Preparation of N, N, N'-tris(trimethylsilyl)aminoiminophosphine Wang Wenhu, Cao Ruzhen, Liu Lunzu (Institute of Elemento-Organic Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071 China) Abstract An improved method for preparation of N, N, N'-tris(trimethylsilyl)aminoiminophosphine 1 was reported. Bis[bis(trimethylsilyl)amino]chlorophosphine 4 was continually dropped to a reduced pressure distillation system while thermal elimination of trimethylchlorosilane from 4 was taking place to give 1 which was distilled simultaneously. The yield of 1 was 76%. Key words Two fold coordinated organophosphorus compound, Aminoiminophosphine, Trimethylchlorosilane 摘要 采用改进的方法制备了N, N, N'-三(三甲基硅基)胺基亚胺基膦1。此方法的关键是二[二(三甲基硅基)胺基]氯化膦4的热解，包括在不中断减压蒸馏的情况下将4连续滴入减压蒸馏体系中，在滴入的同时发生4的热解，1生成后立即被蒸出。1的收率为76%。 关键词 二配位有机磷化合物 胺基亚胺基膦 三甲基氯硅烷 N, N, N'-三(三甲基硅基)胺基亚胺基膦的合成* 王文虎 曹如珍 刘纶祖 (南开大学元素有机化学研究所 天津 300071) 二配位有机磷化合物的合成与应用研究是近20年来迅速发展的一个研究领域，由于其在有机合成上的作用和成键的特点而引起了人们广泛的兴趣[1,2]。带有一个磷氮双键的N, N, N'-三(三甲基硅基)胺基亚胺基膦1是其中合成较早、研究得较多的一个化合物。1带有一个电子云密度很高的π键，并且亚胺基氮原子既可给出电子也可接受电子，其成键状况可变性较大，这使其可用于合成一些结构新颖而用普通方法难于合成的化合物。例如，1可分别与一些有机硅试剂[3]、有机硼试剂[4]、有机锡试剂[5]进行环化反应分别生成含硅、硼、锡的杂环化合物。 有关1的合成文献中报道得较少，仅有两篇文献。Niecke和Flick[6]1973年报道他们用图1所示路线合成了1： 图 1 但由于二(三甲基硅基)胺基二氟化膦2极难得，这条路线实用意义不大。1974年Scherer和Kuhn[7]用二(三甲基硅基)胺基锂与三氯化磷反应得到二[二(三甲基硅基)胺基]氯化膦4，然后加热消去一分子三甲基氯硅烷得到1(图2)。但报道简略，无关键部分的叙述。按照Scherer和Kuhn的方法合成1的过程中发现，1在杂质存在下会迅速聚合成黑色胶状物，实际上按此法得不到1。笔者在进行,二配位磷化物的反应研究中,对上述方法进行了较大改进，以较高的收率得到了1，并且反应具有很好的重复性。 图 2 1 实验部分 1.1 试剂及仪器 三甲基氯硅烷用前重蒸。无水乙醚在除去过氧化物后加浓硫酸回流蒸出，切入钠丝干燥。三氯化磷用前重蒸。除六甲基二硅胺的合成外，所有反应均在干燥无氧的氮气保护下进行。温度计未经校正。31P NMR谱及1H NMR谱均在BRUKER AC-P200仪上测定，31P NMR谱以85%H3PO4为外标，1H NMR谱以四甲基硅烷为内标。 1.2 六甲基二硅胺 按文献[8]方法合成，收率60%，b.p.124～126°C，nD25 1.4065(文献值：65%,b.P.125.4～125.6C,nD20 1.4080) 1.3 二[二(三甲基硅基)胺基]氯化膦(4)的合成 500 mL 四口反应瓶中加入22.8g (0.14mol) 六甲基二硅胺，100mL无水乙醚，搅拌和冷水冷却下滴加150mL (0.14mol) 正丁基锂乙醚溶液。滴毕， 回流30min。冰盐浴冷却并搅拌下缓慢滴加9.7g (0.07mol)三氯化磷。滴毕，搅拌24h。氮气保护下用G-3玻璃砂漏斗抽滤，无水乙醚20mL洗涤固体。滤液在水泵减压下于10°C浓缩，得浅橙色油状物。 1.4 N, N, N-三(三甲基硅基)胺基亚胺基膦(1)的合成 安装减压蒸馏装置，使用电磁搅拌，克氏蒸馏头上装一耐压恒压漏斗，冷阱用液氮冷却。恒压漏斗中放置上述所得油状物。在2Pa真空度，油浴温度140～145°C时慢慢滴入油状物，反应剧烈进行，产物生成后立即被蒸出。收集60～80°C淡黄色馏分33.1g。此馏分用Vigreux分馏柱分馏，得淡黄色产品29.6g，收率76%，b.P. 36～38°C/1Pa（文献值：51%， 45～48°C/2 Pa ）[7]。