The Nonlinear Optical Properties of Phthalocyaninato Metal Compounds and Their Potential Application as Optical Limiter Liu Wei，Jiang Jianzhuang##，Ding Songtao# (Department of Chemistry，Shandong University，Jinan 250100 ##State Key Lab of Rare Earth，Beijing University，Beijing 100871) Abstract The second and third-order nonlinear optical properties of phthalocyaninato metal compounds were simplifiedly reviewed. In particular，their great potential application as pratical optical limiter was described based on the reported results. Key words Phthalocyaninato complex，Nonlinear optical material，Optical limiter 摘要 本文在简要介绍酞菁配合物的非线性光学性质的基础上，论述了该类型配合物、主要是重金属酞菁配合物在光限制材料方面的应用前景。 关键词 酞菁类配合物 非线性光学材料 光限制材料 酞菁类配合物的非线性光学性质及光限制性质* 刘伟 姜建壮##** 丁松涛# (山东大学化学系 济南 250100 #北京防化研究院 北京 100081 ##北京大学稀土材料化学及应用国家重点实验室 北京 100871) 1960年Maiman首次实现了激光的可控操作[1]，此后不久，Franken等采用Maiman激光照射石英晶体，首次证实了倍频效应[2]。正是这两个里程碑式的发现引发了人们对非线性光学领域广泛的研究兴趣，直到今天仍持续不衰。早期对非线性光学器件的设计主要集中于无机材料方面，而从80年代起，人们开始探索有机材料在非线性光学领域的应用，并逐步认识到通过将适当的吸电子和给电子基团引入到象苯环这样的有机共轭体系上，可以得到具有很好非线性光学性质[如较大的二次谐波(SHG)常数]的材料[3,4]。同时, 由于有机物分子在合成上的简单性和结构上的易裁剪性，可以方便地通过设计调整分子的结构而实现有机非线性光学材料在良好的非线性光学性质和理想的物理性能上的完美结合。 相比于无机材料，有机非线性光学材料作为转换器和调制器具有以下所述优点：较快的响应时间(亚皮秒级)，较大的非线性性能，较小的能量损失和较小的介电常数；也许更为重要的是，有机材料可以更为经济和更为容易地加工成整波器和集成光学元器件。 金属有机化合物，尤其是含有共轭配体的金属有机化合物，是一类很重要的有机非线性光学材料[5]。在这类材料中, 离域于中心金属离子和共轭配体间的电子密度对较大的非线性常数贡献良多。不仅如此，由于可以引入各种不同的金属原子以及各金属原子可能具有多种不同的氧化态，这样就可以很容易地对由电荷转移作用和共振作用引发的非线性光学性能进行微调。由于酞菁分子中π电子的高共轭性、化学稳定性、络合金属原子的可选择性和结构上的多种可调性，使得它们成为与金属有机化合物紧密相连的另外一种引起人们强烈兴趣的分子非线性光学材料[6,7]。不仅如此，酞菁的吸收谱带主要位于紫外和可见光区域，因此在相当宽的近红外区域内由吸收引发的损失将非常小。将其加工成非线性光学器件时，就减少了所消耗的能量。另外，酞菁类配合物的相应较小的介电常数对其在光学转换器的应用也有着重要的意义。 1 金属酞菁配合物的二阶非线性光学性质 二次谐波(SHG)是测定物质的二阶非线性光学性能的一项主要技术，如上所述，由于大部分酞菁类化合物分子具有一个对称中心，因此到目前为止对酞菁类化合物的SHG报道仍不多。 在钒的酞菁配合物(VOPc)分子中(图1)[8]， VO基团坐落于酞菁环上并垂直于酞菁环，因此该化合物分子是一个极性分子并具有非中心对称性, 如其采取合适的分子排列形式，其宏观组成应显示二阶非线性光学性质。Hoshi等报道了VOPc的薄膜在1064 nm时的SHG效应，他们使用分子束外延成膜(MBE)技术将不同厚度的VOPc膜涂在KBr的(100)面上，测定其SHG数值，发现膜厚度增加到64 nm为止，其二次谐波强度成二次方形式增加, 但当膜厚度增加到110 nm时，二次谐波强度达到饱和。将这种二次谐波强度的饱和现象归因于由较薄膜时的极性的非中心对称的膜结构到较厚膜时的非极性的中心对称的膜结构的转变。而X-射线衍射分析也确实验证了宏观VOPc物质结构的非极性的中心对称结构特征。
