A STUDY ON THE ISOTHERMAL SOLUBILITY OF Cu(NO3)2-Glycoluril-H2O TERNARY SYSTEM AT 30°C Zhao Pei, Zhang Fengxing,Cui Bin,Shi Qizhen (Department of Chemistry,Northwest University,XiAn 710069) Abstract Ternary System Cu(NO3)2-Glycoluril-H2O，for the potential application as new complex slow-release fertilizers,has been investigated by isothermal method at 30°C. Its phase diagram and refraction indices have been constructed.There is a new phase being formed, Cu(NO3)2·2Glycoluril,which is incogruently. The new compound has been studied by elementary analysis,IR and X-ray diffraction. Key words Ternary system,Phase equilibrium,Copper nitrate,Glycoluril 摘要 首次报道了三元体系 Cu(NO3)2-Glycoluril-H2O 在 30°C 时等温溶度与饱和溶液的折光率，绘制了相应的溶度图及饱和溶液折光率指数曲线。体系中形成新相 Cu(NO3)2·2Glycoluril，为异成份溶解化合物。通过元素分析、红外光谱分析以及 X-射线粉末衍射分析对新相进行了表征。 关键词 相平衡 三元体系 硝酸铜 甘脲 三元体系 Cu(NO3)2-Glycoluril-H2O 在 30°C 时的等温溶度研究 赵霈 张逢星 崔斌 史启祯 (西北大学化学系 西安 710069) 脲与醛、胺类化合的缩合产物是一类具有缓释性的氮肥,在美、欧、日本等发达国家有相当的生产规模和应用范围。但以缓释单元肥为基础进一步研制、开发相应的络合态复合肥料的工作却不多见。目前在应用上主要采取将要素肥与微量元素肥料机械混合的方式[1], 对最终态(产品)的存在形式,以及组分之间在水中的相互作用不作深层探讨,因此有其局限性。八十年代开始了以相平衡方法为主要手段来研究络态缓释肥料的制备条件、缓释作用机理, 得出许多有益的结论[2,3]。采用相平衡方法来研究多元缓释肥料，较为系统的主要有亚甲基二脲[4]和羟甲基脲[5]，涉及到大多数主族金属盐,但有关过渡金属盐和稀土金属盐的体系均未见报道。为了探讨植物生长所需元素铜、锌以及对作物有增产作用的 La(NO3)3 与缓释氮肥乙撑二脲(EBU)、丁烯叉二脲(CDU)、甘脲(Glycoluril)在水中的化学行为,寻求合成多元络合态缓释肥料和丰富配位化学，作者进行了一系列研究。本文报道了其中一个体系的研究结果。 1 实验部分 1.1 试剂与仪器 Glycoluril 按文献[6]制备，经重结晶纯化，元素分析结果(实验值 C:33.98、H:4.30、N:39.31；理论值 C:33.80、H:4.26、N:39.42)；其它试剂均为国产分析或基准试剂。 恒温槽(制，温度控制30+0.05°C)；WZX-1阿贝折光仪(上海光学仪器厂)；2400元素分析仪(PE公司)；440红外光谱仪(岛津公司)；理学D/MAX-3C型X-射线衍射仪(日本理学公司)。 1.2 相关系测定 三元体系的复体采用计量试剂配制，置于恒温槽(30+0.05°C)中搅拌平衡，测定液相折光率，表明体系在20天后达到平衡，25天后取液相分析组成，测定折光率。同时取湿渣分析组成，通过Schreinemkers法确定固相。 组分分析：Cu2+含量采用碘量法测定[7]；甘脲含量测定同文献[8]。 2 结果与讨论 2.1 三元体系Cu(NO3)2-Glycoluril-H2O在30°C时等温溶度研究 题述三元体系的等温溶度及饱和溶液的折光率-组成数据(关键点)见表1，据此绘制的溶度图以及饱和溶液折光率-组成图分别见图1、图2。 