Research on Synthesis and Liquid Crystal Preperties of Serial Meso-tetrakis(4-alkoxyphenyl)porphyrin Zhao Hongbin, Cai Jian, Luo Zhiqiang, Ning Jinheng, Lin Yuanbin, Zhou JinHua (College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105) Abstract Nine compounds of meso-telrakis(4-alkoxyphenyl)porphyrins have beer synthesized. Elemental analysis, IR, UV, 1HNMR, MS were used to identify the structures of all these compounds. Differential scanning calorimetry (DSC) and polarizing microscopy were used to probe the liquid crystal properties of thses sevial compounds. One compound has beenfound to have liquid crystal properties. The effects of alkoxy chains in compounds on liquid crystal properties have been investigatecl. Key words meso-Tetrakis(4-alkoxyphenyl)porphyrin, Synthesis, Spectral analysis, Liquid crystal properties 摘要 合成了 meso-四(对烷氧苯基)卟啉化合物 9 个，用元素分析，IR、UV、1HNMR、MS 对其进行了表征，确认了其结构。研究了该系列化合物的液晶性，发现了 1 个化合物具有液晶性，探讨了烷氧基链长对液晶性的影响。 关键词 meso-四(对烷氧苯基)卟啉 合成 波谱解析 液晶性 系列meso-四(对烷氧苯基)卟啉的合成和液晶性能研究 赵鸿斌 蔡剑 罗志强 宁静恒 林原斌** 周尽花 (湘潭大学化学化工学院 湘潭 411105) 卟啉类化合物由于其独特的结构和特有的性能，使得它在光电、生物模拟催化氧化、太阳能贮存、气体传感器 [1]、模拟天然产物、微量分析等领域受到人们的高度重视，使得卟啉衍生物的研究非常活跃。目前在凝聚相控制卟啉发色团的取向及卟啉自我排列成有序结构的研究受到广泛关注，许多液晶卟啉已经被合成出来。1987 年、1989 年，M.A.Fox 等人先后合成了八辛酯卟啉、八辛醚卟啉及其金属配合物，并研究了其液晶性[2,3]。Shimizu 等人于 1993 年系统研究了四(对烷基苯基)卟啉的液晶性[4]。但对四(对烷氧苯基)卟啉及其金属配合物的合成、液晶性能等的系统研究还末见文献报道。本文报道了 meso-四(对烷氧苯基)卟啉系列化合物的合成和液晶性能研究，所合成的 9 个化合物均通过 IR、UV、1HNMR、MS 和元素分析鉴定。合成路线如下： 化合物： 4a、5a、6a、8a、10a、12a、14a、16a、18a(a 前面的数字为烷氧基的碳原子数)我们还拟将 meso-四(对烷氧苯基)卟啉与各种金属离子配合，系统研究其合成和液晶性。 1 实验部分 1.1 主要试剂与仪器 吡咯，化学纯(使用前新蒸)；三氯甲烷，分析纯；中性 Al2O3(100-200 目)，层析用；其它所有试剂均为市售化学纯。BrukerARX400 型核磁共振仪(CDCl3 为溶剂，TMS 为内标)，PE-2400 型 CHN 元素分析仪，FinniganTSQ700 型质谱仪，PE-1700 型 FTIR 红外光谱仪(KBr 压片法)，岛津 UV-256 型紫外、可见分光光度计，PE-DSC7 型差示扫描量热仪，OlympusBH2 型偏光显微镜(带加热台)，显微熔点测定仪(温度计未校正)。 1.2 烷基溴的合成 参照文献[5]合成烷基溴(RBr)6 个，R 的碳数分别为 8、10、12、14、16、18，用红外光谱鉴定其结构。C4H9Br、C5H11Br、C6H13Br 均用市售试剂。 1.3 对烷氧基苯甲醛的合成 参照文献[6]合成对烷氧基苯甲醛(P-ROC6H4CHO)9 个，R 的碳数分别为 4、5、6、8、10、12、14、16、18，其结构用红外光谱鉴定。 1.4 meso-四(对烷氧苯基)卟啉的合成 在 100ml 圆底烧瓶中，加入 0.02mol 对烷氧基苯甲醛，40ml 丙酸，加热回流。滴加 1.45ml(约 0.02mol)新蒸馏的吡咯，加完后继续回流 1h。冷却至室温，加入 40ml 甲醇，放置过夜。化合物 4a、5a、6a 能从反应体系中呈蓝色片状固体析出，可直接抽滤，滤出物用 10ml 丙酸洗涤两次，真空干燥得粗产物。化合物 8a-18a 从反应体系中析出大量黑色粘稠固体，抽滤，甲醇洗涤，真空干燥后，加入 50ml 石油醚(用 50%硫酸处理)加热回流 1h，冷却，放置过夜。抽滤得蓝紫色粗产物。所有粗产物可不经纯化直接用于与金属醋酸盐的配合反应。 粗产物经中性 Al2O3 柱层析、用 CHCl3-甲醇(v/v=1:5)混合溶剂重结晶，得纯产物，均为蓝紫色晶体。纯产物用显微熔点仪测定熔点，并用 IR、UV、1HNMR、MS、元素分析确认其结构。a 系列化合物的合成、元素分析、MS 数据见表 1。IR、UV 数据见表 2，1HNMR 数据见表 3。
