Catalytic Synthesis of 2-Ethylhexyl Acrylate by Zinc Acetate/Titania Yang Shidi (Department of Chemistry,Weinan Teachers College,Weinan 714000 China) Abstract The heterogeneous catalyst has been prepared by impregnating Zincacetate onto support titania and was investigated for the esterification of 2-ethyl hexyl alcohol with acrylic acid in the liquid-Solid system. The effects of reaction coditions were in vestigated . The most suitablt conditions for the reaction are as follows ：molar ratio of acid to alcohol was 1:1.2，the mass ratio of catlyst and polymerization inhibitor to acid was 2.5% and 0.01% respectively，the reaction time was 90min, the reaction temperature was 120°C,the percentage of esterification conversin was 93.6%, the purity of the product was over 98%. Key words 2-Ethylhexylacrylate, Catalysis, Esterification, Zincacetate/Titania。 摘要 用浸渍法自制的醋酸锌/二氧化钛多相催化剂催化丙烯酸与2-乙基已醇合成丙烯酸-2-乙基已酯。探讨了酸醇比、反应时间、反应温度、催化剂用量等因素对反应结果的影响。在酸醇的摩尔比为1:1.2、催化剂和阻聚剂用量分别为丙烯酸质量的2.5%和0.01%、反应时间90min、反应温度120°C的条件下，丙烯酸-2-乙基己酯的酯化率可达93.6%，产品纯度大于98%。 关键词 丙烯酸-2-乙基已酯 催化 酯化 醋酸锌/二氧化钛 醋酸锌/二氧化钛催化合成丙烯酸-2-乙基已酯 杨师棣 (陕西渭南师范学院化学系 渭南 714000) 丙烯酸-2-乙基已酯(简称AEH)是一种重要的高分子单体，与其它单体进行共聚、接枝等可以得到丙烯酸酯类树脂产品，广泛用于合成纤维物加工、涂料、粘合剂或塑料改性等方面，同时也是一种有机合成原料[1,2]。以往工业上丙烯酸酯类的合成多采用浓硫酸、磺酸类等质子酸为催化剂[3]，都是均相催化剂，不同程度存在使产品颜色较深，与产品分离困难，对设备腐蚀严重，不能再生利用及酸污染等不足。为此人们一直在探索新的催化剂[4]。作者在多次实验基础上，以醋酸锌为活性组分，二氧化钛为活性载体，以浸渍法制成的醋酸锌/二氧化钛[Zn(OAc)2/TiO2]负载型多相催化剂催化丙烯酸与2-乙基已醇反应合成AEH，结果表明该催化剂有较好的催化活性和选择性。 1 实验部分 1.1 主要试剂及仪器 丙烯酸、2-乙基已醇均为分析纯，上海试剂一厂生产；日本岛津440红外光谱仪、阿贝折光仪、102G型气相色谱仪等。 Zn(OAc)2/TiO2催化剂，自制。 1.2 催化剂的制备 将硫酸钛溶于适量蒸馏水中，滴加10%～12%氨水溶液使其沉淀完全，抽滤，滤饼经反复水洗，在100～110°C下恒温烘干，置于高温炉内，于350°C左右焙烧2～3h，冷却后置于干燥器内备用。将活性组分醋酸锌配成5.0～8.0mol/L溶液，二氧化钛载体按照15mL/g比例浸于醋酸锌溶液中5～6h，抽滤后在100～110°C下干燥24h，置于高温炉内于450～500°C下活化5h，冷却后贮于干燥器内备用。控制醋酸锌的浓度和负载时间，可得到不同负载量的催化剂。本实验适宜的负载量是催化剂中醋酸锌的质量分数为19.2%。 1.3 AEH的合成 在装有温度计、搅拌器、分水器和回流冷凝器的四口瓶中按定量的摩尔比加入丙烯酸、2-乙基已醇、催化剂和对苯二酚，以甲苯为稀释剂，加热回流开始计算时间，取样，按下式确定酯化率： 酯化率/%=(1-反应前体系酸值/反应后体系酸值)×100% 反应直至分水器中无水分出为止。停止加热，直接倾出上层反应液，先蒸馏回收甲苯和2-乙基已醇，再冷却后进行中和及水洗，减压蒸馏收集106～109°C/2666Pa的馏分即可得无色透明液体。 产品经气相色谱仪分析纯度在98%以上。nD25=1.435(文献值[3]nD251.433)。红外光谱主要特征吸收峰出现在2940、1725、1463、1405、1270、1190、1055、983、810cm-1。经分析和AEH的标准IR谱图一致。 2 结果与讨论 2.1 酸醇比对酯化率的影响 反应时间90min，温度120°C、催化剂和对苯二酚用量分别为丙烯酸质量的2.5%和0.01%的条件下，改变酸醇摩尔比，实验结果见表1。
