Non-phosgene Method of Manufacturing Diphenyl Carbonate Gao Junjie, Wang Gongying (Chengdu Insititute of Orangic Chemistry, Chinese Academy of Science, Chengdu Sichuan 610041) Abstract Non-phosgene processes of manufacturing diphenyl carbonate were reviewed. Catalysts, processes and reaction conditions of transesterification were discussed and catalysts of oxidative carbonylation was also introduced. Key Words Non-phosgene process，Diphenyl carbonate，Transesterification oxidative carbonylation 摘要 主要介绍了非光气法合成碳酸二苯酯的工艺路线。重点讨论了酯交换法的催化剂、工艺流程和反应条件。对苯酚氧化羰基化法的催化剂进行了重点讨论。 关键词 非光气法 碳酸二苯酯 酯交换法 氧化羰化法 非光气法合成碳酸二苯酯 高俊杰 王公应** (中国科学院成都有机化学研究所 成都 610041) 随着人类环境保护意识的日益加强，用无毒、无污染的化学品代替一些剧毒和污染严重的化学中间体成为当前化学化工界研究的一大热门课题[1,2]。碳酸二苯酯(Diphenyl Carbonate 简称DPC)无毒、无腐蚀性，广泛地用作溶剂、增塑剂和制备聚碳酸酯，也可用于制备其它的有机酸酯和制药等行业[3]，是一种比较理想的环保型化工产品。目前世界各国已开发了以DPC和双酚A进行反应来合成聚碳酸酯的非光气工艺路线[4]，使DPC的需求量迅猛增长。 传统的生产DPC的方法是在碱的作用下，利用光气和苯酚为原料来合成[5]。但是，光气的剧毒和强腐蚀性以及相当数量的无机盐的生成，使该法对生产安全，环境保护十分不利。经研究发现，在一些路易斯酸或一些可溶性的Al、Ti、Sn的有机化合物等[6-7]催化剂的作用下，用无毒、无污染的碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate 简称DMC)[3]代替光气与苯酚发生酯交换反应合成DPC。DMC作为酯交换法的主要原料之一，目前仍以光气合成法为主，近些年来非光气法合成DMC也取得了很大的进展，其中较好的方法是以甲醇、CO和O2为原料的氧化羰化法。 酯交换反应是均相进行的，这给最终产物的纯化及催化剂的分离带来一定的困难。因此，多相催化剂的研究更为重要。从总体上看，均相催化剂的研究较多相催化剂更成熟一些，但近几年来一些关于多相催化剂的研究报道日益增多。 在研究酯交换法合成DPC的同时，国外还对苯酚氧化羰化合成DPC的催化剂及工艺进行了研究。该法采用初级化工原料苯酚、CO和O2为原料，价格便宜，工艺简单，对环境友好，但由于苯酚易被氧化以及催化剂的活性低、价格高等原因制约该法进一步发展，目前还未见该法工业化的报道。 1 酯交换法 1.1 合成DMC的清洁生产工艺 DMC作为酯交换法合成DPC的主要原料之一，其传统的生产方法是采用光气合成法，但是具有光气剧毒，工艺复杂以及副产物污染环境和腐蚀设备等缺点，目前正在被其他非光气法所淘汰[8]。美国德士古公司[9-11]利用碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与甲醇进行酯交换合成DMC，该法收率高，可副产乙二醇或丙三醇，但是由于反应平衡偏向碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，存在单位体积设备生产能力低，设备费用高，分离精制所需能耗大等缺点，并且还受乙二醇或丙三醇的市场销售影响，经济上可行性不大，目前尚未工业化。 目前非光气合成DMC最有前途的方法是甲醇氧化羰化法。根据使用催化剂的不同，主要有三种不同的工艺生产路线，即：意大利埃尼公司的液相法[12]、日本宇部公司的气相法[13]和美国道化公司的间接气相法[14]。其中，液相法生产的安全性高，副产物主要是水，排除物不用处理等一系列优点，但是水对催化剂的影响很大，所以甲醇的单程转化率必须保持较低的水平。另外催化剂中引入氯离子，对反应器的腐蚀性较强而且催化剂的寿命也很短。为了克服这些缺点，中国科学院成都有机化学研究所已经成功地完成了国家九.五科技重点攻关“甲醇液相氧化羰化合成DMC新型催化剂及工艺”的研究工作，目前正在准备下一步的工业化试验，这将为酯交换法提供充足的原料来源。 1.2 酯交换反应的热力学 1.2.1 苯酚与DMC的酯交换 该法可在减压、常压或加压的条件下进行，反应设备简单，原料也比较便宜，并且整个工艺的毒性和腐蚀性也得到了极大改善。主要反应式如下：
