The Development of Hydrogen Production from Methanol Xi Jingyu, Lv Gongxuan (State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation, Lanzhou Institute of Chemical Physicals, The Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000) Abstract Advances in the hydrogen production from methanol by three ways during the last few decades was summarized. Key words Methanol, Hydrogen, Decomposition, Steam reforming, Partial oxidation 摘要 甲醇制氢是一种新兴的氢能开发方式，本文对甲醇催化制氢的三种方法进行了综述和评价。 关键词 甲醇 氢气 直接裂解 水蒸汽重整 部分氧化 甲醇催化制氢研究进展 席靖宇 吕功煊** (中国科学院兰州化学物理研究所 羰基合成与选择氧化国家重点实验室 兰州 730000) 能源与环境是人类社会可持续发展涉及的最主要问题。化石燃料储量有限，并且其使用造成自然环境急剧恶化，从化石燃料逐步转而利用可持续发展、无污染的非化石能源是关键所在。氢能是理想的清洁能源之一，已引起极大重视并广泛使用。如将氢气直接用于内燃机的燃料[1]，可获得比一般碳氢化合物燃料更高的效率，而且还具有零污染排放的优异性能;将氢气用于氢氧燃料电池[2,3]则可得到高达45%～60%的化学能-电能转化效率，而一般的内燃机的热机效率仅为15%[2]。由于质子交换膜燃料电池(PEMFC)技术的突破，高效燃料电池动力车样车已陆续出现[2]。随着技术的不断发展，氢能的应用范围必将不断扩大，大力开发氢能具有重大意义。 工业上大量生产氢气的方法是用水蒸汽通过灼热的焦炭生成的水煤气或甲烷与水蒸汽作用后生成的物质经分离而得，但氢能广泛利用的最大障碍在于其储存与配给的困难，上述工业方法无法避免这一困难，解决这些问题的有效办法之一就是通过合适的具有高含氢量的液体燃料的催化转化即时产生氢气。在所有可能利用的液体燃料中，甲醇以其含氢量高、廉价、易储存、运输方便、供远大于求而成为最佳选择[2,3]。
| 甲醇可通过3种途径转化为氢气：
a | 直接裂解(decomposition) |  |
| CH3OH—→CO + 2H2 | △HO298=+90.6kJ/mol | (1)
b | 水蒸汽重整(steam reforming) |  |
| CH3OH + H2O—→CO2 + 3H2 | △HO298=+40.5kJ/mol | (2)
c | 部分氧化(partial oxidation) |  |
| CH3OH + 1/2O2—→CO2 + 2H2 | △HO298=-192.3kJ/mol | (3)
| 由△H0298的数值可知，(1)、(2)为吸热反应，(3)为放热反应。
1 甲醇裂解制氢气 甲醇裂解(decomposition)制氢气因其有很大的应用范围[1-3]而引起持续的关注。甲醇裂解反应可在常压条件下发生，一般反应温度为200～500°C。燃机产生的废热可以提供这一吸热反应所需的热量为这一过程创造了很大的便利条件，而单一的原料也是一大优点，这使甲醇裂解在三种方法中有很强的竞争力。 1.1 甲醇裂解制氢的催化剂概述 具有高活性、高选择性、高稳定性的低温催化剂在甲醇裂解制氢过程中起重大作用，常用的甲醇裂解催化剂包括Cu系催化剂[4-8]、贵金属负载催化剂[9-12]等。 1.1.1 Cu系催化剂 Cu系催化剂包括Cu/ZnO二元或多元催化剂和Cu/Cr二元或多元催化剂，通常采用共沉淀法或浸渍法制得Cu系催化剂。 