The Ability of Hydrogen Shift in Nucleophilic Rearrangement Reaction Hao Aiyou (College of Chemistry Shandong University, jinan 250100) Abstract The ability of hydrogen shift in 1,2-nucleophilic rearrangement or 1,2-nucleophilic shift reaction was introduced based on the experiments about carbonium ion rearrangement etc. Key words carbonium ion rearrangement, nucleophilic rearrangement, hydrogen shift 摘要 本文结合碳正离子重排等实验，论述了氢在 1,2-亲核重排或 1,2-亲核迁移反应中的迁移能力问题。 关键词 碳正离子重排 亲核重排 氢迁移 亲核重排反应中氢的迁移能力 郝爱友 (山东大学化学院 济南 250100) 目前，有机化学中有一些内容阐述还不十分明确，有些在不同版本的书中甚至相互抵触，如，碳正离子重排(Wagner-Meerwein rearrangement)反应中氢的迁移能力问题，有的书上讲氢的迁移能力与苯基、烷基等相比最弱[1,2]，有的则给出了结果相反的例子[3,4]，有的则称氢的迁移无法预期[5]。碳正离子重排反应的特点是分子内一个基团带着一对电子迁移到邻近的缺电子原子上，因此， 也称为1,2-亲核重排或1,2-亲核迁移， 类似的反应还有拜尔-维利格重排(Baeyer-Villiger rearrangement)等。由于碳正离子重排在有机化学中是常见的反应形式， 如SN1、E1、烯的亲电加成(加HX等)、Friedel-Crafts烷基化、醇脱水以及 频哪醇重排(Pinacol rearrangement)等等均涉及到该问题, 教材内容的模糊给学生学习带来不小的困难。 那么，如何认识碳正离子重排及相关反应中氢的迁移能力问题呢？下面，我们先讨论较典型的碳正离子重排。 1 碳正离子重排 如果不考虑R，下述反应有H- 迁移重排产物(1)和Me-迁移重排产物(2)： 由于基团的迁移属1,2-亲核行为，易带负电荷或带负电荷后相对稳定、且易给出电子的基团容易迁移。据此， 可得出一般情况下迁移基团的活性顺序，如： 不过，此顺序反映的仅仅是相应基团的迁移活化能的高低。由于(1)的稳定性较(2)强得多，碳正离子的重排实属速度控制产物(2)和平衡控制产物(1)的竞争性反应。认识到这一点，碳正离子重排反应中氢的迁移能力问题就容易理解了：当反应温度较高、反应时间较长时，得到的一般是稳定性较强的平衡控制产物(1)；反之，则得到符合迁移基团活性顺序的速度控制产物(2)。 我们通过实验对上述认识进行了验证，结果和预期相符： 一般情况下，SN1、E1、烯的亲电加成、Friedel-Crafts烷基化、醇脱水、频哪醇重排、以及脂肪族伯胺在亚硝酸作用下发生的脱氮重排(Demyanov rearrangement)等反应中涉及到的碳正离子重排均属较典型的碳正离子重排。醛圬或酮圬在酸催化下重排为酰胺的反应(Beckmann rearrangement)是经由氮正离子的重排，它们与碳正离子的重排具有相似的反应特点，如，醛圬RCH=N-OH只有在100°C/ 60h / SiO2等较剧烈条件下才能实现氢的迁移，转化为RCONH2 ，我们有理由相信该产物为平衡控制产物。 2 醛的拜尔-维利格重排 拜尔-维利格重排反应中，H-或烷基带着一对电子迁移到—O—O—基团中与羰碳原子直接相连的、有一定缺电子性能的氧原子上，也属1,2-亲核性重排, 因此, 一些迁移基团的大致活性顺序(如：叔烷基>仲烷基>伯烷基>甲基；对-甲氧苯基>苯基>对硝基苯基等)也易于理解。 那么，如何理解醛H-在拜尔-维利格反应中特别容易迁移这一现象呢？ 一般认为[6,7]，拜尔-维利格反应中离去基的离去和H-的迁移可用下面的机理描述： 与典型的碳正离子重排不同，该重排是H原子向O原子上迁移(H→O)。由于H←→O之间的强电性作用力(相对O-C、C-C及C-H键，O-H键的键能最大、键长最短)，导致了H-特别容易迁移这一现象，即，通常的醛在拜尔-维利格重排反应中主要按H-迁移的方式生成羧酸(5)。 顺便提一下，苯基在拜尔-维利格反应中的迁移能力相对在典型碳正离子重排中的迁移能力较弱的原因可用“协同作用”解释，例如，在中间态(6)中，苯基和原羰基之间显然还有一定的共轭作用，从而使得苯基的迁移能力相对减弱。 3 参考文献 [1] 恽魁宏,高鸿宾,任贵忠.高等有机化学.北京: 高等教育出版社,1988: 346. [2] 马怀柱. 基础有机化学反应.安徽合肥: 安徽教育出版社,1987: 286. [3] 孙昌俊,李致冉.有机化学.山东济南: 山东大学出版社,1997: 95. [4] 东北师范大学,华南师范大学,上海师范大学等.有机化学.第二版,北京: 高等教育出版社,1987: 289. [5] 何九龄.高等有机化学.北京: 化学工业出版社,1987: 307. [6] 李良助.有机合成中氧化还原反应.北京: 高等教育出版社,1985: 229. [7] 乌锡康,包泉兴,吴达俊.有机人名反应集.北京: 化学工业出版社,1984: 44. 郝爱友 男，34 岁，副教授，博士。从事有机超分子化学研究。