Spectrophotometric Determination of Zirconium Content on the Supported-Catalyst for Olefin Polymerization Ji Bing, Wang Li, Feng Linxian Abstract A new method of spectrophotometric determination of Zirconium content on supported catalyst for olefin polymerization was developed. It was found that e = 1.24×105l. mol-1.cm-1 at 666nm for Zr/arsenzo III complex from 0 to 2 m gZr/ml. Key words Zirconocene, Arsenazo III, Spectrophotometric Study 摘要 本文报道了一种测定负载型茂锆烯烃聚合催化剂上锆含量的新方法。发现偶氮胂III络合物在 666nm，0~2 m gZr/ml 范围内，摩尔吸光系数 e=1.24×105L.mol-1.cm-1。 关键词 茂锆 偶氮胂Ⅲ 分光光度法。 负载型茂锆烯烃聚合催化剂锆含量的分光光度法测定 计兵 王立** 封麟先 (浙江大学高分子科学与工程学系 杭州 310027) 茂锆是常用的烯烃聚合催化剂。茂锆经负载后一方面能降低昂贵的甲基铝氧烷(MAO)的用量，另一方面可有效地改善聚合物的颗粒形态，因此茂锆负载化催化体系受到广泛的重视[1-3]。测定 Zr 含量是评价负载茂锆催化剂聚合活性的关键步骤，但由于一般 Zr 的负载量在 3%以下，对 Zr 的准确测定带来困难。已报道的负载型茂锆催化剂上 Zr 含量的测定基本用 ICP 法，该方法对被测样品的要求较高，而且有些载体引入的物种对测定有较大的干扰。最近也有用光度法来测定，但未见详细的研究报道。本文报道用偶氮胂Ⅲ作为显色剂，用分光光度法测定负载型茂锆催化剂载锆量的结果。该方法简便，快速并且较为可靠。 1 实验部分 1.1 试剂 ZrOCl2. 8H2O 为优级纯试剂，其余均为分析纯试剂。 锆标准液：称取一定量的 ZrOCl2. 8H2O 溶解于 8mol. L-1 HCl 溶液，配制成 200 m g Zr/mL 的 8mol. L-1 HCl 溶液，用时再用 8mol. L-1 HCl 溶液稀释成 10 m g Zr/mL 的 8MHCl 溶液。 1.2 仪器 Shimadzu UV-240 型分光光度计。 2 结果讨论 2.1 显色原理 偶氮胂 III 有胂酸基，羟基和偶氮基等功能基团，能与 Zr(IV)形成稳定的配合物，且显色反应的灵敏度和对比度都十分高，据文献报道[4-5]配合反应是在偶氮胂 III 的一侧发生的，当显色剂过量时形成 2:1 的配合物，可能的显色反应如下： 由于Zr—O配位键的形成，使得部分负电荷靠近氧原子，同时金属离子吸引电子，部分正电荷聚集到氮原子附近。这种Zru+—Ou-键的内离子化作用，使共轭体系的两端电荷分布不均匀，共轭体系两端产生的偶极子又使π电子处于较大的流动状态，导致共轭体系状态的改变和新的流动电子的产生，结果使颜色发生了变化。在偶氮胂Ⅲ未配合时，由于分子的对称性，两个作用相同的共轭体系的波长应该是重合的，因此在波长 540nm 处只出现一个吸收峰。而当与 Zr(IV)配合时，配合物出现两个吸收峰，分别位于666nm和610nm(如图1)。这是因为分子一侧共轭体系发生改变导致分子对称性的破坏，形成颜色更深的发色体系，最大吸收峰向长波方向移动，所以666nm 处所出现的应该是金属配合物的吸收峰[5]。而试剂分子中未发生配合作用的另一侧酸性氢，由于受金属离子正电场的排斥而转移至偶氮基团上，结果使未配合的一侧偶氮结构转变为醌腙型构型，从而改变分子共轭体系状态，导致未配合一侧共轭体系的吸收峰由540nm 移向610nm[5] 。
图1 不同酸度下锆配合物的吸收光谱 |  | 图2 偶氮胂 III 加入量对吸光度的影响 Zr:200 m g/25mL
2.2 酸度的影响 在不同浓度 HCl 溶液中锆的偶氮胂Ⅲ配合物的吸收光谱如图 1。由图 1 可以看出，随着酸溶液酸度的增加，配合物在 666nm 附近处的吸收峰有所升高，且最大吸收峰位置由 0.5mol. L-1 HCl 中的 675nm 偏移至 10mol. L-1 HCl 的 666nm ；而在 610nm 附近处的吸收峰则相应减小。 由于在 8.0mol. L-1 HCl 溶液中不同浓度的配合物在 666nm 处的吸收峰较稳定，且在 Zr 浓度0～2 m g/ml范围内符合比尔定律，本实验均在盐酸浓度为 8.0mol. L-1 介质中进行不同偶氮胂Ⅲ锆配合物浓度的溶液的吸光度测定。 2.3 显色剂用量和显色时间的影响 由图 2 可见，偶氮胂Ⅲ的物质的量与 Zr 的物质的量之比大于 2 时吸光度基本恒定。实验表明该体系在 5 时内显色稳定。 2.4 共存离子的影响 由于 Al2O3 是常见的载体，所以 Al+3 对负载型茂锆催化剂上 Zr 含量的测定是否干扰是很重要的。实验表明对于 50 m g Zr/50ml 测定的相对误差<5%时，体系共存离子 Al+3 在 0.4mgAl/ml 内对测定没有影响。(见表 1)
表 1 Al+3 对测定的影响
共存离子 | 共存离子加入量 /mg | Zr 加入量/m g | Zr 发现量/m g | 相对误差 /%
Al3+ | 19.4 | 50.5 | 51.6 | 2.2
21.6 | 60.6 | 62.2 | 2.6
21.6 | 50.5 | 51.5 | 1.9
2.5 工作曲线的绘制 取一系列锆标准溶液于 50ml 容量瓶内，按以下实验方法，绘制工作曲线，锆含量在 0～2 m g/mL 范围内符合比尔定律，其表观摩尔吸光系数 e=1.24×105L.mol-1.cm-1 3 负载型茂锆烯烃聚合催化剂锆含量的分析 负载型茂锆催化剂(SiO2 或 Al2O3 作载体)和其催化剂浸渍后，回收液分别用酸和 H2O2 处理，然后除去剩余的 H2O2，用 8mol. L-1 HCl 将测定组分 Zr(Ⅳ) 萃取至水相，定容。取部分试样按实验方法测定锆含量。回收实验的结果见表 2。所示三次平行测定标准偏差为 0.7%。
表 2 回收实验结果
加入标准 Zr 量/m g | 测定Zr含量/m g | 回收率 /%
30.6 | 29.5 | 96
61.1 | 58.5 | 96
61.1 | 58.0 | 95

