Gas-Phase Photocatalytic Oxidation of Halogenated Hydrocarbons Li Gonghu An Weizhu (Chengdu Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Chengdu 610041) Abstract This paper introduced the photocatalyzing principle of semiconductor in gas phase,and summarized the recent studies on the gas-phase photocatalytic oxidation of halogenated hydrocarbons,including modification of semiconductor,reaction kinetics and the degradation mechanism of TCE. Key words Semiconductor,Gas-phase photocatalytic oxidation,Halogenated hydrocarbons 摘要 本文介绍了气相光催化作用的基本原理，从光催化剂的改性技术、反应动力学和反应机理三个方面综述了近年来气相光催化氧化降解卤代烃的研究。 关键词 半导体 气相光催化 卤代烃 气相光催化氧化降解卤代烃的研究* 李功虎 安纬珠** (中国科学院成都有机化学研究所 成都 610041) 多相光催化作用是本世纪 60 年代发展起来的新技术，经过近 30 年的发展，已分为两支：环境光催化和太阳能转化光催化。前者已成为环境科学与技术领域的热点之一，过去的 10 年中，在水、气和废水处理方面的光催化文献平均每年超过 200 篇[1]。 近年来的研究表明，半导体气相光催化氧化(PCO)降解挥发性有机污染物(VOCs)是一种理想的污染治理技术[2]。很多卤代烃在工业上和日常生活中有重要的用途(例如用来清除油脂和作为消毒剂)，其挥发性和毒性对臭氧层和人类健康等方面造成了很多不利影响。1990 年，Dibble 和 Raupp[3]最先报道了三氯乙烯(TCE)在 TiO2 表面的气相光催化降解反应动力学的研究，此后关于气相光催化氧化降解卤代烃的研究越来越多。 1 卤代烃的气相光催化降解研究状况 在气相光催化降解挥发性有机物的研究中，已见报道的卤代烃有氯仿，四氯化碳，溴甲烷，三氯氟甲烷，1.2－二氯乙烷，二氯乙烯，三氯乙烯，全氯乙烯等。TCE 由于被广泛用作工业溶剂，在水和空气中普遍存在，大量报道都把其作为模型化合物来进行机理及反应动力学方面的探讨[3,4,8-15,18]。
| 图1 TCE的气相光催化降解研究年代分布图
卤代烃的降解按以下方程式进行 TCE的气相光催化降解研究随年代的分布见图1，下图也从一定程度上反映了近年来卤代烃的气相PCO降解研究状况。 目前，卤代烃的气相光催化降解研究的焦点是光催化剂、反应动力学和反应机理等方面。其中，日本科学家在光催化环境友好应用领域有较突出的成绩，而美国科学家则更多的关注于理论方面的研究。我国开展这方面研究工作的单位有大连化物所、兰州化物所、浙江大学等。 2 气相光催化作用原理 常用的光催化剂有TiO2、ZnO、WO3、CdS等n型半导体氧化物，在光子能量高于导带和价带能隙的光照射下，价带电子被激发到导带，形成高活性的电子－空穴对： 电子和空穴迁移到固体表面后，能和具有适当氧化还原电势的吸附物进行电子转移反应，抑或电子－空穴重组反应（图2）。其中，价带空穴是较强的氧化物种，而导带电子则是较强的还原物种。大多数有机物的光催化降解都是直接或间接利用空穴的氧化能力。