Cu/ZnO催化剂是工业生产中非常有效的甲醇合成催化剂，根据微观可逆性原理，其对合成气制甲醇的逆过程甲醇裂解反应必然也有较好的活性。所以不少的研究都围绕Cu/ZnO为基础的多元催化剂展开[4,5]。虽然Zn在甲醇合成催化剂中是非常重要的元素，但ZnO在甲醇裂解反应中所起的作用仍有不同看法。Cheng[4]通过XRD和XPS的研究指出，Cu0是催化剂的活性物种，ZnO可能对分散和支持活性物种Cu0起促进作用。Kung等[13]则通过ZnO表面的TPD实验指出，CO在ZnO表面吸附并以CO2的形式脱附，导致产物中O的过量及ZnO晶格中O空位的形成，而在Cu存在的情况下，ZnO晶格中过剩的Zn渗透到Cu晶格中形成CuZn合金，从而导致Cu/ZnO系催化剂在操作初期的快速失活。虽然Cu/ZnO系催化剂具有较低的反应启动温度，但对甲醇的转化率不高，且稳定性较差。因此有必要开发新型不含Zn的高效催化剂。 无Zn催化剂如Cu/Cr催化剂等因其具有高活性并且在较长的操作时间内保持初始活性而逐渐受到重视，近期Cu系甲醇裂解催化剂的研究工作基本集中于Cu/Cr基催化剂[4,6-8]。Cr以非晶相的形式存在于催化剂中。Cheng等[4,6]通过对比大量含Cr及不含Cr的Cu系催化剂在长期操作中的活性衰减过程指出，含Cr催化剂失活极缓慢，从而断定Cr有利于分散和支撑Cu0活性物种以保持其在甲醇裂解中的活性。由于Cr2O3的酸性，少量甲醇脱氢生成CH3OCH3，降低了对CO的选择性。Cu/Cr的重量比为3/1到1/1之间时催化剂的活性、选择性、稳定性效果最佳。在Cu/Cr催化剂中添加1～4wt%的碱金属(Li,Na,K)[6]不仅可以促进Cu的分散增加其表面积得到高的活性，而且碱金属的加入可通过钝化Cr2O3的酸性而降低生成CH3OCH3的反应，提高对CO的选择性。 Cheng[4,7]研究了各种助剂对催化剂性能的影响,少量的(质量分数为2%～4wt%)Ba、Mn、Si氧化物显著的增加Cu系催化剂的活性。Ba、Mn对催化剂的促进机理尚不清楚，而Si的作用则是在催化剂煅烧过程中抑制CuO和CuCr2O4晶相的形成，Cu以非晶相的形式存在于煅烧过程中，则可以在随后的还原过程中得到高度分散的Cu0活性物种[5]。而且少量的Si可能以多孔疏松结构烧结或分散于Cu0活性的表面，抑制催化反应过程中Cu的烧结，而反应物分子则可通过其疏松结构与活性Cu0物种接触发生反应。在所有催化剂中，Cu/Cr/Si/Mn多元催化剂通过其各种组分的协同作用而具有最佳的性能，250°C时甲醇的转化率及CO的选择性均高于90%。 Cu系多元催化剂的失活与再生也得到广泛的研究[7,8]。活性组分的烧结以及积碳是造成甲醇裂解催化剂失活的最主要原因。长时间的高温操作使催化剂表面高度分散的活性Cu0物种烧结在一起，导致Cu0表面积的急剧下降，从而使催化剂的活性衰减。CO的歧化反应(2CO—→CO2+C(S))生成的碳沉积在Cu的表面造成活性位的堵塞而使催化剂的活性下降。前者可通过添加有效的助剂而减缓[5]，后者导致的活性损失则可通过失活催化剂在含氧气氛中的煅烧和再还原处理的循环操作而得到恢复，这种方法可以反复进行。 1.1.2 Pd负载催化剂 与Cu系催化剂相比，研究贵金属负载催化剂主要是为了探求一种较低温度的反应条件，以便利用200°C左右的工业废热[9]，近期的研究集中于Pd/氧化物载体催化剂[9-12]。Pd负载催化剂一般可以通过共沉淀法或浸渍法制得，共沉淀法可得到Pd高度分散的催化剂。 Iwasa等[11]试验了一系列金属氧化物负载的Pd催化剂并发现Pd/ZrO2催化剂对甲醇裂解的活性最好。Yoshikazn[10]测试了多种Pd负载催化剂在200～300°C条件下对甲醇裂解反应的活性,催化剂的活性依下列次序递减：Pd/ZrO2>Pd/Pr2O3>Pd/CeO2>Pd/Fe3O4>Pd/TiO2> Pd/SiO2>Pd/ZnO，并通过XRD实验发现对于共沉淀催化剂不同担载量的Pd(10%～15wt%)在催化剂表面的晶粒尺寸均小于4nm，而氢吸附实验则指出Pd的表面积远小于按实际担载量和晶粒大小得出的理论值，这说明有一部分Pd埋在载体中，加强了表面Pd物种与载体之间的相互作用，这可能是导致其催化活性较高的原因[11]。