表 1a 系列化合物的合成、元素分析、MS 数据
化合物 | 分子式 | 收率/％ | m.p./°C | 元素分析结果(计算值)/% | EISMS [M+H+]m/Z
C | H | N
4a | C60H62N4O4 | 17.1 | >300 | 79.36(79.79) | 7.06(6.92) | 6.28(6.20) | 904
5a | C64H70N4O4 | 14.0 | 270.5-272.5 | 80.37(80.13) | 7.17(7.35) | 5.62(5.84) | 960
6a | C68H78N4O4 | 12.2 | 274.5-276 | 80.62(80.44) | 7.53(7.74) | 5.37(5.52) | 1016
8a | C76H94N4O4 | 12.0 | 212.5-215 | 80.83(80.95) | 8.56(8.40) | 5.11(4.97) | 1128
10a | C84H110N4O4 | 10.7 | 142-144 | 81.15(81.38) | 9.07(8.94) | 4.68(4.52) | 1241
12a | C92H126N4O4 | 10.7 | 136.5-138.3 | 81.38(81.73) | 9.54(9.39) | 4.29(4.14) | 1353
14a | C100H142N4O4 | 10.2 | 126.5-128 | 82.35(82.02) | 9.69(9.78) | 3.66(3.83) | 1464
16a | C108H158N4O4 | 9.7 | 104-106 | 81.83(82.27) | 9.58(10.11) | 3.63(3.56) | 1578
18a | C116H174N4O4 | 9.6 | 117-119 | 82.72(82.51) | 10.14(10.39) | 3.25(3.32) | 1690
表 2a 系列化合物的IR和UV数据
化 合 物 | IR/cm-1 | UV(CHCl3)/nm
νN-H | νas CH2 | νs CH2 | ν苯环骨架 | d as CH2 | νC=N | νAr-O | νC-O | d C-H 面外 | n>=4 | Soret
4a | 3385 | 2958 | 2853 | 1606,1508 | 1470 | 1401 | 1246 | 1175 | 803 | 740 | 423.0,519.2,555.8,593.0,651.2
5a | 3385 | 2956 | 2856 | 1606,1508 | 1470 | 1401 | 1246 | 1175 | 803 | 740 | 422.8,519.0,557.8,593.4,651.4
6a | 3394 | 2954 | 2863 | 1606,1507 | 1469 | 1402 | 1245 | 1175 | 804 | 740 | 422.8,519.0,557.4,593.8,651.0
8a | 3385 | 2927 | 2853 | 1607,1508 | 1468 | 1400 | 1243 | 1175 | 804 | 740 | 423.0,520.2,557.4,594.6,650.4
10a | 3360 | 2924 | 2852 | 1607,1508 | 1468 | 1399 | 1244 | 1175 | 805 | 740 | 422.8,519.6,557.4,593.6,650.2
12a | 3394 | 2924 | 2852 | 1606,1508 | 1467 | 1399 | 1244 | 1175 | 804 | 740 | 422.8,519.2,556.4,594.0,650.6
14a | 3390 | 2923 | 2852 | 1607,1509 | 1467 | 1399 | 1243 | 1176 | 804 | 740 | 423.0,519.6,557.2,592.8,651.2
16a | 3356 | 2923 | 2851 | 1607,1507 | 1468 | 1400 | 1244 | 1175 | 804 | 739 | 423.0,520.0,556.6,592.0,651.4
18a | 3376 | 2921 | 2851 | 1607,1508 | 1469 | 1400 | 1244 | 1176 | 805 | 740 | 422.8,519.8,557.4,591.8,650.2
表3a系列化合物的1HNMR数据(
d)
化合物 | 环内N-H | CH3 | (CH2)n | CH2 | CH2 | OCH2 | 苯环3-H | 苯环2-H | 卟啉环外H
4a | -2.75(s,2H) | 0.99(t,12H) |  | 1.62(m,8H) | 1.99(m,8H) | 4.25(t,8H) | 7.28(d,8H) | 8.1(d,8H) | 8.86(d,8H)
5a | -2.75(s,2H) | 0.96(t,12H) | 1.50 (m,8H) | 1.62(m,8H) | 1.98(m,8H) | 4.23(t,8H) | 7.27(d,8H) | 8.1(d,8H) | 8.86(d,8H)