| 图2 TiO2 光催化反应的初始过程
(1)光激发电子跃迁；(2)电子和空穴的重组；(3)价带空穴氧化吸附物的过程；(4)导带电子还原表面吸附物；(5)进一步的热反应或光催化反应；(6)半导体表面悬挂空键对导带电子的捕集；(7)半导体表面钛羟基对价带空穴的捕集。 用来激发价带电子的光的最大波长 l m 由光催化剂的导带和价带能隙 Ebg 决定，它们之间的关系如下，其中 Ebg 以 eV 为单位，l m 以 nm 为单位。 l m= 1243/Ebg 相对而言，气相光催化作用比液相光催化作用反应速度更快，转化率和光利用效率更高；在气相中化学反应不受溶剂分子的影响，对于反应中间体的检测和反应机理的阐明更为有利。此外，气相光催化作用还具有反应条件温和、光催化剂安全无毒、氧的来源充足等优点。 3 半导体光催化剂的改性技术 目前在多相光催化研究中所使用的光催化剂大都是半导体，在研究中使用了 ESR、XRD、XPS、TEM 等表征手段，研究影响催化剂性能的因素；同时采用了多种催化剂制备方法，如溶胶－凝胶法、化学气相沉积法、等离子气相沉积法、超声雾化－热解等，涉及多个学科，应用多种技术。 TiO2 由于具有价廉、催化能力强、安全无毒、化学稳定性和抗腐蚀性好等优点，被广泛用作光催化剂。一般认为，光催化剂的活性是由催化剂的吸收光能力、电荷分离和向底物转移的效率决定。相应地，对催化剂的改性目的有：a、增强催化剂对反应底物的吸附能力；b、抑制电子和空穴的重组，促进电荷分离，提高光效率；c、增加在可见光区的响应范围；d、改变反应的选择性。 3.1 脱水和再水化处理 在潮湿的空气中，TiO2 或 ZnO 的表面被水高度覆盖，而且存在表面键合的羟基。只有在比较苛刻的条件下(如温度高于 500°C,真空)，才能获得脱羟基的表面，最初的表面处理通常都是脱水或再水化。在脱水──水化循环过程中形成了不饱和配位的钛原子，可作为接受电子的活性中心。半导体表面吸附水对其光催化活性有重要的影响，这一点将在反应动力学中详细讨论。 3.2 表面氧化和还原处理 还原处理通常是在氢气气氛下经高温处理，目的是为获得表面多余的电子，形成氧空位。实验证明还原的 TiO2 表面有更多 Ti3+可作为空穴陷阱，同时增强 O2 的吸附，进一步形成 O2-，增强氧化能力。 氧化处理则在氧气气氛下高温处理，氧化的 TiO2 含更多的表面羟基可作为空穴的陷阱，亦增强 O2 的吸附。通常，氧化处理能提供更多的阴离子空位[2]。 3.3 表面担载贵金属(Pt、Ag 等) 最常见的是 Pt/TiO2 催化剂。一般都认为由于电子可由 TiO2 向贵金属转移，担载贵金属可提高电荷分离效率，从而增加催化剂的光活性。Driessen 等[4]的研究表明，担载少量 Pt(<=2%wt)可增强 TiO2 在更宽波长范围(400nm－650nm)的吸收，与 Maxell－Garnett 理论相符。但在波长大于 300nm 的光的照射下，Pt/TiO2 对 TCE 的气相光催化降解的速率则比 TiO2 要低。作者认为，由于 Pt 在 TiO2 表面形成缺陷，在缺陷处，长波光的吸收和电子－空穴对的形成增强了催化剂在长波范围的光活性；而 Pt 对 TiO2 表面 Ti3+活性点的阻碍则降低了催化剂降解 TCE 的速率。 3.4 量子尺寸的 TiO2 半导体由于尺寸细化会产生一些与块体半导体不同的物理化学特性，如表面效应、隧道效应、电荷转移加速和量子尺寸效应，会对光催化活性产生很大的影响。从理论上来说，超细微粒的量子尺寸效应会导致其吸收光谱蓝移，氧化还原电势增大，半导体光催化反应动力增大，光催化活性提高。