Self-Assembly Films of Opto-electric Functional Molecules Zhai Jin, Bai Fenglian, Zhu Daoben (Organic Solid Laboratory, Molecular Science Center, Institute of Chemistry, The Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100080) Abstract Self-assembly technique brings hopes for the application of the molecular device. Recent developments in self-assembly films of functional organic molecules and polymers with special optical or electrical properties are reviewed briefly in this paper. The mentioned properties include second harmonic generation, photoelectric conversion and electric luminescence etc. Keywords Self-assembly technique, Functional molecules, Thin films 摘要 分子自组装技术的发展为分子器件的制备和应用带来了新希望。文章综述了具有光、电功能的有机分子和聚合物分子的自组装膜的研究概况和进展。主要涉及的光，电性质包括二阶非线性光学性质、光电转化性质、电致发光性质等。 关键词 自组装技术 光电功能分子 薄膜 光、电功能分子的自组装技术* 翟锦 白凤莲** 朱道本 (中国科学院化学研究所 分子科学中心 有机固体开放实验室 北京 100080) 新的有机薄膜,尤其是聚合物薄膜，单分子层膜和多层膜的特有性质,对分子器件的研究提供了很多在科学和技术上富有挑战性的机遇。而有机薄膜已经运用到微电子器件中。从分子工程的角度,即在优化分子结构的基础上，分子薄膜的研究被看作是未来科学发展的一个浪潮。由于现代的器件正逐步地向分子水平迈进,因此在分子水平上进行信息处理和存储的研究有着非常诱人的前景。这样就必须研究单个分子的性质及它们处于某种有序排列状态下分子间相互作用对器件的贡献。 在最近的15年中，自组装膜(SAMs)技术在复杂的合成和表征这两方面均取得了巨大的进步[1]。从分子的选择和利用分子组成材料的这两方面,SAMs均提供了灵活的设计方法,并且提供了一个研究界面特殊相互作用的手段。同时随着分子复杂性的增加，对二维组装体系结构及稳定性的影响有了深刻的了解。这些研究的发展提供了对功能材料进行三维组装的手段。虽然其它制备超薄膜的方法,如真空蒸镀法、旋涂法、分子束外延(MBE)和化学气相沉积(CVD)等已广泛用于无机和有机分子薄膜的制备中,但自组装技术与它们不同，SAMs是高度有序和具有方向性的,并且可以与很多基团相互作用,所以能够通过精密的化学控制得到多种多样的具有特殊相互作用的表面。与LB膜比较，虽然LB技术能够制备单层膜和多层膜，多层膜中各层可以包含不同的化学成分，并能在埃的数量级上控制这些组分之间的距离。但是LB技术存在着一些缺点，其中最重要的是LB膜的亚稳态结构。而自组装单层膜或多层膜中的分子之间是通过化学键或静电作用彼此联系在一起的，克服了LB膜的这一缺点[2]。SAMs中分子的高度有序性使其成为构筑成分子电子器件的理想方式。近来与纳米粒子相结合的SAMs的研究工作已预示了在制备传感器方面的广阔应用前景。 