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在上述反应中，平衡常数K1和K2的值比较小，平衡有利于向原料一方移动，反应速率相当低，造成DPC的产率比较低[15]。 1.2.2 羧酸苯酯与DMC的酯交换 利用羧酸苯酯与DMC的酯交换反应合成DPC，与苯酚和DMC酯交换相比，原料要贵一些，流程也要复杂一些，但是可以提高DPC的产率。据文献报道，这种方法可使DMC的转化率达到70%以上[16]。主要反应式如下：
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| 其中，R= 烷基、芳香基等。 |
羧酸苯酯与DMC酯交换反应中的平衡常数K4、K5比苯酚与DMC酯交换反应中的K1、K2在数值上要大一些，对该反应向产物一方移动有利。 但从热力学角度来看，上述两种方法都不利于反应向产物方向移动。尽管羧酸苯酯与DMC酯交换反应对这一不利因素有了一定的改善，但远远不能满足工业化要求。要提高DPC的产率和选择性，并可进行工业化生产，应主要从催化剂和生产工艺两个方面进行研究。 1.3 催化剂 从文献报道来看，酯交换法合成DPC所用催化剂可分为均相催化剂和多相催化剂两大类。均相催化剂的活性高、选择性高，但催化剂与产物的分离比较困难；多相催化剂的活性和选择性一般不如均相催化剂，但催化剂和产物的分离比较容易[17]。就目前来说，均相催化剂的研究占主导地位，也有一些关于多相催化剂研究的报道。 1.3.1 均相催化剂 利用酯交换合成DPC的第一代均相催化剂为碱或碱金属化合物[18-20]，比如Li2CO3、NaHCO3、Na2WO4等，这类催化剂最明显的缺点是活性和选择性比较低，并有相当量的CO2和苯甲醚生成。第二代均相催化剂为路易斯酸以及一些可转化为路易斯酸的金属化合物。这种催化剂品种繁多，已被研究的有：ALCl3[15]、PbO[21]、Fe(acac)3[22]、Fe(OAc)3[23]、Pb(OPh)2[24-25]、KAl[OC(CH3)3(Oph)3]][26]等化合物。但是，这些催化剂对反应器具有腐蚀性，并对主产物的产率和选择性也不高，给工业化带来一定困难。目前，使用较多的是第三代催化剂：钛和锡的金属有机化合物。这些化合物主要是Ti(OPh)4[27-34]和Bu2SnO[35-37]。文献也报道了其它一些催化剂，比如，Ti(OBu)4[38]、ClBu2SnOSnBu2(OH)[15]、R1nSn(OR2)4-n(R1,R2=烷基、芳香基等；n=1～3)[39]等。到了90年代，把镧系金属用作催化剂的报道日益增多，一类是仅用镧系金属化合物作为催化剂，比如，YbCl3[40]、La(OCHMe2)3[41]；另一类是用镧系金属和其它金属的混合氧化物作为催化剂，比如，NdFe2O4.5[42]、NdTiO3.5[43]等一些化合物。 上述催化剂都是均相催化剂，它们的反应活性和对反应物的选择性各不一样，总的来说，有机钛和有机锡的催化活性要强一些。但它们对各步的催化活性又不一样，有机钛对第一步反应的催化作用较好，有机锡则对第二步反应有较好的催化作用，将这两种催化剂复配后再用于酯交换反应，得到DPC的产率会更高一些[38]。可以预测，对该类反应的催化剂的复配研究将是我们今后探索的一个途经。 1.3.2 多相催化剂 上文已经提过，均相催化剂虽然活性和选择性要高一些，但是从产物中分离出催化剂比较困难，所以，当前迫切需要开发高活性的多相催化剂来更好地满足工业化生产的需要。从目前文献来看，多相催化剂所用载体一般为微孔性的SiO2、Al2O3等，在研究的多相催化剂中，以SiO2为载体的MoO3催化剂对酯交换反应有较高的活性[44-46]，多相催化剂钛硅胶(Titanosilicate)[47-48]的活性也较高，但比均相催化剂Bu4SnO、Ti(Oph)4催化活性要低的多。