但也有结果表明半导体尺寸的减小对光催化活性产生负效应。 孙奉玉等[5]用溶胶－凝胶法控制制备了晶粒尺寸从 10nm 到 80nm 的 TiO2 纳米半导体，研究了纳米 TiO2 制备条件与晶粒尺寸和相结构、纳米 TiO2 的尺寸效应与其光催化活性的关系，发现晶粒尺寸小于 16nm 时，TiO2 有明显的尺寸量子效应，对提高其光催化活性起了极为重要的作用。 3.5 过渡金属掺杂 表面掺杂过渡金属也能增强半导体的光催化活性。Choi 等[6]系统研究了掺杂 21 种不同金属离子的量子尺寸 TiO2 的光催化活性，发现掺杂的 TiO2 光催化活性与很多因素有关，如掺杂离子的浓度、在 TiO2 晶格内的能级、其 d-电子构型、它的分布以及电子给体的浓度和光强度。掺杂金属与 TiO2 之间的相互作用机理尚不清楚，关键的问题有：a、过渡金属离子在 TiO2 表面还是其晶格内；b、掺杂金属是否影响表面键合的物种；c、过渡金属离子是否影响电子－空穴的重组。 3.6 半导体表面光敏化及其他 常用的半导体吸收波长一般小于 400nm，就 TiO2 而言，其吸收光量大约只占太阳光谱的 4%。因此如何延伸光催化剂的激发波长就成为光催化材料研究的一个重要内容。半导体表面的光敏化是一个有效途径，它是将光活性化合物以物理或化学吸附于半导体的表面，不仅扩大了半导体激发波长范围，使更多的太阳能得到利用，而且有助于提高催化剂的光活性。 张彭义等[7]对半导体表面光敏化、复合半导体氧化物及半导体与粘土交联等改性技术进行了综述，这里不再赘述。 4 TCE 的气相光催化降解机理 对卤代烃的气相光催化降解机理的研究大都围绕 TCE 的降解机理进行。卤代烃的完全降解产物一般是 CO2、H2O、HX，事实上由于各种原因卤代烃的气相光催化降解有时并不能使其完全矿化。 TCE 的 PCO 降解能达到很高的转化率(接近 100%)，但仍能检测到少量中间体或副产物，如光气(COCl2)、二氯乙酰基氯(DCAC)等。从矿化率的角度来说，中间体或副产物意味着降解反应并不彻底；但中间体的的检测却是研究反应机理的重要手段，几乎所有对 TCE 反应机理的研究都是通过研究反应中间体来开展的。 常见的检测手段有 GC、MS、GC/MS、FTIR、NMR、TPD 以及捕集试剂等。近年来的研究越来越注重应用新的方法和技术，如原位(in situ)、在线(on line)技术等。 应该说明的是，不同研究小组所得到的不同结果，很大程度上是由于他们所采用的不同反应条件(如反应器、光源、催化剂等)和检测手段所致。由于缺乏一个统一的标准，TCE 的气相光催化降解的机理(特别是关于自由基反应的引发步骤)至今尚无令人信服的结论。很多报道围绕以下三种自由基展开讨论： 4.1 认为羟基自由基是初始的氧化物种 Phillips 和 Raupp[8]认为反应通过羟基自由基或 HO2.自由基进行，并提出了一个水脱附作为氧吸附的引发步骤(Trigger step)的机理。Anderson 等[9]检测到氯乙酸(MCAA)，据此提出如下的反应机理： (s)代表催化剂表面的吸附物种。此外，作者还认为吸附氧捕集导带电子形成的 O-和 O2-也可产生羟基自由基。 4.2 氯自由基引发的链反应 Nimlos 等[10]检测到中间体 DCAC，反应量子产率很高(0.5～0.8)，结合以前关于氯光敏氧化 TCE 的一些研究提出了氯自由基引发链反应的机理。其中一个重要的理由是，对比不含氯原子的有机物，含氯卤代烃的 PCO 降解反应速率大得多。 其中，Cl 可能由催化剂表面羟基自由基或氧原子与 TCE 反应、或由氯离子(TCE 的完全矿化产物)直接氧化而来。