| 图1 VOPc的分子构型
令人意外的是，有几个课题组对具有中心对称性的CuPc化合物的二阶非线性光学性质进行了研究，并确实发现了其SHG效应[9-11]。Kumagai等将其归结于该化合物分子在薄膜中的稍微变形的结构，而Yamada等认为CuPc的二阶非线性光学效应来源于该化合物分子的磁偶极矩或者电偶极矩的平方机制。Takezoe则报道了 CoPc, ZnPc,H2 Pc蒸发膜的SHG现象, 并推断这些具有中心对称性的分子构成的物质的二阶非线性光学效应应该是来自于其宏观状态的非线性。 另外，Liu等合成了非中心对称的硝基-三(异丁基)-自由酞菁, 并测定了其单层膜和多层膜的SHG效应，发现单层膜的二次谐波强度在4.0×10-7和7.5×10-8之间，而二次谐波强度随膜层数的增强并不遵循二次方的规律[12]。 此外, Neuman等发现带有较大取代基团的镍的酞菁化合物NiPc(CP)4呈现SHG效应[13]，认为较大基团在酞菁环上的无序取代使得由其构成的宏观状态具有非中心对称性。Hoshi等观察到由氟原子作桥键的酞菁铝聚合物的SHG效应，但对其非中心对称性质的来源解释不清[14]。 由以上论述我们可以看出，含有非对称中心的分子金属酞菁配合物的有序凝聚态，如VOPc膜，自然地显示出很强的SHG效应。而通过研究这种效应，对于表征相应化合物的外延膜的结构是非常有用的。但是某些具有对称中心的金属配合物也显示出相当强度的SHG效应，如CuPc薄膜，这可能与其宏观凝聚态的非对称结构有关。总之，关于具有中心对称分子结构的物质的SHG效应，迄今为止尚无统一的解释。 2 酞(萘)菁类化合物的三阶非线性光学性质 对酞菁类化合物来讲，由于其较大的三阶非线性光学效应以及其非线性光学效应可以容易地通过酞菁环上和配位金属的化学取代来进行操作和调整，因此其三阶非线性光学性质比其二阶非线性光学性质更有意义。对其三阶非线性光学性质进行测量的技术很多，最常用的是三次谐波(THG)和兼并四波混频(DFWM)，其中DFWM方法测定的数值是 c(3)cccc(-w;w,w,-w)，而THG技术测量的三阶非线性光学数值是 c(3)cccc(-w;w,w,-w)，意义略有不同。 1987年, Ho等首次认识到酞菁环的高度共轭π体系可能提供比较大的三阶非线性光学效应，研究了GaPcCl和AlPcF的多晶膜的THG效应，发现其 c(3)值在1064nm波长的激光时处于10-11esu的数量级[15]。Shirk等采用简并四波混频(DFWM)技术测定了一系列取代酞菁的金属配合物MPc(CP)4的三阶非线性光学效应(1064nm), 发现随中间配位金属的不同 c(3)值位于10-33(M=H2)到10-31esu(M=Pt)之间, 而除(M=Pb)外，所有的该类配合物的响应时间都小于35ps[16]。对PbPc(CP)4来讲，由于其非线性光学效应来自于饱和吸收机制，因此其响应时间为500ps或更长一些。对这些化合物，Prasad等采用605nm的激光也测定其LB膜的 DFWM三阶非线性，发现与1064nm测定时的效果不同，在605nm时所有不同金属的MPc(CP)4的 c(3)值都基本相同，约为3×10-9esu[17]。他们将这近似的三阶非线性强度归结于该类化合物Q吸收带的饱和吸收机制。由于取代金属的不同对酞菁配合物Q带的位置和截面影响不大，因此由Q带饱和吸收机制引致的三阶非线性光学效应也大致相似。 Hosoda等通过对比未取代酞菁配合物[VOPc]和环取代酞菁配合物[VOPc(t-Bu)]的三阶非线性光学性质，发现环取代酞菁配合物的 c(3)比未取代配合物的 c(3)值小一个数量级，该性质的差异主要是因为环取代基的影响改变了分子的排列方式。 Matsuda等采用THG技术研究了一系列取代酞菁金属配合物的三阶非线性光学性质[18]，发现其非线性光学性能与相应的未取代酞菁金属配合物的强度基本一致，而且带有轴向氧、氯配体的配合物比未有轴向配体的化合物显示更大的 c(3)值。