表1 酸醇比对酯化率的影响
n(酸)：n(醇) | 1:1.0 | 1:1.1 | 1:1.2 | 1:1.3 | 1:1.4
酯化率/% | 86.7 | 91.8 | 93.6 | 93.8 | 93.9
由表1可见,增加醇的用量,有利于提高酯化率,但过量太多会增加损失和造成分离困难，综合考虑酸醇的适宜摩尔比为1:1.2。 2.2 反应时间对酯化率的影响 由表2可见，随着时间增长，酯化率逐渐提高，90min后，增加缓慢。因此，较适宜的时间控制在90min。
表2 反应时间对酯化率的影响
反应时间/min | 30 | 60 | 90 | 120 | 150
酯化率/% | 49.1 | 77.8 | 93.6 | 93.7 | 92.5
注:n(酸)：n(醇)=1:1.2，温度120°C，催化剂和阻聚剂用量分别为丙烯酸质量的2.5%和0.01%。
2.3 反应温度对酯化率的影响 温度较低时，酯化不完全，120°C时酯化率达最大值，温度再升高，副产物增多趋势加大，反应液颜色变深，酯化率下降，因此，反应温度控制在120°C为宜。见表3。
表3 反应温度对酯化率的影响
反应温度/°C | 100 | 110 | 120 | 130 | 140
酯化率/% | 84.0 | 91.6 | 93.6 | 93.2 | 92.4
注:n(酸)：n(醇)=1:1.2，时间90min，催化剂和阻聚剂用量分别为丙烯酸质量的2.5%和0.01%。
2.4 催化剂用量对酯化率的影响 由表4可看出，随着催化剂用量的增加，酯化率随着增加，但当催化剂用量超过2.5%后，酯化率有下降的趋势。可能因为过量的催化剂使部分反应物发生了副反应所致。因此，催化剂用量为丙烯酸质量的2.5%为宜。
表4 催化剂用量对酯化率的影响
催化剂用量/% | 1.0 | 1.5 | 2.0 | 2.5 | 3.0 | 3.5
酯化率/% | 84.7 | 90.5 | 91.8 | 93.6 | 93.3 | 91.4
注:n(酸)：n(醇)=1:1.2，时间90min，温度120°C，阻聚剂用量为丙烯酸质量的0.01%。
2.5 阻聚剂用量对酯化率的影响 改变阻聚剂用量对酯化率影响见表5。当阻聚剂用量为丙烯酸质量的0.01%时，酯化率最高，加大阻聚剂用量，酯化率增加不明显。综合考虑，阻聚剂用量以0.01%为宜。
表5 阻聚剂用量对酯化率的影响
对苯二酚/% | 0.001 | 0.005 | 0.01 | 0.015 | 0.02
酯化率/% | 78.2 | 88.4 | 93.6 | 93.7 | 93.5
注：n(酸)：n(醇)=1:1.2，时间90min，温度120°C，催化剂用量为丙烯酸质量的2.5%。
2.6 催化剂的重复使用 醋酸锌/二氧化钛为多相催化剂，不溶于反应体系，每次反应结束后易于沉积在反应瓶底，上层反应清液可直接倾出。催化剂重复使用性能如图1所示。
| 图1 催化剂活性与反应次数的关系
| 反应条件：n(酸)：n(醇)=1:1.2，时间90min，温度120°C，催化剂和阻聚剂用量分别为丙烯酸质量的2.5%和0.01%。 1 酯化率；2 选择性
图1结果表明，催化剂经5次重复使用选择性和酯化率降低不明显，说明催化剂比较稳定。 2.7 醋酸锌/二氧化钛与其它催化剂比较 表6列出了酯酸锌/二氧化钛、乙基磺酸及浓硫酸[3]催化合成AEH的实验结果。
表6 不同催化剂活性比较
催化剂 | 酸醇摩尔比 | 催化剂用量/% | 反应时间/min | 反应温度/°C | 酯化率/%
醋酸锌/二氧化钛 | 1:1.2 | 2.5 | 90 | 120 | 93.6
乙基磺酸 | 1:1.1 | 3.5 | 180 | 120～125 | 80.3
浓硫酸 | 1:1.3 | 4.0 | 210 | 135～140 | 72.4
由表6中可见,应用醋酸锌/二氧化钛催化合成AEH与其它方法相比，具有反应时间短，温度较低，酯化率高等优点。 3 结论 用醋酸锌/二氧化钛催化合成AEH的适宜反应条件是：酸醇比1:1.2，催化剂和阻聚剂用量分别为酸质量的2.5%和0.01%，反应时间90min，反应温度120°C。在此条件下酯化率可达93.6%。用该催化剂代替浓硫酸和乙基磺酸做催化剂直接酯化，可缩短反应时间，催化剂用量少，酯化率高，酯质量好，工艺条件及后处理简单，无酸污染，而且催化剂可重复使用等优点，是一种有应用前景的催化剂。 4 参考文献 [1] El-Gamal I.M. Atta A. M. Polymeric Structures as cold flaw improvers for wax residual fuel oil. A. M. Fuel,1997,76(14):1471-1478. [2] 宗启煌.精细化工工艺学.北京：化学工业出版社，1995:245. [3] 徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册.北京：化学工业出版社，1998，340-341. [4]韩嘉祥，普敏莉，尤玉丰等.催化合成丙烯酸高级醇酯的新型固体酸催化剂.化学通报，1999(5)：38-40. 杨师棣 男，45岁，副教授，从事有机合成研究和精细化工专业课教学。