反应产生的光气可能由氯原子与 CO 反应而来，也可能通过以下反应产生： 作者还认为，反应速率与光强的平方根成正比可能是因为电子－空穴的重组或氯原子的复合反应；氯原子的自由基反应发生在气相体系中。 Anderson 等[11]用氯自由基引发的反应来解释反应的含氯副产物 CHCl3 和 CCl4 的形成。当催化剂的表面积小到不能捕获所有产生的氯自由基时，氯自由基释放到气相体系，容易形成含氯副产物。作者还认为，大的比表面和孔隙率是 TCE 有效降解的保证，高的氧气含量亦能有效抑制含氯副产物的形成。 4.3 氧自由基进攻的机理 Fan 等[12]在反应体系中加入同位素标记的 H2O，但产物中并未发现 18O；此外反应过程中表面羟基并未消耗，从而否定了羟基自由基进攻的机理。根据实验结果，作者提出如下机理： Driessen 等[13]研究了干净表面的催化剂和表面被吸附物覆盖的催化剂对 TCE 的 PCO 降解反应，认为反应的机理与催化剂表面吸附物的覆盖程度、表面活性点和表面羟基的可用性有关；表面吸附水与羟基自由基并非引发 PCO 反应的活性物种，而是参与和表面吸附物种(如副产物光气)的进一步反应。作者也提出了活化的氧物种 O*进攻的机理。 Sun-Jong Hwang 等[14]利用原位固态核磁研究了 TCE 在 TiO2 表面的降解，检测出三种新的中间体。根据实验结果，作者认为反应是由光活化的氧物种(很可能是 O2-，它在 O-、O2-、O3-三种自由基中最为稳定)直接进攻 TCE 的双键引发。氯自由基在反应中也很重要，其引发的链反应受与实验条件有关的一些因素影响。 5 反应动力学的研究 半导体表面的光催化反应涉及反应物的吸附、表面反应、产物的脱附，是一个复杂的物理化学过程。一般认为，半导体表面光生电子的转移是反应的决速步。 常用的动力学方程式是 Langmuir-Hinshelwood 吸附等温式。对气相光催化反应动力学的研究主要有以下几个方面 5.1 反应底物的吸附 气相反应中，卤代烃在光催化剂表面的吸附行为服从 L－H 吸附等温式。由于光生电子和空穴的重组发生在很短的时间内(皮秒级)，为了达到高效降解，反应底物必须预先吸附在光催化剂表面。反应底物有时可作为光生空穴的捕集试剂，抑制光生载流子(电子和空穴)的重组。 Phillips 和 Raupp[8]认为在没有紫外光照的条件下，TCE 在 TiO2 表面并不发生显著的化学吸附。同样条件下，Larson 等[15]的 TPD 研究结果表明，TCE 在 TiO2 表面只发生微弱的吸附，并在室温下脱附而不发生降解；随着温度升高，TCE 的脱附加快，因此升温并不利于光催化降解反应。作者还发现光催化剂表面预吸附的二氯乙酰基氯(DCAC)会抑制 TCE 的吸附，DCAC 的降解产物也能抑制 TCE 的吸附。由于 DCAC 是 TCE 光催化降解普遍的副产物，随着光催化反应的进行，光催化剂表面吸附物的积累会导致催化剂的失活。 5.2 水蒸气浓度的影响 TiO2 表面存在由解离化学吸附水得到的羟基、微弱的和强烈键合在表面的分子形态的水。对水在气相 PCO 过程中所扮演的角色众说纷纭，总的看法是少量的表面吸附水对保持光催化剂的活性很重要；但当水的浓度较高时，由于其对反应活性点的竞争性吸附，反而会抑制催化剂的活性。 Raupp[3]等对 TCE 的光催化降解研究表明水对保持催化剂的活性很重要。Bickley 和 Stone[16]认为吸附水增强了氧气的光吸附。他们发现在高温下，长时间的脱气处理降低了金红石的活性，但水蒸气可部分恢复其光活性，原因是吸附水离解得到的表面羟基可有效捕集空穴，从而增加催化剂的光活性。