Synthesis of Li3XLa1-xVO4 Solid Solutions by Sol-Gel Method and Their Lonic Conductivity Song Xiuqin, Chen Rufen, Jia Miying (Department of Chemistry, Hebei Normal University Shijiazhuang 050016) Abstract In this paper, we report synthesis of Li3xLa1-xVO4(0≤x≤0.3) by the citrate sol-gel. The powder and sinter samples were characterized by DTA-TG, XRD ,TEM and A-C impedance technique. The experimental results shows that single phase solid solutions Li3xLa1-xVO4 are over the composition range 0≤x≤0.3. The diameter of the powders is about 125nm when the mole ration of metal ions and citric acid is 1:3. The measured magnitudes of conductivities are in the range of 10-7～10-3S.cm-1, the value of the activation energy is 31.21kJ.mol-1 for Li0.3La0.9VO4 from 15°C to 590°C. Key words Li3xLa1-xVO4, Sol-gel, Ionic conductivity 摘要 用柠檬酸盐溶胶-凝胶法制备了Li3xLa1-xVO4固溶体超细粉及烧结体。应用DTA-TG、XRD、TEM及交流阻抗谱技术对产物进行了表征。实验结果表明，该固溶体的范围为0≤x≤0.3，在15～590°C范围内，固溶体电导率数量级在10-7～10-3 S.cm-1，x=0.1时电导活化能最低为31.21kJ.mol-1。 关键词 Li3XLa1-xVO4 溶胶-凝胶法 离子导电性 Li3xLa1-xVO4固溶体的溶胶-凝胶法合成及其离子导电性 宋秀芹 陈汝芬 贾密英 (河北师范大学化学系 石家庄 050016) 稀土钒酸盐及其相关化合物由于其本身特有的磁性质和光学性质而引人注目。在诸多的稀土钒酸盐中，只有LaVO4具有和LaPO4及LaGeO4相同的ABO4结构。在这类化合物中存在由BO4四面体连接而成的结构骨架[1]，当在这种骨架中嵌入锂离子时，则有望成为锂离子导体材料。 Isasi等[2]研究了LaVO4和Li3xLa1-xVO4固溶体，发现该固溶体的结构是由VO4四面体、LaO9多面体和LiO5多面体连接而成，但对其中锂离子传导问题并未进行研究。离子导体在电化学等领域有着广阔的应用前景，自80年代以来一直是人们关注的热点。特别是其中的锂由于具有较轻的重量和较高的电势故能为电化学器件提供高的电池电压和能量密度，所以锂离子导体材料是近年来研究的非常多的材料[3]。 溶胶-凝胶法具有工艺简单、步骤可控、产物组成单一及产物粒度均匀等优点，是制备材料粉体的重要方法。 用于合成复合氧化物离子导体材料, 会因粉体粒度小、均匀且具有较高的反应活性而消除或减小晶界电阻[4]。 1 实验方法 1.1 样品制备 以Li2CO3(分析纯)、V2O5(分析纯)和La2O3(99.99%)为原料，按Li3XLa1-xVO4(0≤x≤0.3) 式首先合成LaVO4(x=0)纯相，然后改变原料的配比，以部分锂取代部分镧合成系列固溶体。在精密天平上精确称量各个样品所需原料的量，在确定的容器中用蒸馏水和硝酸溶解，然后加入一定量的柠檬酸，在100°C温度下进行回流使金属离子与柠檬酸充分络合。络合物溶液在水浴条件下缓慢蒸发，使其逐渐由溶液转变为溶胶，最终形成凝胶。凝胶在烘箱中经120°C干燥后得到干凝胶，将此干凝胶在200～650°C温度条件下进行一定时间的高温处理得到各种组成的超细粉。得到的超细粉末样品直接压片，在高于晶相形成温度50～100°C下进行烧结。 1.2 物相与性质表征 干凝胶的热稳定性用美国DTA-1700和TGA7热分析系统测定。空气气氛，升温速度为10°C/min。 