浸渍法制成的催化剂表面Pd的颗粒较大(4～10nm)，Pd表面积的理论计算值接近于实测值，Pd物种基本分布于载体表面，使得Pd与载体的作用相对较弱，对应于较低的活性。 Cowley等[12]发现在Pd/Al2O3催化剂中添加少量的助剂，如Ca、Ce、Li、Ba、Na、K、Ru等,以降低催化剂的酸性，可以提高甲醇裂解反应对H2和CO的选择性。但修饰过的催化剂的初始活性均低于未修饰的催化剂Pd/Al2O3。各种助剂对CO歧化反应的促进能力正比于催化剂的失活程度，从而断定积碳是导致催化剂失活的最主要原因。添加的助剂有可能迁移到Pd的表面，助剂的电荷密度显著影响其与CO之间的相互作用，高电荷密度的助剂可吸引CO中的O原子，促进C-O键的断裂，从而导致CO的歧化反应。所以今后可以通过添加低电荷密度的助剂如Cs、K等抑制CO的歧化反应发生，从而减缓催化剂的失活。 1.2 甲醇裂解制氢的机理 早在20年代末Frolich等[14]即研究了甲醇裂解反应的机理，不过当时是希望通过对其机理的研究探寻有利的催化剂，从而应用于合成气制甲醇的反应。近来对甲醇裂解反应机理的研究主要集中于甲醇在催化剂表面的吸附与脱附。 一些研究者[4,6,7]认为HCOOCH3是甲醇裂解反应的中间产物，低温时CH3OH先脱氢生成HCOOCH3，随着温度的升高HCOOCH3再进一步分解生成CO和CH3OH。
| 机理1：
2CH3OH—→HCOOCH3+2H2 | (4)
HCOOCH3—→CH3OH+CO | (5)
另一些研究[14]则认为CH2O为甲醇裂解的中间产物，CH3OH先脱氢生成CH2O，然后CH2O可能通过两种途径反应：一是按直接裂解为H2和CO；二是先按(8)式生成HCOOCH3,再按机理1中的(5)式反应。
| 机理2：
CH3OH—→CH2O+H2 | (6)
CH2O—→CO+H2 | (7)
2CH2O—→HCOOCH3 | (8)
2 甲醇水蒸汽重整制氢气 甲醇水蒸汽重整(steam reforming)制氢气同样为吸热反应，亦可利用工业废热提供反应所需的热量。与甲醇直接裂解反应的理论产氢量CH3OH/H2为1/2相比，甲醇水蒸汽重整在理论上可以产生更多的氢气即CH3OH/H2为1/3。已有利用该反应供氢作为发动机燃料的实例[1]，而且由于该反应另一主要产物为CO2，对一般的低温质子交换膜燃料电池(PEMFC)的阳极材料无大的影响，所以甲醇水蒸汽重整反应早已应用于PEMFC的前段供给其所需的氢燃料[2,3]。高温条件下甲醇水蒸汽重整常会导致少量CO的生成，这会使阳极的Pt中毒，降低燃料电池的效率。因此开发出低温高效催化剂具有非常明显的实用价值。 2.1 甲醇水蒸汽重整制氢的催化剂概述 常用的甲醇水蒸汽重整催化剂主要有Cu系催化剂[15-19]和无Cu催化剂[20-22]两类。就现在的研究来说，Cu系催化剂无论是在CH3OH的转化率、反应的选择性还是在操作温度方面都具有相对优势。 2.1.1 Cu系催化剂 含Cu催化剂不仅对CH3OH的裂解反应具有高活性，对CH3OH水蒸汽重整反应同样有优良的催化性能，大部分研究工作都集中于这一类催化剂。主要包括CuO/MO[15,16]、Cu/M/Al2O3[17,18]（其中M为另一金属）等。 70年代末Kobayashi等[15]尝试了大量的CuO/MO二元催化剂（表1），指出Cu与其它金属形成的二元氧化物催化剂能降低甲醇水蒸汽重整反应的活化能，二元催化剂的活性和选择性明显优于单一的CuO催化剂。当催化剂中的另一种金属其氧化物易被还原时（如Cu-Co、Cu-Ni)，该催化剂对CO2的选择性较低。Cu-Zn、Cu-Cr、Cu-Sn、Cu-Si催化剂具有较高的选择性。这一工作对后来的研究起了重要的指导作用。