Boonstra 和 Mutsaers[17]发现催化剂表面存在的羟基数目和氧的吸附量存在线性关系，并认为表面羟基是氧在催化剂上吸附的唯一动力。 Chung-Hsuang Hung 等[18]详细研究了水对 TCE 的气相光催化降解的影响，发现在相对湿度小于 20%的情况下，水的存在并不影响 TCE 的降解，且主要的产物和中间体与无水条件下一致。但随着相对湿度的进一步增大，TCE 的转化率则会显著降低。 Anpo 等[19]结合 ESR 和荧光谱研究了 TiO2、ZnO、Pt/TiO2 的光催化活性，认为水在催化剂表面的吸附减弱了表面的能带弯曲，增强了光生电子和空穴的重组几率，降低了催化剂的活性(对 ZnO 有更大的影响)。基于此，水可认为是有效的电子－空穴重组中心。 5.3 氧气的吸附及其影响 氧在光催化过程中的吸附(脱附)以及进一步的反应也是研究的一个重要方面。作为反应物之一，氧的存在可能会影响卤代烃气相光催化降解反应速率和转化率、反应产物和中间体的分布甚至反应机理。一般认为，表面吸附的氧能有效的捕集导带电子，从而抑制电子和空穴的重组，提高反应的量子效率。 Beck 等[20]利用 AES 和 TPD 研究了 O2 在金红石型 TiO2 表面的吸附，发现 O2 在 164K、416K 和 445K 三处各有一个脱附峰，同位素标记实验则发现在 500K 可检测到 7%的晶格氧。而对 O2 在锐钛型 TiO2 表面的吸附研究只观察到 180K 的吸附峰。 Pichat[21]等通过测量催化剂的光电导(σ)来研究半导体表面载流子与吸附物种的相互作用。在氧气分压较低时，σ 与氧气分压的－1 次方成正比，意味着 O2-的形成；当氧气分压较高时，σ 与氧气分压的－0.5 次方成正比，则表明 O-或 O2-的形成。 Anpo 等[19]的研究表明催化剂表面氧的吸附可明显增强能带弯曲，很好的抑制电子和空穴的重组。Gerischer 和 Heller[22]认为在半导体的 PCO 过程中，电子向氧的转移可能是速率控制步骤。 5.4 温度和光强等因素的影响 和其他光化学反应一样，光催化反应对温度的变化并不敏感，因为象吸附、脱附这样对温度依赖性强的步骤并不是速率控制步骤。大多数气相光催化反应都是在常温下进行。Anderson 等[9]研究了 TCE 在 TiO2 表面的降解，发现随着温度的变化(23－62°C)，反应速率基本保持不变。 至于光强对反应速率的影响，一般认为光强较低时反应速率与光强的平方根成正比，光强较高时反应速率与光强成正比[10]。 6 结论及展望 研究表明，半导体气相光催化反应是一种理想的污染治理技术，在环境监测和污染防治领域有着越来越广阔的应用前景。 尚须解决的问题有：a、建立一个统一的标准以便于进行比较和评价(如催化剂反应活性的评价和反应机理的研究)；b、反应机理的进一步探讨；c、反应动力学的研究，尤其是水蒸气和氧气的吸附、对反应的影响以及作用机理；d、拓宽催化剂的光响应范围，使反应能在更温和的条件下进行(如在日光照射下进行反应)；e、反应器的改进和反应条件的优化，做到节能降耗，并便于放大和在实际中的应用。 7 参考文献 [1] Hoffmann M R,Martin S T,Wonyong Choi et al. 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Chem.,1991,95:5261-5267 李功虎 男,23 岁,硕士生，研究方向为多相光催化。**通讯联系人 *国家自然科学基金资助课题(29677017) 98-11-27 收稿, 99-06-23 修回