Studies on the adhesive method between reflecting-marking strap and cement concrete road surface Liu Jiaming (Department of chemisitry,Zhang zhou Normal,Zhangzhou 363000) Abstract A conjunct copdymer was obtained by radical conjnct copolymerization method under the condition, of air, temperaure(92~95°C), P-benzene diphenoh(termination agent), benzoyl peroxide(initiator), methylbenzene(solvent, methyl methacrylate [MMA]), butyl acrylate [BA], acrylic acid [AA] (monomers). Whth polyacrylic acid(PA), Zn2+ etc modifying the cement-road surface structure and conjunct copolymer being adhesive, the adherence between the reflecting-marking strap and coment road surface has been realized. In the meantime, crosslinking solidified mechanism of PA-2n2+, adhesive etc was also discussed. Key words Road reflecting-marking Strap, Cement concrete road surface, Adherence 摘要 在空气气氛下，取甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯、丙烯酸等单体，以甲苯为溶剂、过氧化苯甲酰为引发剂，对-苯二酚为终止剂，于 92~95°C 进行自由基接枝共聚，获得-接枝共聚混合物。用聚丙烯酸、二价锌等修饰水泥路的表面结构，以接枝共聚混合物为粘合剂，实现道路反光标志带与水泥路面的粘接，同时讨论了 PA-Zn2+、粘合剂等交联固化机理。 关键词 道路反光标志带 水泥路面 粘合 道路反光标志带与水泥路界面粘合技术方法的研究 刘佳铭 (漳州师范学院化学系 漳州 363000) 用丙烯酸树脂粘合剂(BD811，河南树脂厂),虽可使道路反光标志带(MS)粘合于水泥路面[1]，但标志带易脱落。选择环氧树脂粘合，却固化慢，易剥落和散裂[2] 。美国专利 3920346，4040760，4069787，4236788 与 4681401 等所涉及的胶粘剂，会使 MS 发生蠕动或移动，甚至冬季会降低粘合剂与 MS 之间的接合力[3]。由此可见，MS 与水泥。 路界面的粘接是急待解决的难题。本文用 PA-Zn(聚丙烯酸铵盐与锌铵络和物之混合物)底涂剂修饰水泥路面结构，合成 MMA(甲基丙烯酸甲酯，工业级，河南树脂厂，下同)-BA(丙烯酸丁酯)-AA(丙烯酸)共聚物为粘合剂，以二异氰酸酯为交联剂，二丁基锡二月桂酸盐为催化剂，实现了 Z-1，2 型(1，2 分别指白、黄色)道路反光标志带(Z-MS)与水泥路面的粘合，实际应用效果比美国胶(E-44，美国 3M 公司)好。 1 实验部分 1.1 PA 与 MMA-BA-AA 的合成 按文献[4]方法合成聚丙烯酸的低聚合度共聚物(PA)，并配成浓度为 5.0%(W/W)PA 的甲苯溶液，其粘度(涂-4 杯，25°C，下同)15S，作为水泥路面的底涂剂。 在电动搅拌下加入 BA、AA，水浴升温至 60°C，于 40min 内滴加溶有 BPO(过氧化苯甲酰)的 MMA 溶液，升温至 92°C，维持92~95°C 回流反应 4h，用对苯二酚终止反应。冷却至 25°C，其产率(%)为 90，粘度 87S，pH=4.5，得 MMA-BA-AA 粘合剂。 1.2 MS 与水泥路面的粘合技术 先用 5.0%PA 甲苯溶液喷洒水泥路面，待路面溶剂挥发干，再用 1.0%ZnCl2 EtOH 淋湿，渗透 15min，PA 与 Zn2+即发生凝胶化反应而封闭水泥路面毛细孔。继用 MMA-BA-AA 粘合剂、1.5%(W/W，占粘合剂的重量，下同)二异氰酸酯与 0.1%二丁基锡二月桂酸盐等混匀，涂布于水泥路面及 MS 下表面，手指沾两表面有拉丝出现(约 3~5min)时，即把 MS 粘合于水泥路面，5~10min 后 MS 不移动。