化学家能够合成多种类型的分子,并能通过对分子进行优化而得到所需要的性质。但是宏观性质的实现不仅要求单个分子的良好性质，而且还需要分子以特定的方式排列。这就需要将合成化学与物理的组装和制备结合起来,制备出具有特殊性质的分子膜。如在微电子器件的研究中,分子薄膜的光、电性质是科学家们极为感兴趣的。在本文中，光、电功能分子包括有机小分子、配合物和聚合物分子，它们是组成光、电器件的重要材料。因此，对功能分子自组装技术的研究将为分子器件的应用提供坚实可靠的基础。而目前人们对膜的结构和所需性质之间关系的理解还处于起步阶段。 本文将着重介绍光、电功能分子自组装膜的制备和性质研究,希望将自组装技术的一些研究领域和奇妙之处带给读者。 1 自组装技术的发展和组装方法 SAMs是通过溶液中的分子扩散到浸泡在溶液中的基片上,使它们发生物理吸附或化学作用,形成有序的分子组装体系。这种简单的过程是SAMs的一大优点。通过自发的界面上的化学反应,当体系达到平衡时,就产生了有序的二维结构。 其实，自组装膜这一研究领域的起源是比较早的。在1946年Zisman发表了通过吸附(自组装)一种表面活性剂,在清洁的金属表面制备成单分子层膜。那时,人们还没有认识到自组装膜的潜在优势,但这篇文章激发了科学家们的研究兴趣。随之，Sagiv, Whitesides, Allara , Ulman等开展了自组装膜研究的早期工作。近年来，有很多关于在金(gold)表面上进行硫化物的自组装膜的报道，并且得到了许多规律性的认识。但是对很多技术性的应用来说，这个研究体系还有一定的局限性，因此羟基表面硅烷的组装是重要的体系之一。目前研究的一些自组装膜的类型[3]主要有以下几种： 1.1 脂肪酸的离子键型自组装膜 现已研究了Ag2O、CuO、Al2O3等表面的脂肪酸的自组装膜。这种膜是通过酸根与氧化物表面的金属形成离子键而组成的。 1.2 有机硫化物在金属和半导体上的自组装膜 已研究了Ag、Cu、Pt、Hg、Fe、胶体金颗粒、GaAs及InP等表面的有机硫化物的自组装膜。这种膜是通过有机硫化物中硫原子与基片表面金属原子形成配位键而组成的。 1.3 有机硅衍生物的自组装膜 烷基氯硅烷、烷基烷氧基硅烷和烷基胺基硅烷在形成自组装单层膜时要求基片是羟基化的表面。这种自组装的推动力是聚硅氧化物的原位形成，与表面的硅羟基基团(SiOH)通过硅氧键(Si—O—Si)连接起来。这种单层膜已经成功地制备在如下的基片上：氧化硅、氧化铝、石英、玻璃、云母、硒化锌、氧化锗和金。 1.4 配位键自组装膜 表面的修饰反应不仅对表面能量和界面性质很重要，而且对连接具有不同性质的分子从而得到活性的表面也非常重要。例如，以溴为尾部的烷基硅烷单层膜与4-吡啶基锂盐反应就可以形成吡啶表面，这种表面可以同钯、钌和锇的络合物反应形成固定的有机金属膜。另外Rubinstein教授[4]提出一种以Zr-有机配位键形成单层，双层和多层膜结构的新方法。 1.5 磷酸盐沉淀的自组装膜 一个能引发膜形成的表面反应是产生不溶盐的反应。磷酸盐单层膜就是基于磷酸盐与4价过渡金属形成不溶盐的性质而形成的。在这些盐中，磷酸盐可形成层状结构。磷酸盐自组装膜的主要优点是热稳定性高，制备方法简单，并且可应用于多种基片。最后一点对于需要使用透明基片时尤其重要，因为在透明基片上组装硫醇单层膜是很困难的，而使用烷基三氯硅烷时又存在严重的稳定性问题。 2 功能分子的自组装 自组装技术发展到今天,已经从一个研究表面上的基本过程的模型，发展到利用分子与表面的不同作用模式，将具有光、电性质的分子直接连接到基片上,形成具有光、电功能的自组装分子薄膜，进而组成器件。显然，这一技术为未来分子电子器件的研究提供了新的思路。 2.1 功能有机小分子的自组装膜 2.1.1 二阶非线性分子的自组装膜 Marks[5]和他的同事们用—SiCl3基团接在小分子上，并且利用SN2反应在自组装膜中引入二阶非线性光学(NLO)活性的染料分子单层膜。 