另外，由于三光子共振作用, MOPc(M = V, Ti)和MClPc(M = Al, In)化合物在较长的入射激光波段时(1900或2100nm)比1500nm时的非线性效应要大约一个数量级。 此外, Nalwa、Mandal、Reeves、Diaz-Garcia、Chollet和Ishihara等分别采用THG和DFWM技术对一系列环取代和轴向取代的酞(萘)菁化合物的三阶非线性光学性质进行了研究，发现影响酞菁类化合物的三阶非线性光学效应的因素主要有配位金属的种类、轴向配体的存在、酞菁的环取代、共轭π体系的范围、晶体的结构以及膜的组装形式[7]。 一般地讲，配位金属的影响主要是由于引入不同的金属原子，从而给酞(萘)菁类化合物引入不同的低能量状态，也相应地引入不同的金属-酞菁、金属d-d跃迁，它们将通过共振增强或饱和吸收等机制分别带给酞菁化合物的非线性光学效应以不同的影响。轴向配体原子的存在使得酞菁类化合物的三阶非线性光学效应得到增强。而环取代基的影响主要是通过改变分子的电子结构或影响相邻分子的排列而得以实现。 研究表明，二级超极化率通常随共轭体系的维数增加而减小，因此三阶非线性效应变化呈如下变化趋势，即:一维(共轭烯烃)>二维(酞菁、卟啉)>三维(富勒烯)。对同维共轭体系而言，共轭体系范围越广，则三阶非线性光学效应也越大。然而，从对一些酞菁和萘菁类化合物的测定结果比较可以发现，萘菁类化合物并未显示出比酞菁类似物较大的三阶非线性光学性能。 由于宏观结构的组成形式不同，由同一种化合物构成的材料的物性也有区别，这早已为各种各样的科学实验结果所证实。对酞菁类化合物来讲，由于其晶体结构形式或膜的组装方式的不同，其显示的三阶非线性光学性能也呈现很大的区别。如 a、b、g 和无定型的TiOPc膜的 c(3)值明显不同。另外，实验结果表明，当MPcs被组装成高度有序的膜时，其三阶非线性光学效应得到明显增强。 3 金属酞菁的光限制性能 酞菁类化合物的非线性光学性质的一个重要的用途是作为激光限制材料。光限制器件是一种对正常光透过率很高、而对如激光一样的强光束透过率降低的装置，这种光透过率依入射光强度变化的装置，可以将透过的光强限制在某一最大值之下，因此有着极为重要的光学作用，其中最重要的应用是防护人眼睛和光学器件免受如激光一样的强光伤害。 具有正向饱和吸收的非线性光学材料也通常被说成呈现反饱和吸收性质(RSA)，用以区别于另外一种常见的非线性光学现象---饱和吸收(即随着光强的增加，吸收减弱以至消失)。自从1967年Giuliano和Hess发现了RSA现象后[22], 人们发现许多有机和金属有机物具有正向非线性吸收性质, 迄今为止，人们已对酞菁类[23]、富勒烯[24]和金属有机镞化合物[25]的光限制性能进行了研究。 具有正向吸收的酞菁类材料的非线性限制机制通常是基于低能级状态的光学吸空，光学吸空非线性光学效应往往比电子云微扰机制的非线性效应要大一些，但响应时间却要长一些。当然，只要在光学吸收上的变化比欲限制的激光脉冲快，则对光限制材料没有任何影响。在实际应用中，人们要限制的常常是透过光的能量或流量而不是强度，例如，一个纳秒级的激光脉冲对人眼的伤害与否是由入射到眼睛的光流量决定的。因此，当激发态的寿命比入射激光脉冲长时，在光吸收或光折射率上的变化是光流量而非光强度决定的。 由于，激由光限制器件的宽度(即有效光路L)一般小于100 m m，因此就需要较大浓度的非线性材料。由于环取代酞菁类化合物较大的溶解度，仅在这一点上也可以认为它们是一类比较合适的光限制材料。 图2给出了一种取代酞菁PbPc(b-CP)4的电子吸收光谱，其Q带和B带分别位于720和400nm处，在460至600 nm的区间内，吸收极弱，也正是在这个区间内该化合物呈现出光限制性质[7]。其正向非线性吸收机制为一个连续的2-光子吸收机制, 图3介绍了其详细过程。图3中，在透过率很高的区域中，吸收使得分子跃迁到第一个单重态激发态的较高的振动能级，紧随着激发后大约1ps内, 该激发态驰豫到此激发态的最低振动能级，此激发态的吸收截面与基态的相比大了许多，因此，当绝大部分的分子都被激发到这种状态时，该样品的吸收将相应地增加，因此显示出正向非线性吸收性质，此样品也被称为RSA(反饱和吸收物)物质。