表1 CuO/MO二元催化剂在甲醇水蒸汽重整制氢反应中的动力学参数
Catalysta | H2/CO2b | CO2/(CO+CO2)b | Activation energyc kcal/mol
Cu | 7.1 | 1.0 | 82.9～87.5
Mnd | —— | — | —
Cu-Cr | 3.0 | 1.0 | 75.4
Cu-Mn | 4.0 | 0.95 | 54.8～6.99
Cu-Zn | 3.3 | 1.0 | 72.9
Cu-Fe | 4.3 | 1.0 | 64.1
Cu-Al | 2.7 | 1.0 | 33.5
Cu-Ti | 3.4 | 1.0 | 78.7
Cu-Si | 3.0 | 1.0 | 54.8
Cu-Ca | 3.7 | 0.98 | 65.3
Cu-Sn | 3.0 | 1.0 | 59.9
Cu-Co | 5.5 | 0.28 | 35.2
Cu-Ni | 20.0 | 0.08 | 49.8
a 以氧化物形式存在，Cu/M 比为1/2 c 以CO2的生成速度计算 | b 反应温度 200°C d 没有COx生成
少许助剂的加入对催化剂的活性、选择性、稳定性都有显著影响。Bakhshi等[17,18]系统地研究了Mn、Cr、Zn对Cu/Al2O3这一高活性催化剂性能的影响，并认为Cu+与Cu0以其协同效应共同构成CH3OH水蒸汽重整催化剂的活性中心。Cu+(Cu2O)促进O―H键的解离，Cu0促进C―H键的断裂。在含Mn、Cr、Zn助剂的活性催化剂中除含有Cu2O、Cu晶相外，还分别存在CuMnO2和Mn2O3，Cu2Cr2O4和Cr2O3，ZnO晶相。其中Mn、Cr均以+3价形式存在，且具有多种变价，这一特点使其能在催化反应的电子转移过程中以一系列价态变化，从而保证Cu+/Cu0重量比在催化过程中的稳定，提高了催化剂的活性。而ZnO则是起Bronst碱的作用，其中的O2-通过接受CH3OH(ads)在活性位上离解产生的H(ads)而稳定另一产物CH3O(ads)，从而阻止CH3O(ads)与H(ads)重新结合，提高CH3OH的转化率，这一理论对今后改进催化剂的组分以加强其活性具有重要意义。 Kobayashi等[19]还研究了不同载体对Cu系催化剂性能的影响(表2)，由表2可见Al2O3、ZrO2作为载体的催化剂性能较好，Al2O3载体已经广泛用于甲醇水蒸汽重整催化剂中，其它载体的研究则还很少。
表2 载体对Cu系催化剂性能的影响
Catalysta | Cu loading/wt% | Rate of productionb (ccSTP/min.g.Cu) | H2/CO2b | Activated energyc (kcal/mol)
Cu/SiO2 | 0.52 | 8.7 | 7.7 |  | 31.7
Cu/Al2O3 | 0.5 | 564 | 4.8 |  | 21.0
Cu/MnO2 | 0.61 | 162 | 4.2 |  | 24.1
Cu/ZrO2 | 0.52 | 545 | 5.0 |  | 30.8
Cu/TiO2 | 2.4 | 0.78 | 6.0 |  | 41.6
Cu/CeO2 | 0.52 | 144 | 4.2 |  | 27.0
a 500°C焙烧；b 反应温度 220°C；c 由H2产率计算
2.1.2 无Cu催化剂 在甲醇水蒸汽重整反应中，除了Cu系催化剂外，无Cu催化剂也有不少报道，如多元氧化物催化剂[20]、Ni系催化剂[21]及Pd系催化剂[22]等。 Sun[20]在其专利中报道了一种高稳定性的无Cu多元混合氧化物催化剂，其结构可表示为XaYbZcOd：其中X代表Zn、Cd、Hg中的一种或它们间的相互组合；Y为Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或其组合；Z是载体，可能为B、Si、Al、Zr、Ti、Hf、Ga、La、Sc、Y的单一或混合氧化物；O代表氧，a:b和a:c分别近似于0.01和100。