另有文献[6]报道了利用静电相互作用，将具有相当的二次谐波产生(SHG)的半菁分子在硅基片上组装，利用SHG性质研究了半菁分子在基片上的排列情况，发现半菁染料分子的取向是由基片表面的疏水性以及半菁染料的长烷基链所控制的。在文中研究的化合物结构如下: Zhang.等[7]报道了用化学反应来进行小分子的自组装，制备出了有序的SHG薄膜，同时引入末端基团制备出了高密度的多层膜。其单层膜示意图为： 多层膜示意图为: 上述的单层膜和多层膜均显示出了SHG响应的性质。多层膜与LB膜的Z型膜结构相同。但是自组装膜是与基片直接连接在一起的，单层膜中的分子通过化学键彼此相连，而且多层膜中层与层之间也是通过化学键连接在一起的。这种自组装多层膜是一个三维聚合网状结构，由于它具有高度有序性,稳定性和发色团数量大的特点,有望体现出期望的材料性质。 2.1.2 具有光电转化性质分子的自组装膜 半菁染料具有大的分子二阶超极化率，是一个好的非线性材料。同时对它的光化学和光物理性质也有较为细致的研究。最近黄春辉等系统地研究了一系列半菁染料LB膜的二阶非线性光学性质和光电转换性质。由于LB膜不稳定,他们又利用静电相互作用，将半菁阴离子与羟基化的铟锡氧化物(ITO)表面通过静电力连接起来，制备出了碘化(E)-甲基-1-4-[2-(4-二甲基氨基苯基)乙烯基]吡啶的自组装膜，并得到稳定的阴极光电流响应(见图1和图2)。 图1 利用静电相互作用制备碘化(E)-甲基-1-4-[2-(4-二甲基氨基苯基)乙烯基]吡啶自组装膜 图2 半菁分子自组装膜产生稳定的阴极光电流 另外，联吡啶钌(II)络合物在染料敏化TiO2纳米电极上也表现出很高的光电转换效率。黄春辉等[8]利用羟基化ITO表面与3种二硫氰根2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸钌(II)的3种同分异构体直接作用,形成具有光电转换性质的功能自组装膜。实验结果表明通过自组装技术将优秀的染料组装在TiO2上能够获得大的光电流，同时发现膜中染料的空间位阻会明显地影响光致电子转移效率。 2.1.3 富勒烯分子的自组装膜 由于C60 具有的奇特性质，许多人希望利用它和它的同系物制备具有特定性质的材料。富勒烯，特别是C60，已经被用于讨论材料化学中涉及的重要基础问题。这些问题包括更好地解释在薄膜中界面处电子转移和离子传输的过程，单层自组装体系的动力学和薄膜结构的表征。富勒烯新材料的发展取决于化学修饰富勒烯方法的进步。这些方法不但可以将富勒烯裁剪为具有所需光学和电学性质的材料，而且还可以把它们以共价键与固体基片连接。这已引起对富勒烯材料感兴趣人们的高度重视。对于C60及其衍生物自组装膜的综述已见文献报道[9]。 作为富勒烯族化合物的重要代表，C60及其衍生物因其独特的结构而具有独特的光和电性质,有人已经通过LB技术,以及用有机硅衍生物，OsO4(见图3)或有机硫及超分子作用形成自组装膜的方法将富勒烯引入超薄膜的研究中。相同的单层膜还可以通过布基球与氨基或azido表面基团反应而得到。 图3 C60布基球通过OsO4连接到基片上形成C60单层膜 黄春辉等发现取代的C60的LB膜能够产生光电流,因此,他们又尝试使用自组装技术研究了C60马来酸(1)和C60吡咯多羧基衍生物(2)在自组装膜中的光电转换性质[10]。 (1) (2) 分子薄膜的制备主要是利用了2种反应:(1)有机硅烷连接C60衍生物与ITO基片；(2)利用亲水处理的ITO表面羟基与C60衍生物的羧基之间发生脱水反应,形成酯键。并通过紫外-可见吸收光谱,循环伏安法以及原子力显微镜(AFM)对C60衍生物自组装膜进行了表征,同时研究了它们的光电转换性质。与LB膜比较,发现自组装膜更稳定,便于制备,并且有利于电子的传输和注入,因此自组装技术更适于构建光电转换器件。 