由分析结果可知，本法的灵敏度和准确度均较好，且处理催化剂样品操作简单，适合于负载型茂金属催化剂的载锆量测定。我们还测定了用不同的茂锆及不同浓度的浸渍液制备的催化剂 A,B,C 号的锆载量，如表 3 所示，结果令人满意。

表3

催化剂样品分析结果

催化剂 | 催化剂组成 | 催化剂上 Zr(IV)含量(m mol/gAl2O3)
A | /BF3/Al2O3 | 24.1
B | /BF3/Al2O3 | 6.9
C | /BF3/Al2O3 | 24.5

4 参考文献
[1] Ribeiro MR, Deffieux A, Portela MF. Ind. Eng. Chem. Res. 1997,36:1224-1237.
[2] 葛从辛，王立，封麟先. 分子催化，1998，12：231-233.
[3] 葛从辛，王立，王幽香等. 茂金属催化聚合及聚合反应工程研讨会预印集，杭州，1998，9：38-39.
[4] Savvin S B, Talanta.1964:11,7-19.
[5] 周伯劲，王修林. 试剂化学(下).广州：广东科技出版社，1992：165-180.

计兵 男，37 岁，讲师，从事催化剂的制备和表征工作。国家自然科学基金和浙江省科技计划资助项目。**联系人