实验结果表明,该三元体系形成组成为Cu(NO3)2·2Glycoluril的新相,相应有3支液相线分别对应于Cu(NO3)2 ·2.5H2O、新相及Glycoluril，两两相交于2个三元无变点(e,p)，其组成为(%wt.): e Cu(NO3)2 59.68,Glycoluril 4.67; p Cu(NO3)2 37.82,Glycoluril 3.14。靠近盐区的三元无变点为低共饱型三元无变点，而靠近Glycoluril区的三元无变点为转溶型三元无变点(根据相图副分原理判断)，转溶点的相反应可表示为： P：l(组成为P)+Glycoluril=Cu(NO3)2 ·2Glycoluril+H2O↑ 折光率指数曲线由 3 支组成，与溶度图液相线的变化趋势相一致。 表 1 三元体系 Cu(NO3)2-Glycoluril-H2O 在 30°C 时等温溶度研究数据
图 1 三元体系 Cu(NO3)2-Glycoluril -H2O 在 30°C 时等温溶度图 | 图 2 三元体系 Cu(NO3)2-Glycoluril-H2O30°C 时饱和溶液折光率-组成图
2.2 新相 Cu(NO3)2·2Glycoluril 的表征 2.2.1 新相的制备与组成分析 在构制相图的基础上，我们在对应新相的单饱区内选点配样，长时间反应使之达到平衡,然后取出固相，迅速用滤纸粘压，并不断更换滤纸直到得到干固相样品。置于干燥器中保存并恒重。通过碘量法测定 Cu2+含量，元素分析确定 C、H、N 含量，分析结果列于表 2。结果表明新相的组成与相图带线法确定的固相组成完全一致。
表 2 新相 Cu(NO3)2·2Glycoluril 的组成确定数据
%wt. | Cu2+% | C% | H% | N%
Caltd.result | 13.47 | 20.37 | 2.56 | 29.69
Expt.result | 13.63 | 20.42 | 2.81 | 29.20
2.2.2 新相的红外光谱分析 图 3 分别是用 KBr 压片法得到的新相 Cu(NO3)2·2Glycoluril 及 Cu(NO3)2·3H2O(文献)、Glycoluril 的红外光谱图。新相的红外光谱图与组分化合物的红外光谱图相对照可以发现,新相中，-NH 的伸缩振动吸收峰位置没有明显变化(3500、3350cm-1)，而羰基的伸缩振动吸收峰却向低波数位移(约为 30cm-1)，从红外光谱分析的角度，这说明： 1. 在甘脲体系中形成配合物的配位情况与脲体系[9]中情况相似,均是采用羰基氧原子与中心离子配位。 2. 由于 Glycoluril()含有双羰基，且双羰基在分子的空间结构中处于同一环境，IR 图(a)中未出现羰基双峰证实这一点。参与配位后，如为单齿配体，在配合物的红外光谱图(b)上应出现羰基双峰，但实际仅出现一个羰基吸收峰，这说明配体中两个羰基均参与配位，是双齿配体。 3. NO3-在配合物的红外光谱上，一般出现两类吸收峰，自由离子时，分别在 1385、820、740cm-1 出现吸收峰，而当作为双齿配体参与配位时应在 1455、1300、1038 cm-1 附近出现吸收峰。据此考察新相的红外光谱，发现在 1380、820、740cm-1 出现吸收峰，而在 1455、1300、1038cm-1 附近没有出现吸收峰，推测 NO3-在配合物中处于自由离子状态，没有参与配位的特征。 图 3 红外光谱图(a)Glycoluril；(b)Cu(NO3)2·2Glycoluril 2.2.3 新相 Cu(NO3)2·2Glycoluril 的 X-射线粉末衍射分析 表 3 是新相 Cu(NO3)2·2Glycoluril 与配体 Glycoluril 的 X-射线粉末衍射数据。实验条件为 Cu 靶加石墨晶体单色器，管压 40KV，管流 40MA，狭缝 DS、RS、SS 分别为 1°、0.3mm、1°，数指速度 8°/min。对比两者的衍射数据(d 值和2 q 角)，以及通过计算机检索，都证明新相是不同于原始组分的新化合物。
表3 Cu(NO3)2·2Glycoluril和Glycoluril的X-射线衍射数据
No. | Cu(NO3)2·2Glycoluril | Glycoluril