随着自组装技术的发展，在未来的10年中，科学家将致力于以有机分子或碳纳米管为基础的纳米级别的电子器件研究。最近就有关于这方面进展的报道。Yale University和Rice University的研究小组成功地将线状有机分子组装成器件，该器件在温度为150K时，显示出奇特的电流开关行为(见图4)[11]。该小组同时发现了一些相关分子在室温具有电流开关的行为，并深信不久能够制备出在室温下，具有大的电流开关响应的电子器件。 图4 电流开关分子自组装器件 2.2 聚合物分子的自组装膜 2.2.1利用氢键和配位键形成自组装多层膜 Wang.等[12]报道了利用聚(4-乙烯吡啶)(PPV)和聚丙烯酸之间形成的氢键，完成了交替多层膜的组装(见图5)。由于这种多层膜可以在有机溶剂中组装，这就为在固体基片上组装和设计一些功能物种的多层膜，如电活性聚合物，提供了另一种途径。 图5 PVP-Os/PAA 交替多层膜组装示意图 此外，一种利用吡啶和过渡金属之间典型的配位作用形成自组装多层膜来制备无机纳米粒子/聚合物复合材料也有报道[13]，见图6。在这个体系中，聚合物不仅仅是作为粒子的密封剂，而且通过与表面金属原子形成的配位键提供了更大的稳定性，同时阻止了粒子的无限生长。这种方法可用来将纳米粒子,如: ZnS、ZnSe、ZnS:Mn等组装到薄膜中，为构建纳米粒子-聚合物异相结构薄膜提供了另一种方法。 2.2.2 化学反应沉积形成自组装多层膜 导电聚合物膜由于其独特的性质引起人们的广泛关注，但在成材过程中的不可重复性，以及在聚合物膜与基片之间弱的粘合力都限制了它们的应用。Wu.C等[14]研究了在修饰的硅氧表面上化学沉积导电聚苯胺膜。制备的多层膜结构示于图7。 图6 PVP/CdS交替多层膜组装示意图 图7 化学沉积聚苯胺多层自组装膜示意图 他们利用这种制备方法得到了有序的导电聚合物薄膜，并能系统地控制薄膜的厚度和性质。由于连接在表面的聚合物链更规则，且不易损坏，这样就产生了高的导电性。同样的方法也可用于聚吡咯薄膜的制备。 2.3.3 正负离子吸引形成自组装多层膜 目前在聚合物自组装膜的研究中，聚阳离子-聚阴离子相互吸引形成的自组装膜占有很大的比例。交替吸附的阴离子和阳离子聚电解质能够形成多层的组装体系。构建的膜通常可以利用紫外-可见光谱和小角X射线反射进行分析，而且在通常情况下材料的吸附量和膜的层数成线性关系[15]。聚阳离子-聚阴离子自组装成膜是均匀的，并且有精确的厚度。图8是组装过程的示意图。 为了简便，对离子在图中略去。其中A表示聚阴离子的吸附，B表示对阳离子的吸附。图中聚电解质的符号不代表它们在溶液中或吸附后的真实构形。 利用上述组装方式，很多具有电致发光特性的聚合物通过自组装技术进行了研究。Rubner和他的同事们首次利用一层一层的分子自组装制备出PPV和非共轭聚合物的异相结构超薄多层膜，并将它制备成发光二极管(LED)[16]。这种方法能非常有效地使共轭聚合物形成可控制厚度和分子构造的超薄多层膜。因此它一经问世，就有一些研究小组利用这种技术构造了LED，他们主要使用了PPV前体，完全共轭聚合物离子-聚乙烯吡啶等[17-19]。另外， Shen.等利用短的带状共轭联吡啶和聚苯乙烯磺酸盐(PSS)制备出了具有窄的蓝绿光发射的自组装LED[20](见图9)，研究了它们形成交替多层膜后的光致发光(PL)和电致发光(EL)性质。 图8通过不断吸附阴离子和阳离子聚电解质构建多层自组装膜的示意图。 图9 CBPy-C4/PSS交替多层膜组装示意图 Marks已经成功地利用共价键自组装技术，制备了以功能分子三苯胺作为空穴传输材料，联苯作为发光材料的高效有机发光二极管[21]。另外化学家将纳米粒子引入，研究了PPV自组装膜的电致发光性质[22]，为LED的研究提供了新的设计思想和方法。 