用日本H-600透射电子显微镜观察粉末粒子的形貌和测定粒径。产物的物相结构用日本理学D/max-RA型X射线衍射仪测定。测定条件为铜靶，管电流为70MA，管电压为40kV。粉末压片在650～750°C烧结，表面抛光后，涂银导电胶，置于不锈钢夹具中，在15～590°C温度范围内用美国EG＆G PARC M273恒电位/恒电流仪及5208锁相放大器(均由微机控制并使用M388阻抗实验软件)系统上进行离子导电率测定，测量频率范围为0.5～36kHz。用Boukamp的等效电路分析软件[5]进行数据处理。 2 结果与讨论 2.1 溶胶凝胶的形成及粒度的控制 用溶胶凝胶法合成样品时，形成高质量的溶胶及凝胶是合成超细粒子的关键步骤。为了完成从溶液到溶胶再到凝胶的过程，得到高质量的溶胶和凝胶，在本实验中用加入不同的柠檬酸的量来调节和控制溶液→溶胶→凝胶的转化速度和最终产物的粒度大小。实验结果表明，当体系中总金属离子与柠檬酸的摩尔比(n(m)/n(cit))低于1:1.5时，溶液为深绿色,蒸发浓缩过程中有棕色固体物析出，不能形成溶胶和凝胶；当金属离子与柠檬酸的摩尔比大于1:1.5时，体系的溶液和溶胶均为深蓝色，且随溶剂的蒸发,液体粘度逐渐增大，最终形成粘度很高，可以拉丝的凝胶。此类凝胶在干燥过程中可急剧膨胀，经后续热处理最终得到细粉。但只有当金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:3时，干凝胶的分解及后续热处理过程所需温度相对偏低、所需热处理时间短且得到的粉末最细，XRD和TEM分析结果也证明在此实验条件下得到干凝胶经高温处理可获得高结晶度的超细粉末。 图1为金属离子与柠檬酸摩尔比为1：3时得到凝胶经高温处理后所得粉末的TEM照片。由图可以看出，粉末样品的颗粒比较均匀，基本上为球形颗粒，平均粒径为125nm。图2给出金属离子与柠檬酸的摩尔比与粉末样品的粒度之间的关系。实验结果说明，体系中金属离子与柠檬酸的相对含量能显著影响溶胶与凝胶的形成并改变粉末颗粒的尺寸。
| 图1 样品(n(m)/n(cit)=1:3)的TEM照片 | 图2 粉体颗粒度与n(m)/n(cit)的关系
| 图3 Li0.15La0.95VO4 的TG-DTA曲线 | 图4 粉末样品 (a)LaVO4和(b)Li0.9La0.7VO4的X射线衍射图谱
2.2 凝胶的热稳定性 为了确定干凝胶热处理工艺条件，有必要事先对其进行热分析。图3是Li0.15La0.95VO4干凝胶的TG-DTA图谱。由图中可以看出，120°C之前大约有8%的质量损失，对应于残余水分的挥发；在120°C的放热峰对应于硝酸根的分解；此过程大约有9%的质量损失；DTA 曲线上250°C左右的放热峰，对应于柠檬酸盐的分解及Li2O，V2O5和La2O3的生成，在250～450°C温度范围内大约伴随有60%的质量损失；以后约12%的失重，可能是分解的有机产物和未完全燃烧炭灰的挥发。DTA曲线上600°C左右的吸热峰，在TG曲线上没有明显的失重现象存在，可能为样品颗粒晶化所引起。参考这一实验结果，可以初步确定Li3xLa1-xVO4体系干凝胶预热和后续高温处理工艺条件。 2.3 产物的相组成 按照热分析结果所确定的热处理条件在650°C合成的LaVO4和Li0.9La0.7VO4(x=0.3)的粉末样品的X射线衍射图如图4所示。与标准衍射卡25-1234比较，组成为LaVO4的样品的XRD图谱中没有额外的衍射峰，表明确实为LaVO4的纯相，根据文献报道的单斜晶系计算得到的用柠檬酸盐溶胶凝胶法合成的LaVO4单相的晶胞参数为a=7.065,b=7.285,c=6.765A,b=104.8°。与文献报道的用传统固相法合成的样品的晶胞参数值[1] a=7.07, b=7.29,c=6.77A, b=105°稍有差别。Li0.9La0.7VO4与LaVO4比较只是随锂对镧的取代量的增加峰的位置和强度上略有变化，没有新的衍射峰出现，故可确定为形成了固溶体，这与文献[1]报道的结果是一致的。应用FHKL程序按单斜晶系对 c=0, 0.05和0.3进行指标化的结果表明，d间距的实验值、计算值和文献值是比较一致的。由此得出的随固溶量的增加固溶体晶胞参数的变化见图5。从此图可以看出，在固溶体形成的范围内，晶胞参数随锂离子对镧离子的取代而均有减小，这主要是因为Li+的离子半径(0.076nm)比La3+的离子半径(0.122nm)小的缘故。另外粉末产物的平均粒度也可以由XRD谱图的半峰宽来进行估算，配料中金属离子与柠檬酸的摩尔比分别为1:2、1:3、1:4时Li0.9La0.3VO4粉末样品的(111)衍射峰如图6所示，其半峰宽分别为0.25，0.32和0.30。根据粒度分布公式t=0.9 l/Bcos q(式中B为峰半宽度，l 为X射线波长，q 为Bragg角)，可以得出与TEM测试结果一致的结论，即在金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:3所得到的粉末样品的XRD谱图的半峰宽最大，因而粉末颗粒度最小。