2 q | d | I/I0 | 2 q | d | I/I0
1 | 10.28 | 8.598 | 95 | 14.02 | 6.312 | 7
2 | 13.54 | 6.53 | 45 | 16.74 | 5.292 | 72
3 | 14.86 | 5.957 | 46 | 17.40 | 5.093 | 7
4 | 5.48 | 5.720 | 20 | 18.72 | 4.736 | 38
5 | 16.86 | 5.254 | 19 | 19.90 | 4.458 | 3
6 | 18.36 | 4.828 | 17 | 21.78 | 4.077 | 8
7 | 19.16 | 4.629 | 42 | 23.54 | 3.776 | 87
8 | 20.54 | 4.321 | 27 | 24.08 | 3.693 | 6
9 | 20.84 | 4.259 | 17 | 24.98 | 3.562 | 100
10 | 20.54 | 3.942 | 100 | 28.34 | 3.147 | 3
11 | 23.98 | 3.708 | 67 | 29.00 | 3.077 | 33
12 | 25.04 | 3.553 | 58 | 29.36 | 3.040 | 12
13 | 25.14 | 3.283 | 30 | 33.92 | 2.641 | 6
14 | 27.76 | 3.211 | 26 | 34.74 | 2.580 | 9
15 | 29.48 | 3.028 | 20 | 35.28 | 2.542 | 3
16 | 30.94 | 2.888 | 26 | 38.04 | 2.364 | 9
17 | 31.60 | 2.829 | 17 | 38.48 | 2.338 | 5
18 | 33.58 | 2.667 | 27 | 39.40 | 2.285 | 3
19 | 34.00 | 2.635 | 17 | 41.94 | 2.152 | 3
20 | 36.30 | 2.473 | 15 | 46.14 | 1.966 | 3
3 参考文献 [1] Mitsubishi Chemicai Industries Co.,Ltd.Jap.Tokyo koho.Controlled-release N-P-K fertilizers. Jp 5920,637,14,May 1984,4pp. [2]Nabiev M N,Zakirov B S.Calcium nitrate-Methylenebisurea-Water System at 25℃. Zh.Neorg.Khim.,1985,30(2): 517-19. [3] Simenex Gomez S ,Ganz S N,et al.An Edatol.Agrobiol.,1984,43(11-12):1633-49. [4] Isakova s,Balbaev M k, Murzubraimov B. Magaesium nitrate-Methylenebisurea-Water System at 75°C. Zh. Neorg.Khim., 1975,20(8):2271-3. [5] Zholalieva Z M,Sulaimankulov K S,Murzubraimov B. Magaesium sulfate-Hydroxymethylurea-Water System at 30°C Zh. Neorg. Khim.,1975,20(80):2243-5. [6] 余政霞,苏刻礁.甘脲的合成与表征.北京化工学院学报,1990,17(3):73-76. [7] 武汉大学.分析化学(第二版).北京：高等教育出版社，1985:321-324. [8] 张逢星,魏小兰，周霞等.四元体系 KCl-K2SO4-CO(NH2)2-H2O 在 25°C 时等温溶度研究.高等学校化学学报,1997,18(4):605-608. [9] 张逢星，赵霈，杨琴等.硫酸铜(硫酸锌)-脲-水三元体系在 30°C 时的等温溶度研究.高等学校化学学报，1999，20(10)：1499-1503。 赵霈 男, 28 岁, 研究生，现在第一军医大学化学教研室工作。陕西省教委专项科研基金资助课题(批准号 95JK012)