| 图2 PbPc(b-Cp)4的电子吸收光谱(在氯仿中)
| 图3 反饱和吸收的能级图
| 图4 PbPc(b-Cp)4基态和激发态的吸收截面
为了达到最大的激发态吸收效果，一般需要激发态具有较长的寿命，或者讲其激发态寿命起码应该比激光脉冲长一些。在这种情况下，光学吸收显然是与光流量相关，其非线性吸收常数为: a nl=s 0N0(s ex-s 0)/2h u 其中 s 0和 s ex分别为基态和激发态时的吸收截面, N0是吸收子的密度(浓度)。显然，当这种物质的激发态的吸收截面最大并且与基态截面相差最大时，其非线性吸收常数最大;必须注意，由于 a nl与 s 0也成正比，显然，一种好的RSA物质也必须有一定的基态吸收，其相关的物理意义是，一个连续的2-光子吸收首先需要一些吸收用来将基态基本激发到激发态。到现在为止，人们已对一系列酞菁化合物的激发态截面和寿命进行了研究。图4对PbPc(b-CP)4基态和激发态的吸收截面进行了比较，在440到610 nm的范围内，s ex比 s 0要大，因此，在这个范围内，该化合物是一个RSA物质[26]。 对酞菁类化合物的光限制性质研究表明，通过引入重原子到其分子中，可以增加其单重激发态至三重激发态的激发效率，从而有效地增加酞菁化合物的光限制性能。引入重原子的方法主要有两种，一种是将I或Br等非金属重原子引入到酞菁环上，另外一种是将In、Sn、Pb等重金属原子引入到酞菁环内，形成配合物。而迄今为止一个最好的光限制装置便是由一种铟的取代酞菁配合物InClPc(t-Bu)4材料[29,30]组装而成的。其光限制性能为光限制基准物C60的63倍，光透过率已达到0.18%，距实用仅一步之遥。据Perry和Marder介绍， 这种实用化的光限制装置完全可以通过进一步改进酞菁配合物的浓度梯度以使其达到理论标准而在近期得以实现，当然，也可通过进一步进行分子设计和相应合成更加理想的酞菁或萘菁金属配合物而实现。 4 三明治型酞菁配合物非线性光学性质 正如作者在以前的一篇文章中已描述过的一样[19], 1992年美国学者Shirk等采用简并四波混频(DFWM)技术对二层稀土酞菁配合物RE(Pc)2和[RE(Pc)2]-(RE = Sc,Y, Nd, Eu, Gd, Yb, Lu)的三阶非线性光学性质进行了研究，发现它们呈现出迄今为止研究过的所有酞菁基配合物中最高的三阶非线性光学性质。在1064nm的激发波长时，其超极化率(hyperpolarizability)位于15×10-32至48×10-32esu之间，比其它酞菁基衍生物的高一个数量级。而且由于在这一系列二层配合物中，金属Sc的离子半径最小, Sc(Pc)2分子内由Pc2-至Pc.-电荷转移的能量与激发光1064nm的能量最接近，共振最强，因此对其超极化率的贡献最大 ，使得Sc(Pc)2显示出该系列稀土配合物中最大的非线性光学性质[20]。通过对Y(Pc)2的研究工作, Bartoli等认为，分子内电荷迁移引起的光学真空效应对二层稀土酞菁配合物的超极化率的提高作出了贡献[21]。 综上所述，酞菁类化合物光限制材料在军事上的应用意义是显而易见的，不仅如此，其在各种各样的民用科学研究上也有着重要的应用价值。如取得突破，可以肯定将具有巨大的理论意义和实际应用前景。 5 参考文献 [1] Maiman T H. Nature, 1960, 187:493. [2] Franken P A, Hills A E, Peters C W et al. Phys. Rev. Lett., 1961, 7:118. [3] Chemla D S. Zyss J E. Nonlinear Optical Properties of Organic Molecules and Crystals, Academic Press, Orlando, Florida, 1987. [4] Nalawa H S. Miyata s, Eds. Nonlinear Optics of Organic Molecular and Polymeric materials, Boca Raton, Florida, CRC Press, 1996. [5] Nalwa H S. Appl. Organometal. Chem., 1991, 5:349. [6] Thomas A L. Phthalocyanine Research