| 图5 Li3XLa1-XVO4固溶体晶胞参数的变化 | 图6 nm/ncit不同时Li0.9La0.3VO4的XRD图谱
2.4 烧结体的导电性 用交流阻抗方法在15～590°C温度范围内测定了烧结样品的离子导电性。实验数据用Boukamp的等效电路分析软件进行拟合和数据处理，拟合误差不超过10%，从而得到阻抗数据对所选等效电路的最佳拟合值。再根据被测样品的厚度 d 和横截面积s，由 s=d/Rs将阻抗数据Rtotal转变为电导率 σ total。数据处理结果见表1。
表1 Li3xLa1-xVO4 (0≤x≤0.3) 的电导率和活化能
Li3xLa1-xVO4 | σ RT /S.cm-1 | σ 590 /S.cm-1 | Ea /kJ.mol-1
x=0 | — | — | —
x=0.05 | 3.79×10-7 | 6.24×10-4 | 31.21
x=0.1 | 2.12×10-7 | 4.73×10-4 | 32.36
x=0.2 | 2.21×10-7 | 1.50×10-3 | 34.41
x=0.3 | 3.85×10-7 | 1.14×10-4 | 33.82
由表1可见，室温下，固溶体的电导率为10-7，故具有较高的室温电导率；在590℃时，导电率最高可达10-3。其中以x=0.2的固溶体的电导率最高，主要原因可能是在这种组成的材料中有比较适当的迁移离子的浓度。随温度的升高，电导率的变化服从Arrhenius 公式ln(σT)=ln(σo)－Ea/RT，以 ln(σT) 对1000/T作图可得直线，由此直线的斜率求出的电导活化能也列于表1中。这组数据表明，x =0.1时的固溶体的电导活化能最低，这可以从Li3xLa1-xVO4固溶体的结构来解释。该固溶体的结构是由VO4四面体、LaO9多面体和LiO5多面体连接而成，锂周围有5个氧，以变形的四方锥形式配位，这种不规则的多边形对于锂是比较少见的，但却是最有效的原子堆积形式。另外，在锂的周围还有其它的空位存在，这显然有利于锂离子通过空位的协同作用进行迁移，因而这种材料可以成为良好的离子导体。x=0.1时具有最低的迁移活化能，可能是因为在此锂离子浓度和空位条件下，锂离子迁移所需克服的能垒最低。有关锂离子在其中的迁移机理有待进一步研究。 3 参考文献 [1] Beall G W, Boatmer L A, Mullica D F. Synthesis and structural characterization LaVO4. J.Inorg.Nuel.Chem., 1981, 43: 101-105 . [2] Isasi J, Veiga M L, Ferrnandez.F. Synthesis and structural characterization Li3xLa1-xVO4. J.Mater.Sci., 1996, 31: 4689-4692. [3] Robertsun A D, West A R, Ritchie A G. Review of crystalline lithium-ion conductors. Solid State Ionics, 1997, 104: 1-11. [4] Bruce D, Gregory C F, Bruce K. Sol-gel approaches for solid electrolytes and electrodes Solid State Ionics 1994, 70/71: 3-10. [5] Boukamp B A. Equivalent Cirvuit Users Manual ＆ Software (Ver4.51) University of Twente, The Netherlands 1993. 宋秀芹 女, 43岁, 副教授, 从事有关固体材料与无机合成方面的研究。 河北省自然科学基金资助项目(296169) 1999-10-19收稿，2000-06-08修回。