕铮等. 苦卤与氯化钾制备硫酸钾的方法，专利 CN 95104278. 刘亦凡 男，60岁，教授，从事咸水溶存资源分离和水盐系统相平衡研究。