31P NMR(CDCl3) d ：+326.4[文献值：31P NMR(C6H12)d：+325][6]；1H NMR(C6H12)d: -0.10(s, 18H, P—N—SiMe3), -0.31(d, 9H, P=N-SiMe3,JHP=1.52Hz)。 2 结果与讨论 1.1 的合成由4步反应组成： 前两步反应属常见反应，只需做到绝对无水反应即可顺利进行，并得到较高的收率。关键是第三步和第四步反应。 第三步反应产物4对热极不稳定，稍受热即消去三甲基氯硅烷生成1。正是利用了4的这一性质才能够成功制备1。1在纯净状态下比较稳定，如果不纯，即使在较低温度下也会迅速二聚生成5： 5的31P NMR数值为+225.9。Niecke 等[9]也已分离并鉴定了5的结构。如果在制备尤其是浓缩4的溶液时温度较高， 4将会转化为1。由于此时体系中杂质较多，1会迅速聚合。因此在浓缩时应严格控制温度不超过20°C。 第四步反应即化合物４的热解反应中，所用原理是在高真空下热解，1生成后立即被蒸出，热解与蒸馏同步进行。如果采用普通减压蒸馏的方法蒸馏，油状物即化合物4一次加入，再逐渐升温，只能得到聚合物和1的分解产物的复杂混合物。我们在克氏蒸馏头加装一耐压恒压漏斗，化合物4置于恒压漏斗中，待油浴温度升至140°C以上、真空度达到要求时再慢慢地滴入油状物，1生成后立即被蒸出。标题化合物1的收率一般可达70%以上。 应该指出的是，1极易水解和被氧化，若暴露于空气中则立即燃烧，因此应在氮气中0°C下避光保存。使用时要特别注意。 3 参考文献 [1] 刘纶祖,刘钊杰.有机磷化学导论.武昌:华中师范大学出版社,1991:49-104. [2] Niecke E, Gudat D. Iminophosphanes: unconventional compounds of main group elements. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1991, 30(3): 217-342. [3] Niesmann J, Klingebiel U, Rudolph S et al. [2+2]-cycloadditionen eines iminosilans -synthsses voergliedriger heterocyclen. J. Organomet. Chem., 1996,512(1-2): 43-49. [4] Brauer D J, Buchheim-Spiegel S, Buerger H et al. Novel [2+2] cycloaddition reactions of (dimethylamino)bis(trifluoromethyl)borane, (CF3)2BNMe2, with n-Sulfinylsulfonamides, aminoiminophosphines, carbodiimides, and a keteneinine. Organometallics., 1997, 16(24): 5321-5320. [5] Haenssgen D, Oster T, Nieger M. Uber die aminostannylierund von aminoiminophosphanen. J. Organomet. Chem., 1996, 526(1): 59-65. [6] Niecke E, Flick W. [Bis(trimethylsilyl)amino][(trimethylsilyl)imino]phosphane, a phosphazene with tervalent phosphorus. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1973, 12(7): 585-589. [7] Scherer J, Kuln N. Notiz uber [bis(trimethylsilyl)amino] [(trimethylsilyl)imino]phosphin und [bis(trimethylsilyl)amino] bis(trimethylsilyl)imino]phosphorane. Chem. Ber., 1974, 107: 2123-2125. [8] Sauer R O. Derivatives of the methylchlorosilanes. I. Trimethylsilanol and its simple ethers. J. Am. Chem. Soc., 1944, 66: 1707-1710. [9] Niecke E, Flick W, Pohl S. Studies on phosphazenes with coordination number 2 and 3. 9. a phosphorus(Ⅲ) derivative with sterically fixed bis(trimethylsilyl)amino grouping. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.,1976, 16(4): 309 -311. 王文虎 男,37岁，博士生。从事杂原子有机化学的研究。 国家自然科学基金(29972024)资助项目