Synthesis and Thermal Analysis Studies of A Phosphorus- Nitrogen Series Bicyclic Phosphate-Phosphoryl Amide Li Qiaoling, Ou Yuxiang# (North China Institute of Technologly Taiyuan 030051 #Beijing Institute of Technology Beijing 100081) Abstract Three new bicyclic phosphorus-nitrogen series flame retardants were synthesized and characterized by IR, 1H NMR and elemental analysis. In addition, the thermal properties and char formation of the obtained flame retardants were studied by TG and DSC. Key words Bicyclic Phosphate-phosphoryl amide, Flame retardant, Synthesis, Thermal analysis 摘要 合成了3种双环磷酸酯-磷酰胺类阻燃剂，用元素分析、红外光谱和1H NMR鉴定了化合物的结构，用热重法(TG)及差示扫描量热法(DSC)分析了该类化合物的热稳定性和成炭性。 关键词 双环磷酸酯-磷酰胺 阻燃剂 合成 热分析 磷-氮系双环磷酸酯-磷酰胺的合成和热分析研究 李巧玲 欧育湘# (华北工学院化学工程系 太原 030051 #北京理工大学六系 北京 100081) 很多有机磷系阻燃剂具有增塑、阻燃双重功能[1]，产生的毒性和腐蚀性气体较卤系阻燃剂要少，与树脂的相容性好，可保持制品的透明性，因而颇受用户青睐[2,3]。膨胀型阻燃体系以磷和氮为有效阻燃组分，一般由炭源、酸源及气源组成，通常有混合型及单体型(三源同在单一分子内)两种，当前已商品化的多为混合型，单体型的仍都处于实验室研究阶段，尤其含磷-氮键的所见报道很少。双环磷酸酯-磷酰胺类阻燃剂是一类集炭源、酸源、气源三组分于同一分子内的单体膨胀型阻燃剂，该类化合物分子中无卤原子存在，且含磷-氮键，热和水解稳定性好，熔点较高，吸湿性较低，且具有较佳的磷-氮协同效应，可用于阻燃某些高聚物。进一步的阻燃效率及机理研究将在后续文中报道。 1 实验部分 1.1 试剂和仪器 所用试剂均为化学纯，溶剂用前需进行除水处理。 FTIR MAGNA-560型红外光谱仪；Varin Unity 200核磁共振仪；CARLO ERBA 1102 元素分析仪；XT 4A 显微熔点仪；Perkin-Elmer 7series热分析仪。 1.2 双环磷酸酯-磷酰胺阻燃剂的合成 1.2.1 2-氧代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷(DDOP)的合成 在装有加料漏斗、温度计、氮气导入管、磁力搅拌器和回流冷凝管(尾端与无水氯化钙干燥管和碱吸收液相连)的四口烧瓶中，加入10.4g(0.1 mol)新戊二醇和30 mL氯仿, 在氮气保护下搅拌升温至60～65°C，在这一温度下于2h内缓慢滴加15.3g(0.1 mol)氯氧化磷，之后维持这一温度继续反应1h, 直至氮气导出管处无明显酸气产生为止。停止反应，蒸出溶剂，冷却结晶，过滤得白色固体，真空干燥得17.9g ，熔点88～91°C。IR(KBr, cm-1):2900(CH2), 1295(P＝O), 1004(C—O—(P)), 990((C)—O—P)。 1.2.2 1,2-二(2-氧代-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己-2-氨基)乙烷(BPEA)的合成 在四口烧瓶中, 将DDOP17.9g溶于40mL四氯化碳中，缓慢滴加60g乙二胺，保持反应温度10～15°C，反应时间2h，过滤后滤饼用水洗涤，得白色固体，再用丙酮、乙醇和水的混合液(其体积比为V(丙酮):V(乙醇):V(水)=50:50:50)重结晶，得白色粉末状固体, 总收率92.5%(以新戊二醇计)。 