上述催化剂的制备和活化一般采用浸渍法，将载体放在硝酸盐、醋酸盐或铵盐等一些可溶性而又易热分解的盐溶液中进行一次或多次浸渍，浸渍后的湿催化剂经快干、焙烧、活化后制得。 1.4 酯交换反应的工艺流程和工艺条件 苯酚和DMC酯交换法合成DPC的路线中，除了用选择合适的催化剂来提高反应的选择性和产物的产率以外，如果把生成的甲醇和其它产物及时地从反应器中除去，使平衡有利于向产物方向移动，同样可以提高反应的产率和转化率。 把生成的甲醇除去的方法有多种，间歇操作时，可以在反应器的上面安装一个蒸馏塔来蒸除甲醇[49]；在连续操作时，通过把原料连续加入到一个多级蒸馏塔中，同时连续蒸除甲醇[50]。但是由于上述过程的转化率低，须对最后的产物作大量的分离工作，并要对分离出的苯酚，DMC加以循环利用，使的该反应不仅需要一个大的反应设备，而且使产物的成本提高，不利于工业化。由于甲基苯基碳酸酯易于失去羧基而生成甲基苯基醚[51]，所以加热时间不能过长，否则，容易引起副反应，导致DPC的产量减少。为了克服这些问题，JP-A-4-9358建议把甲基苯基碳酸酯的歧化反应单独分开，放在一个多级蒸馏塔中进行；同时，Murata等[52]又作了进一步改进，把催化剂放在反应器中进行反应，避免了JP-A-4-9358的歧化反应过程中催化剂对蒸馏塔的堵塞。 在蒸出甲醇的过程中，由于甲醇和DMC形成共沸物[53]，所以要对蒸出的共沸物进行有效的分离，并把DMC加以循环利用。为了降低产品的成本，也需要对从最后产物中分离出的苯酚和DMC加以循环利用。为此，Inoki等[54]对这一问题进行了研究，并提出了向反应器中连续投料，连续分离出产物、副产物，并把DMC和苯酚循环利用的工艺流程。 反应条件的确定对反应效率和对副反应抑制作用也有较大的影响。Inoki等[36]发现，当一个反应的催化剂用量c、反应时间r、反应物间的摩尔比d和反应温度t在规定的取值范围取值，并且满足f(c,r,t,d)>=0.02、g(r,t)<=2时，可使反应效率增大，几乎没有副反应发生。 值的一提的是，用羧酸苯酯代替苯酚更有利于酯交换反应，但是由于羧酸苯酯的价格比较高，为了降低成本，须对其再生并且加以循环利用。因此，选择一种利于再生和循环利用的羧酸苯酯，并且再生的成本和条件利于工业化成为问题研究的关键。对此，Mizukami等[16]以苯基羧酸苯酯作为反应物，并设计了反应流程，提出了工艺条件。 综合可知，从目前催化剂的研究和工艺流程及工艺条件的设计两个方面来看，只要选择了合适的催化剂和相应的生产工艺，酯交换法完全可以代替光气法生产DPC。 2 氧化羰化法 氧化羰化法是目前合成DPC的方法中最引人注目的一种合成方法，该法一般是以苯酚、CO和O2为原料，在催化剂的作用下于0.4～4.0 MPa、100～140°C的条件下反应。其反应式为：
|  | (7)
反应一步完成，反应的副产物主要是水，对产物的最后处理十分有利。虽然该法和氧化羰化法合成DMC看上去十分相似，但是关于氧化羰化法合成DMC文献不论是在期刊上报道或者专利报道都很多，并且有的研究很成熟，已经工业化了。与氧化羰化法合成DMC相比较，关于氧化羰化法合成DPC的文献主要是一些专利报道，目前尚未见工业化报导。其主要原因在于受苯酚的碱性很低以及易被氧化等性质所制约而没有得到较快的发展[55]。为了解决这一难题，就需要寻找活性和选择性很高的催化剂，一方面阻止苯酚的氧化，一方面加快苯酚氧化羰化法合成DPC的速率。因此，催化剂的组成比较复杂。 氧化羰化法合成DPC的文献报道很多，但大多数是有关催化剂的研究，所用催化剂一般由主催化剂和助催化剂两个部分组成，关于主催化剂的研究比较少，主催化剂均为VIII族的金属或金属化合物，用的较多的是Pd和Pd的化合物。对于助催化剂，不论是其组成还是选择的范围都比主催化剂复杂的多，因此，助催化剂的研究是催化剂研究的重点。最初的催化剂研究仅从第VIII族选择一种金属或其化合物作为催化剂[56]，经近一步的发展，五配位基钴、三联吡啶、卤化季铵盐以及卤化季磷盐等一些化合物被用作助催化剂[57-59]，这些助催化剂的使用在一定程度上改善和提高了催化剂的性能，但其活性和选择性距工业化要求仍相差甚远。为了近一步提高DPC的产率，Pressman等[60]进行了研究，用六烃基卤化瓜作为羰化反应中卤原子的来源，这样可使DPC的产率有一个很大的提高。 为了抑制反应中副产物的产生，国外许多科技工作者付出了很大的努力，主要是对助催化剂进行了研究，但所用主催化剂一般为钯或钯的化合物。