该催化剂能以近100%的转化率和选择性催化转化CH3OH，其最大缺陷在于反应温度过高，通常需要400～500°C。不过这种催化剂毕竟突破了占主导地位的Cu系催化剂这一局限，相信通过不断改进X、Y、Z的组分及调整a、b、c的比例，有可能获得低温高效的新型甲醇水蒸汽重整催化剂。 Ni系催化剂具有稳定性较好的特点，但低温时活性不高，选择性较差，CO和CH4副产物也较多[21]。Mizuno等[21]研究了Ni-K/Al2O3催化剂上的甲醇水蒸汽重整反应，认为适当提高H2O/CH3OH的比例、升高反应温度可以提高CH3OH转化率和对CO2的选择性。 贵金属Pd催化剂的活性、选择性均较高，Iwasa等[22]的研究指出载体对Pd担载催化剂的性能有显著影响。Pd催化剂负载于ZnO载体上时，性能优于Al2O3、SiO2、ZrO2、La2O3等其它载体，原因可能是形成了PdZn合金。尽管Pd负载催化剂优点突出，但Pd担载量太高(～10%)使其价格远高于Cu系催化剂，限制了这类催化剂的发展。 2.2 甲醇水蒸汽重整制氢的机理 图1甲醇水蒸汽重整的反应网络 Amphlett等[16]从热力学上的可能性出发，考虑了所有可能的物种，提出了如图1所示的反应网络。 一般条件下反应副产物CH4极少，常压下CH3OH的合成反应可忽略不计，所以可将上述反应网络简化为图2所示简单的两步反应的组合。 图2 简化的反应网络 即认为CH3OH水蒸汽重整可通过两步反应进行：即甲醇裂解反应、水汽转换反应。
| 机理1：
CH3OH—→CO+2H2 | (9)
CO+H2O—→CO2+H2 | (10)
Jiang等[23]则通过对反应中间产物的研究，认为上述机理中的甲醇裂解反应不可能发生，而是先经过了一个中间物种HCOOCH3,然后HCOOCH3再进一步反应得到最终产物，其机理可表述如下：
| 机理2：
2CH3OH—→HCOOCH3+2H2 | (11)
HCOOCH3+H2O—→CH3OH+HCOOH | (12)
HCOOH—→CO2+H2 | (13)
3 甲醇部分氧化制氢气 甲醇部分氧化(partial oxidation)制氢气是最近十几年才发展起来的[1]，该方法的优势在于这一反应为放热反应，因此不需要提供附加的加热装置，并且另一原料可直接取自空气中的氧气，这些优点大大有利于甲醇制氢装置的小型化，为甲醇部分氧化制氢气今后的实用奠定了基础。 3.1 甲醇部分氧化制氢的催化剂概述 由于甲醇部分氧化反应的研究尚处于起步阶段，催化剂体系还不够丰富，仅有Cu系催化剂[1,24-26]和Pd[27,28]系催化剂两类。 3.1.1 Cu系催化剂 Cu系催化剂以其对甲醇合成反应的优良催化性能而广泛应用于甲醇制氢的各类反应，部分氧化反应亦不例外。Huang等[24]通过改变Cu-Zn的比例及O2/CH3OH的进料比例研究了Cu/ZnO催化剂上的CH3OH部分氧化反应，并与CH3OH水蒸汽重整反应进行了对比，指出无论是CH3OH的转化率和H2的收率部分氧化反应均高于水蒸汽重整反应，且Cu20Zn80是最佳配比的催化剂。当O2/CH3OH进料比高于0.1时，反应已由吸热转为放热；O2/CH3OH进料比小于(3)式的化学计量比0.5时，直接裂解反应与部分氧化反应同时发生；而O2/CH3OH进料比高于0.5时可能导致CH3OH的深度氧化而生成CO2和H2O，不利于H2的产生。 Fierro等[26]对Cu-Zn系催化剂进行了一系列研究，发现Cu0是活性物种，Cu+促进CO和H2O的生成，Cu2+则促进CH3OH的深度氧化而得到CO2和H2O。尽管反应的活化能随着Cu含量的增加而降低，但催化剂的活性依赖于Cu0/ZnO界面的协同作用，即Cu0在催化剂表面的分散及其颗粒大小，综合考虑上述两种情况Cu40Zn60催化剂中Cu0的表面积最大，具有最佳活性。在Cu-Zn催化剂中添加少量的Al（如Cu40Zn55Al5）对催化剂的性能有很大影响，虽然CH3OH的转化率轻微下降，但却获得了对H2和CO2的极高选择性，催化剂的稳定性也有很大提高。