6a | -2.75(s,2H) | 0.95(t,12H) | 1.42(m,16H) | 1.62(m,8H) | 1.97(m,8H) | 4.24(t,8H) | 7.28(d,8H) | 8.1(d,8H) | 8.86(d,8H)
8a | -2.75(s,2H) | 0.92(t,12H) | 1.37(m,32H) | 1.62(m,8H) | 1.99(m,8H) | 4.26(t,8H) | 7.26(d,8H) | 8.1(d,8H) | 8.86(d,8H)
10a | -2.75(s,2H) | 0.90(t,12H) | 1.32(m,48H) | 1.62(m,8H) | 1.98(m,8H) | 4.23(t,8H) | 7.27(d,8H) | 8.1(d,8H) | 8.86(d,8H)
12a | -2.75(s,2H) | 0.90(t,12H) | 1.31(m,64H) | 1.62(m,8H) | 1.98(m,8H) | 4.24(t,8H) | 7.27(d,8H) | 8.1(d,8H) | 8.86(d,8H)
14a | -2.75(s,2H) | 0.89(t,12H) | 1.29(m,80H) | 1.62(m,8H) | 1.98(m,8H) | 4.24(t,8H) | 7.28(d,8H) | 8.1(d,8H) | 8.86(d,8H)
16a | -2.75(s,2H) | 0.88(t,12H) | 1.30(m,96H) | 1.62(m,8H) | 1.97(m,8H) | 4.23(t,8H) | 7.27(d,8H) | 8.1(d,8H) | 8.86(d,8H)
18a | -2.75(s,2H) | 0.89(t,12H) | 1.26(m,112H) | 1.62(m,8H) | 1.98(m,8H) | 4.24(t,8H) | 7.28(d,8H) | 8.1(d,8H) | 8.86(d,8H)

2 结果与讨论
2.1 化合物的合成
在合成 a 系列化合物时，meso-四(对长链烷氧苯基)卟啉从体系中析出大量黑色物质，其中杂质的含量很高，纯化操作非常困难。为此人们设计过许多方法，但都各有利弊，效果不是很理想。我们在分离 8a 粗产物时发现，利用粗产物中杂质与目标产物在石油醚等溶剂中溶解度的不同，可以将粗产物加以纯化，这样经过一次溶剂结晶处理,可以减少五次柱层析,且回收率由原来的 11%提高到 28%，大大简化了操作，取得了满意的结果。
2.2 化合物的波谱解析
从表 2 可知，在 a 系列化合物的红外谱图中，特征官能团的吸收都比较明显，吸收峰的位置和峰型基本一致，只是吸收峰的强度有所不同，特别是 2920、2850、1469cm-1 的 CH2νas、νs、d as 的吸收峰其强度随分子中烷基碳原子数的增加而增加。
从表 2 可知，a 系列化合物的紫外谱图在 190-700nm 的范围内有 5 个吸收峰，分别在 423、519、557、593、651nm 左右，其相对强度为 423>>519>557>593>651。吸收峰的位置和相对强度基本一致，烷氧基链长对其没有影响。根据紫外谱图能够确认四(对烷氧苯基)卟啉环的存在。
从表 3 可知，在 a 系列化合物的 1HNMR 谱图中，吸收峰的数目和位置基本相同，但亚甲基氢的积分值有所不同。以 18a 的 1HNMR 谱图为例，在 d=-2.75 的吸收单峰为卟啉环内的H原子，因其受到了很大的屏蔽作用，其化学位移出现在高场位置。
从表 1 可知，a 系列化合物的元素分析结果与计算值相近，表明我们所合成的化合物为目标化合物，是纯净的。
从表 1 化合物的质谱数据可以看出，均能给出准分子离子峰，其 m/z 与相应分子式的分子量是一致的，说明所合成的化合物均为目标化合物。
综上所述，根据 IR、UV、1HNMR、MS、元素分析等表征结果，我们所合成的化合物的结构是可以确认的。
2.3 液晶性能研究
我们用 DSC 和偏光显微镜，对 a 系列化合物的液晶性进行了研究，只观察到 16a 具有液晶性，其相变温度区间为 95-101°C，相变温度范围为 6.0°C。卟啉类化合物是一类新型的盘状液晶，而盘状液晶(1977 年发现)是由对称性良好的非极性分子组成的，分子中一般有一刚性中心，周围有长而柔软的脂肪族尾链相匹配，它的分子可以紧密堆叠在一起，形成柱状堆积排列。我们认为，在我们所合成的 a 系列化合物中，当R的碳原子数小于 16 时，脂肪族尾链的柔性不够，不利于盘状液晶的形成，故没有液晶性。而当R的碳原子数大于 16 时，脂肪族尾链太过柔软，也不利于分子的紧密堆叠形成柱状相，所以也没有液晶性。
3 参考文献
[1] Aroca R, Bolourchi H, Battisti D et al. Langmuir, 1993, 9: 3183 .
[2] Fox M A, Gregg B A , Bard A J et al. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987, 1134-1135.
[3] Gregg B A, Fox M A, Bard A J et al. J. Am. Chem. Soc., 1989, 111: 3024-3029.
[4] Shimizu Y, Miya M,Nagata A et al. Liq. Cryst., 1993, 14(3): 795-805.
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赵鸿斌 男，39 岁，副教授，主要从事有机合成和有机功能材料研究。**联系人 湖南省教委资助项目