比如，在反应中生成的副产物对苯酚基羧酸苯酯，这是DPC的一种同分异构体，该物质很难通过分馏或其类似的方法从DPC中分离出来，Mitsubishi等[61]对此进性了研究，发现铅的化合物可以有效地抑制该类副产物的生成，但却生成大量的副产物卤代苯酚，经近一步研究发现铜的化合物能够有效地抑制卤代苯酚的生成，为此他们把铅和铜的化合物作为助催化剂的组分而得到一个较好的催化剂。上述催化剂中铜的化合物虽然能够有效地抑制卤代苯酚的生成，但不能彻底地抑制，Yoneyama等[62]发现用钴的化合物可以彻底地抑制彻底地抑制。在反应中生成的副产物还有苯基苯酚，从DPC中分离出苯基苯酚也比较困难，最好的方法就是抑制它的产生，Mitsubishi等[63]对此进行了研究，发现铈的化合物可以有效地抑制苯基苯酚的生成。 另外，选择不同的主催化剂和助催化剂之间进行复配，对催化剂活性的影响也比较大。比如，若主催化剂为Pd或Pd的化合物，由于助催化剂的不同，所得到的催化剂的催化活性也不同，例如，分别以Pd/C+Mn(OAc)2+Co(OAc)2+Bu4NBr[64]、Pd/C+PbO+CuO+(CH3)4NBr[65]、Pd/C+Ce(OAc)3+Bu4NBr[66]作为催化剂时DPC的产率分别为19%、13.19%、25.6%；主催化剂的不同也会带来类似的结果，比如，分别以Pd(acac)+Ce(acac)+Bu4NBr[67]、Ru(acac)+Ce(acac)+Bu4NBr[68]作为催化剂时，得到DPC的产率分别为9.1%和2.9%。由此可见，主催化剂和助催化剂的选择对催化剂的活性影响都比较大，其中主催化剂的影响要更大一些。因此，选择适当的主催化剂和助催化剂进行复配，对提高催化剂的活性十分重要。 与研究催化剂的文献报道比较，工艺流程和工艺条件方面的文献较少，仅见一些报道对反应的催化剂、温度、压力等工艺条件进行了优化[55]以及把苯酚氧化羰基化合成DPC和硝基苯的还原相结合从而开发出新的合成路线[69]。也有一些文献通过对催化剂的研究来解决一些工艺方面的问题，比如，由于笔者使用的是固体催化剂，固体催化剂的易沉淀性限制了进料液的存储寿命，为了解决这个问题，Pressman等[70]从第VIII族中选择一种脂肪 b-二酮金属化合物作为主催化剂来延长进料液的存储寿命。解决副产物水对反应的影响也是用了类似的方法，在反应中水作为主要副产物大量地生成，水不仅降低了催化剂的活性，也加速了DPC的水解，尽管JP54-135744和JP4-261142使用分馏等一些物理方法将生成水及时除去，但效率很低，Mitsubishi[63]等研究发现把铈的化合物用作助催化剂可以消除水对反应的影响。 虽然该法具有原料(CO、O2和苯酚)价格便宜，合成工艺简单，并且污染小等优点，但从文献报道来看，反应产物的产率和选择性比较低，并且催化剂的价格昂贵，使得产品成本较高，不利于工业化。所以选择活性高、价格低的催化剂是实现氧化羰基化法合成DPC的首要条件。 3 结束语 目前，酯交换法合成DPC在美国GE公司已经工业化。另外，日本三菱工程塑料公司也开发了同样的技术，并建有中间工厂[71]。国内尚未见类似的报道，但随着我国对聚碳酸酯(简称PC)的需求量迅猛增长以及光气法合成PC的生产工艺正面临越来越多的来自环保方面的压力，利用苯酚和DPC非光气合成PC具有广阔的前景，这将会使DPC的用量随之猛增，给DPC的销售提供了广阔的市场；中国科学院成都有机化学研究所已经成功地完成了国家九.五科技重点攻关“甲醇液相氧化羰基化合成DMC新型催化剂及工艺”的研究工作，目前正准备进行工业化试验，这将为酯交换法提供充足的原料来源。虽然美国、日本等国已有酯交换法的工业化技术，但每年都有大量的专利开发出新型催化剂及工艺，以降低成本和提高经济效益，国内该方面的研究尚处起步阶段，为了填补国内空白，加速我国该方面的研究成为当务之急。 氧化羰化法目前尚处于实验室研究阶段，但由于其原料易得、价格便宜、工艺简单，只要找到选择性和活性比较高，价格比较便宜的催化剂，便可成为非光气合成DPC最有前途的一种方法。 4 参考文献 [1] Ono,Yoshio.Dimethyl carbonate for enviromentallly benign reactions.Catalysis Today，1997，35:15-25. 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