当用N2O替代O2作为氧化剂时，CH3OH的转化率上升，选择性急剧下降，产生大量的CO和H2O，这可能是因为氧化性极强的N2O将Cu0氧化为Cu+1，证明了Cu+1促进CO和H2O的生成。 3.1.2 Pd系催化剂 Cubeiro等[27,28]研究了Pd负载催化剂在甲醇部分氧化中的应用，发现Pd/ZnO及Pd/ZrO2催化剂的性能优良，且负载量较小，仅为1%～5%Pd。Pd/ZnO催化剂在温和条件下即可形成PdZn合金，PdZn与ZnO的协同作用使催化剂得到高的活性，但当催化剂表面具有较多的PdZn颗粒时则得到很多CH2O和CO副产物，降低了反应的选择性。Pd/ZrO2催化剂具有较高活性的原因还不清楚。 在Pd负载催化剂上，CH3OH的转化率及氢的选择性均随O2/CH3OH的比例趋于0.5而增加，对于Pd负载催化剂，甲醇部分氧化完全可以按照化学计量比0.5进料，这对CH3OH的充分利用和单位时间的高产氢率具有重要意义。而上述Cu/Zn/Al催化剂当O2/CH3OH大于0.3时，反应的选择性明显下降，产生大量的CO2和H2O等副产物。因此，Pd系催化剂相对于Cu系催化剂来说更有实用价值，应该作为今后的重点研究方向。 3.2 甲醇部分氧化制氢的机理 Huang等[24,25]根据CH3OH部分氧化制CH2O的机理进一步提出了CH3OH部分氧化制H2的可能机理为：
| 机理1：
2CH3OH+O2—→2HCHO+H2+H2O | (14)
HCHO—→CO+H2 | (15)
H2+1/2O2—→H2O | (16)
CO+1/2O2—→CO2 | (17)
Fierro等[26]通过改变O2/CH3OH进料比的实验证明甲醇裂解反应的存在，认为甲醇部分氧化制氢的机理的机理可能为：
| 机理2：
CH3OH+O2—→CO+H2+H2O | (18)
CH3OH—→CO+2H2 | (19)
CO+H2O—→CO2+H2 | (20)
4 展望 综上所述，甲醇制氢虽然有多种反应途径，但它们所用的主要催化剂体系均为对甲醇合成反应非常有效的Cu系催化剂或者是贵金属Pd负载催化剂。催化剂体系及成分的研究范围太窄，并且都未出现非常有效且稳定的低温转化催化剂。尝试新型的多元复合氧化物[20]也许能够找到突破口。 另外，打破现有的单独研究某一种方法的局面，而将直接裂解法和部分氧化法或将水蒸汽重整法和部分氧化法有效的结合起来，使直接裂解法和水蒸汽重整法这两个原为吸热的反应通过加入部分O2而转化为放热反应，可减少附加的为反应加热的装置，简化整个制氢反应的装置。 现在，燃料电池的应用趋势已由以往的大功率系统逐渐转到小型设备上[3]，如便携式电子产品等。这就要求整个燃料电池的小型化，而氢源也需越小越好。即使是在燃料电池作为汽车动力源或将氢气直接作为发动机的燃料时，供氢装置也应越小越好。甲醇是最经济的供氢原料，但将其转化为氢燃料时通常需要一套催化转化装置，因此将甲醇作为氢源时其催化制氢装置及尾气分离装置必须非常小巧、紧凑。以下两方面还须作出努力才能解决这一问题，促进甲醇制氢的普及利用。 (1)开发低温、高转化率、高选择性、高稳定性的催化剂。 (2)减少制氢的附加装置如催化反应的加热装置。 5 参考文献 [1] Pena M A,Gomez J P,Fierro J L G. Appl. Catal. A:General,1996,144:7-57. [2] Appleby A J. 科学(中译本),1999,10:34-39. [3] Christopher K D. 