1.2.3 N,N'-双(2-氧代-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己基-2)间苯二胺(BPMPA)的合成 在四口烧瓶中, 将DDOP17.9g溶于40mL乙腈中，在2h内分批加入8.1g(0.075 moL)间苯二胺，并缓慢滴加5.0g吡啶。之后，再升温至45°C维持反应5h。停止反应，冷却、过滤, 滤饼用3×20mL Na2CO3水溶液(5%)洗涤, 再用3×20mL乙醇和3×20mL水洗涤滤饼，干燥后用氯仿和水(V(氯仿):V(水)=20:80)重结晶，得白色固体(略带粉色)17.6g，总收率87.8%(以新戊二醇计)。 1.2.4 N,N'-双(2-氧代-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己基-2)对苯二胺(BPPPA)的合成 实验操作同BPMPA, 对苯二胺的加入量8.1g(0.075 mol), 在2h内滴加5.0g吡啶, 再升温至45°C维持反应4h。洗涤后的固体干燥后，再用二甲基甲酰胺和水(V(二甲基甲酰胺):V(水)= 50:50)重结晶, 得白色固体(略带粉色)17.8g, 总收率88.2%(以新戊二醇计)。 BPEA、BPMPA及BPPPA的物性及元素分析结果见表1。
表1 BPEA、BPMPA和BPPPA的物化常数及元素分析
化合物 | 熔点或熔程 /°C | 分子式 (相对分子质量) | 元素分析(理论值)/%
C | H | N
BPEA | 291～292 | C12H26N2P2O6 | 40.56 | 7.30 | 7.92
|  | (356.26) | (40.45) | (7.36) | (7.86)
BPMPA | 278～279 | C16H26N2P2O6 | 47.63 | 6.46 | 6.59
|  | (404.34) | (47.52) | (6.44) | (6.93)
BPPPA | 298～310 | C16H26N2P2O6 | 47.66 | 6.49 | 7.03
| (分解) | (404.34) | (47.52) | (6.44) | (6.93)
2 结果与讨论 2.1 缚酸剂对合成收率的影响 脂肪族胺空间位阻小，且其碱性强，不需要再用其它缚酸剂, 而用超过理论量一倍的反应物脂肪胺充当缚酸剂，收率很高，合成步骤简化，后处理容易。而芳香族胺的苯环和磷酰氯环状结构所存在的空间位阻效应不利于亲核进攻，尤其间苯二胺的位阻比对苯二胺更大，发生亲核反应时所需的反应条件更苛刻。研究中发现，在没有吡啶等缚酸剂存在时反应不能得到预期的产物，同时发现若用三乙胺做缚酸剂时，产物发粘，后处理困难，得率偏低。这可能是吡啶的碱性对此类芳香胺亲核试剂来说更适宜的缘故。实验得出用吡啶做缚酸剂为佳，产物收率较高。 2.2 谱图解析 红外光谱见表2。
表2 BPEA、BPMPA和BPPPA的FTIR数据( KBr, cm-1)
化合物 | 苯环 | P—O—(C) | P＝O | N—H | P—N
BPMPA | 1610 | 1070 | 1224 | 3157 | 1400
| 1508 | 1008 | 1260 |  | 960
| 780 |  |  |  |
| 698 |  |  |  |
BPEA |  | 1056 | 1224 | 3189 | 960
|  | 1007 |  |  | 1438
BPPPA | 1510 | 1055 | 1250 | 3200 | 960
| 1485 | 1006 | 1220 |  | 1448
| 840 |  |  |  |
从表2可见，BPMPA和BPPPA在1610～1485cm-1附近的苯环特征吸收峰，间位取代的苯环吸收峰在780cm-1和698cm-1；而对位取代的苯环吸收峰在840cm-1附近。在BPEA、BPMPA和BPPPA三个化合物中均有环状磷酸酯吸收峰，P—O—(C)在1070～1006cm-1及P＝O在1230cm-1附近。P—N键吸收在1400cm-1及960cm-1附近。N—H键的吸收峰在3200cm-1附近。 1H NMR见表3。 在表3中可见，BPPPA苯环上的1H以明显的单峰出现在6.95；而BPMPA苯环上的质子以多重峰出现在6.78～7.08区域，并且可区分出不同位置上的质子峰。但活泼氢的N-H质子峰，因在极性溶剂(DMSO)中与氮核的自旋-自旋发生偶合作用使氨基质子峰裂分为双峰。另外，由于苯环与N上的孤对电子有共轭作用，使邻位电子云密度下降，故邻位质子信号偏向低场(化学位移增加)，并且间位取代苯环与N的共轭作用更强，邻位质子化学位移增加更多(N-H质子化学位移：BPEA在5.10～5.30；BPPPA在7.70～7.80；BPMPA在7.95～8.00)。