此时，用包有橡皮约 90Kg 重的石滚碾压，反复 3 次，隔 15min 通车。同时用丙烯酸树脂粘合剂(漳州、神州道路反光标志线制造有限公司粘合MS的粘合剂)、美国胶分别作对照试验。 1.3 粘合效果测试 1.3.1 粘合剂表干时间 测定水泥路面及 MS 表面的粘合剂手沾出现拉丝的时间(min)。 1.3.2 初粘不移动时间 测定 MS 开始粘合至手推 MS 不发生位移止所经历的时间(min)。 1.3.3 固化时间 测定 MS 开始粘合至揭开 MS 完全破碎所经历的时间(h)。 1.3.4 粘合强度 参照文献[5]方法测定。 2 结果与讨论 2.1 水泥路表面结构的修饰 水泥路由水泥、沙、石、水等凝固而成，其表面主成分是硅酸盐，属极性无机物。MMA-BA-AA 粘合剂属弱极性高分子有机物。这两类极性相差较大的异类物质难于相溶粘合。当水泥路面喷洒 5.0%PA 甲苯溶液时，PA 将沿毛细孔向水泥路面内部渗透、浸润，与后渗入的 ZnCl2 氧化或螯合交联，同时形成分子内盐发生固化[6]： 结果既改变了水泥路的表面结构，又封闭了水泥路表面，阻止水泥路内部的水分往上侵蚀路面上粘合剂，达到 MS 稳固粘合效果。 2.2 MS 的粘合与粘合剂的固化 由 MMA-BA-AA 的 IR(用 Avatar-360FTIR 仪，薄膜法)cm-1：3410(-OH)，1725(C=0)，1455~1165(-COOR )、960~920(-COOH)，表明共聚物的可能结构为： 粘合剂与 MS 的组成(含橡胶、丙烯酸树脂及少量填料)极相似，且粘合剂中甲苯对橡胶、树脂的相溶性亦好，使得 MS 表面与粘合剂能相溶融合一体，同时粘合剂又与水泥路表面聚集的 PA 有机高分子(弱极性)的极性相似，界面间能相溶性粘合。粘合剂与二异氰酸酯在二丁基锡二月桂酸盐催化剂作用下的交联固化反应[7]示意如下： 粘合剂一旦固化，则 MS-粘合剂-PA 界面间将粘合成一整体，嵌入式地固定于水泥路面。这种粘合剂既含有 MMA 硬单体起到增强硬度的作用，又有 BA 软单体达到增塑目的，同时含有二异氰酸酯能发生交联固化，故比厂方丙烯酸树脂、美国胶有较好的粘合效果(表 1)。 2.3 粘合效果
表1 粘合剂的特性与粘合效果
粘合剂 | 丙烯酸树脂(I) | MMA-BA-AA (II) | 美国胶(E44) (III)
| 标志带 | Z | Z-MS | Z-MS
| 基材 | 水泥路面 | 水泥路面 | 水泥路面
| 度涂剂 | C5 树脂 | PA-Zn2+ | C5 树脂
| 交联剂 | 无 | 二异氰酸酯 | 无
粘 合 剂 特 性 | pH | 5.0 | 4.5 | 4.0
粘度，S | 38 | 89 | 92
粘 合 效 果 | 粘合剂表干时间(min) | 8~10 | 3~5 | 3~5
初粘不移动时间(min) | 10~20 | 5~10 | 10~20
固化时间(h) | 48~72 | 12~24 | 48~72
粘合强度(S/15kg) | 8.5 | 39.7 | 10.6
标志带开始脱胶掉落时间(天) | 150 | 380 | 160
Z-MS 与水泥路界面相分离 | 有 | 无 | 有
由表 1 可见，粘度：II 比 I 高 2 倍多，接近 III；粘合剂表干时间：II 比 I 快 2 倍，与 III 差不多；初粘不移动时间：II 比 I 缩短 5 倍，与 III 差不多；固化时间：II 比 I、III 减少 3~4 倍；粘合强度：II 比 I、III 提高 7、4 倍；II 粘合 Z-MS 与水泥路面不分离，且 Z-MS 使用寿命长达一年。显然，II 比 I、III 的粘合效果好。 3 结论 以 PA-Zn2+底涂剂修饰水泥路的表面结构与封闭路面，用 MMA-BA-AA 粘合剂和二异氰酸酯、二丁基锡二月桂酸盐等，可在室温下解决道路反光标志带与水泥路面粘接的难题。 4 参考文献 [1] 郑振乾.道路反光标志带及其粘合剂的配制方法.中国：CN1133316A，96-1-29. [2] 明尼苏达州采矿制造公司.贴合路面标志带.美国：CN1078280A，93-5-4. [3] 布里特莱尼公司.公路标志带及其制备方法对公路与类似结构之表面的整体性与粘合性的方法.美国：ZL 89107399，1989-9-20. [4] 大森英三.功能性丙烯酸树脂.北京：化学工业出版社，1993：32. [5] 杨玉昆编著.压敏胶粘合剂.北京：科学出版社，1991：61. [6] Fraunbofer JA.et al.Scientific apects of dental materials.Butter Worths,1965:76. [7] 山下晋三，金子东助编.纪奎江，刘世平等译.交联剂手册.北京：化学工业出版社，1990：42 刘佳铭 男，51 岁，副教授。从事分析化学等教学工作和新产品开发等研究。