科学(中译本),1999,10:4549. [4] Cheng W H. Appl. Catal. A:General,1995,130:13-30. [5] Cheng W H. Mater. Chem. and Phys. ,1995,41:36-40. [6] Cheng W H,Shiau C Y,Liu T H et al. Appl. Catal. A:General,1998,170:215-224. [7] Cheng W H. Appl. Catal. B:Environmental,1995,7:127-136. [8] Cheng W H, Shiau C Y,Liu T H et al. Appl. Catal. B:Environmental,1998,18:63-70. [9] Iwasa N,Yamamoto O,Akazawa T et al. J. Chem. Soc.:Chem. Commun. ,1991:1322-1323. [10] Yoshikazu U,Kenkichi K,Masanobu K et al. Appl. Catal. A:General,1998,171: 123-130. [11] Matsumura Y,Okumura M,Usami Y et al. Catal. Lett. , 1997,44:189-191. [12] Wickham D T,Logsdon B W,Cowley S W. J. Catal. ,1991, 128:198-209. [13] Cheng W H, Akhter S,Kung H H. J. Catal. ,1983,82:341-350. [14] Frolich P K,Fenske M R,Quiggle D. Ind. Eng. Chem. ,1928, 20(7):694-698. [15] Kobayashi H,Takezawa N,Minochi C. Chem. Lett. ,1976:1347-1350. [16] Amphlett J C,Evans M J,Mann R F et al. Can. J. Chem. Eng. ,1985,63:605-611. [17] Idem R O,Bakhshi N N. Ind. Eng. Chem. Res. ,1995,34: 1548-1557. [18] Idem R O,Bakhshi N N. Can. J. Chem. Eng. ,1996,74:288-300. [19] Kobayashi H,Takazawa N,Shimokawabe M et al. Stud. Surf. Sci. Catal. ,1983, 16:697-706. [20] Sun H N. US Patent5904880,1999. [21] Mizuno K,Yoshikawa K,Wakejima N et al. Chem. Lett. ,1986: 1969-1972. [22] Iwasa N,Kudo S,Takahashi H. Catal. Lett. ,1993,19:211-216. [23] Jiang C J,Trimm D L,Wainwright M S. Appl. Catal. A:General,1993, 97:145-158. [24] Huang T J,Wang S W. Appl. Catal. ,1986,24:287-297. [25] Huang T J,Chren S L. Appl. Catal. , 1988,40:43-52. [26] Alejo L,Lago R,Pena M A et al. Appl. Catal. A:General,1997,162:281-297. [27] Cubeiro M L,Fierro J L G. J. Catal. ,1998,179:150-162. [28] Cubeiro M L,Fierro J L G. Appl. Catal. A:General,1998,168:307-322. 席靖宇 男，22岁，硕士研究生，从事甲醇裂解制氢研究。 **联系人 国家重点基础研究发展规划项目(973)资助(G20000264)。 2000-02-21收稿，2000-06-07修回。