and Applications, Boca Raton, Florida, CRC Press, 1990. [7] Leznoff C C. Lever A B P. Phthalocyanines: Properties and Applictions, VCH Publishers, Inc., New York, 1989. [8] Hoshi H, Hamamoto K et al. Jpn. J. Appl. Phys., 1994, 33: L1555. [9] Chollet P A, Kajzar F et al. SPIE Proc., 1990, 1273:87. [10] Kumagai K. Mizutani G et al. Phys. Rev. B, 1993, 48:14488. [11] Takezoe H., and Hoshi H. et al. Extended Abstracts of Second International Conference on Organic Nonlinear Optics (ICONO'2), July 23-26, 1995, Gumna, Japan,p.22. [12] Liu Y, Xu Y et al. Thin Solid Films, 1994, 244: 943. [13] Neuman R D, Shah P et al. Opt. Lett., 1992, 17: 798. [14] Hoshi H, Nakamura N et al. J. Appl. Phys., 1991, 70: 7244. [15] Ho Z Z, Ju C Y et al. J. Appl. Phys., 1987, 62: 716. [16] Shirk J S, Lindle J R et al. Appl. Phys. Lett., 1989, 55: 1287. [17] Prasad P N, Casstevens M K et al. SPIE Porc., 1988, 878: 106. [18] Matsuda H, Okada S et al. SPIE Porc., 1990, 1337: 105. [19] 姜建壮, 吴基培, 刘伟等. 《化学通报》, 1999,2:2 Jiang J, Kasuga K, Arnold D P, in handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials, Nalwah. S. ed., Academic Press, in press. [20] Shirk J S. Lindle J R et al. J. Phys. Chem., 1992, 96: 5847. [21] Bartoli F J, Lindle J R et al. Nonlinear Optics, 1995, 11:161. [22] Giuliano C R, Hess L D. J. Quant. Electron., 1967, QE-3: 338. [23] Wie T H, Hagan D J et al. Appl. Phys. B, 1992, 54: 46. [24] Hood P J, Edmonds B P et al. SPIE Proc., 1994, 2229: 91. [25] McCahon S W, Tutt L W et al. SPIE Proc., 1990, 1307: 304. [26] Shirk J S, Flom S R et al. Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1994 , 328: 661. [27] Perry J W, Mansour K et al. Science, 1996, 273: 1533. [28] Chemical&Engineering, 1996, Jan. 1: 24. 刘伟 女，28岁，博士，讲师，从事金属卟啉、酞菁配合物分子功能材料的研究。 **联系人 国家自然科学基金资助项目( 29701002、29992590-4)、国家教育部优秀青年教师基金、山东省自然科学基金（Z99B03）和山东省科委青年科学家奖励基金资助项目。