表3 BPEA、BPMPA和BPPPA的1H NMR数据(d)
化合物 | 苯环 | —(OCH2)C— | —CH2—N— | —CH3— | —NH—
BPEA |  | 3.60～4.10 | 2.70～2.90 | 0.90～1.03 | 5.10～5.30
|  | (m,8H) | (d,4H) | (d,12H) | (d,2H)
BPMPA | 6.78(s,1H) | 3.85～4.30 |  | 0.85～1.20 | 7.95～8.00
| 6.58～6.62 | (m,8H) |  | (d,12H) | (d,2H)
| (d,2H) |  |  |  |
| 6.98 ～7.08 |  |  |  |
| (t,1H) |  |  |  |
BPPPA | 6.90～7.00 | 3.80～4.10 |  | 0.88～1.10 | 7.70～7.80
| (s,4H) | (m,8H) |  | (d,12H) | (d,2H)
2.3 热失重(TG)分析 磷-氮化合物的热失重行为与其对高分子材料的阻燃效能有关。BPEA、BPMPA和BPPPA的TG曲线见图1。
| 1-BPEA, 2-BPMPA, 3-BPPPA
| 图1 BPEA、BPMPA和BPPPA的TG曲线
从图1可以看出， BPEA、BPMPA和BPPPA三种化合物均有较好的稳定性，其最大热失重速率的温区与聚烯烃的热氧降解温区范围(310～450°C)有部分重叠，因此具有较好的阻燃配伍性能。从TG曲线还可以明显看出，当温度达到600°C时，BPEA、BPMPA、BPPPA的降解残余物量分别为4.0%、27.6%、29.0%，同时发现降解残余物为致密的黑色物质，说明后两者具有良好的成炭性能，这是新戊二醇环状磷酸酯基团炭化作用的结果， 这种炭化作用对于聚烯烃的阻燃是有利的。 2.4 差示扫描量热(DSC)分析 BPEA、BPMPA和BPPPA的DSC分析结果见表4。
表4 BPEA、BPMPA和BPPPA的DSC分析结果
化合物 | 熔程/°C | 熔融焓/J.g-1 | 急剧分解温区/°C | 分解焓/J.g-1
BPEA | 284.15～287.80 | 166.43 | 293.52～332.53 | - 486.67
BPMPA | 274.85～279.73 | 89.11 | 285.00～322.00 | - 699.90
BPPPA |  |  | 282.13～318.40 | - 895.13
从表中结果可见，BPPPA没有熔融吸热峰出现，但BPMPA和BPPPA有相近的急剧分解温度，且低于BPEA约10°C。 而BPEA的分解焓、熔融焓是三者中最高的，熔融焓比BPMPA高出快一倍，这可能是苯环基团强烈分解放热所致。并且BPEA的急剧分解温度最高，但分解峰较缓和，三者的这些差别从热失重曲线上也可看出。 3 参考文献 [1] Weil E D, Patel N, Huang C H et al. Proceedings of 2nd Beijing International Symposium/Exhibition on Flame Retardants. Beijing: Geological Publishing House, 1993: 285-290. [2] 欧育湘编著. 阻燃剂-制造、性能及应用. 北京：兵器工业出版社，1997. [3] Zhu Weiming, Weil E D, Mukhopadhyay S. J. Applied Polymer Science, 1996, 62: 2267-2280. 李巧玲 女，35岁，副教授博士，从事有机合成及阻燃材料领域的研究。 山西省青年科技基金资助项目。 2000-03-13收稿，2000-07-16修回。