3 影响自组装膜制备的若干因素 自组装膜的制备要求环境清洁无尘，因此应在干净、密闭性较好的实验室内进行。同时，溶液和基片都应保存于较为密闭的容器中，以免灰尘污染。在制备自组装膜时所选的溶剂要求具有很高的纯度，同时溶质在溶剂中要有较好的溶解度，以利于反应物与基片活性部分快速、有效地反应。 目前在自组装膜的研究中，主要使用了如下几类基片：(1)金属基片(Au, Ag等)：原子级平整且化学惰性金的表面已广泛用于各种表面表征测试如反射红外光谱、隧道扫描显微镜(STM)等。(2)半导体氧化物基片：包括一些透明基片(如光学玻璃、石英基片，这些基片可用于透射光谱的研究)，云母(由于新剥云母具有原子级平整的表面，可用来研究自组装膜的形貌，并可以利用真空蒸镀的方法制备单晶金基底)等。自组装膜的制备要求基片必须清洗得十分干净，而且应该根据制备膜的需要进行表面的亲水或疏水处理。 由于自组装膜是利用分子与基片的活性基团之间发生化学作用或物理作用而形成的，在制备过程中会有许多因素对其产生影响，因此自组装膜需要通过认真细致的表征。微观表征手段的不断进步直接带动着自组装技术的发展和完善。 4 目前我国自组装膜的研究现状 虽然我国目前在自组装膜领域的研究才刚刚起步，在制备自组装膜分子器件方面与国际先进水平还有差距。但是我们欣慰地看到，一些物理学家和化学家已经将目光投到了自组装膜技术的研究当中。而且已经有一些自组装膜的研究工作在国内外期刊发表。其中北京大学、吉林大学、中国科学院化学研究所和东南大学等国内科研单位已经进行了诸如聚合物交替自组装多层膜的研究，具有光电功能的有机分子自组装膜研究，富勒烯分子自组装膜研究，以及有机分子与无机纳米粒子杂化而形成的自组装膜研究。在这些工作中，不仅研究了自组装膜的成膜机制，同时报道了它们的电、光性质。可以看到在自组装膜技术的研究方面，我国科学家们正在致力于这方面的工作。 5 展望 分子自组装技术发展到今天，已成为化学家、物理学家和生物学家所瞩目的一个技术。科学家们正从表面的基础研究起步，向功能分子的组装发展，进而制备出具有光、电功能的分子薄膜和器件。目前已经研究了非线性光学分子器件、有机发光二极管、自组装分子整流器及自组装分子导线等。未来含有(生物)有机材料的光子、电子或其他智能器件的构建需要超分子组装、纳米级别的制备、调整和功能化技术，从而控制它们在分子/原子水平上的结构、有序性和力学行为。器件小型化到分子水平或纳米级是现代科学最具挑战性的研究之一。分子自组装技术正是实现器件小型化的有力手段之一。分子器件的组装要求被组装的分子整体具备如下几个元素：(1)组装分子能与它所处的宏观环境相联系，即外部信号能够激活分子体系的物理化学功能。激活分子体系的外部信号包括光、电、磁等信号。(2)组装分子能够通过改变它的物理化学性质对外界刺激产生反映。(3)分子器件的功能应该是可控的。(4)分子器件需包括放大部分，使得从分子体系得到的信息转化为宏观环境的物理化学性质。放大信号包括光、电信号等。然而，分子自组装技术应用到实用的分子器件还需一定的努力。在制备多层有序结构时，现有的自组装技术不像LB技术那样，可以通过一层一层薄膜的转移来控制。对自组装多层膜来说，需要通过复杂的化学反应来制备具有活性端基的化合物。因此，发展多种组装体系，将具有光电和磁功能的分子与无机纳米粒子相结合，利用多种成键类型制备具有良好的功能自组装膜是研究自组装技术的重要方向之一。其次还需发展分子水平的表征技术，推动分子水平或纳米级分子器件的研究，使分子器件早日进入应用领域。在生命体中，自组装现象随处可见。当我们看到人体中膜的神奇功能时,理解和模拟这些功能便成为今天化学家们的一个重要挑战。 6 参考文献 [1] Ulman A. 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