The Photocatalytic Activity of Perovskite-type Oxides ABO3(B=Cr、Mn、Fe、Co) Yang Qiuhua, Fu Xixian, Chen Baowei, Cao Tiewa (Department of Chemistry, School of Science,Tianjin University Tianjin 300072) Abstract Perovskite type oxides LaBO3(B=Cr、Mn、Fe、Co) are prepared by citric acid complex method and utilized as photocatalysts for the photocatalytic degradation and decolorization of water soluble dye acid red 3B .The results show that LaBO3 possess photocatalytic activity, which is related with ionic radius of B ions and electronegativity difference between B and O element. Key words LaBO3, Photocatalytic activity, Ionic radius, Electronegativity difference 摘要 采用柠檬酸法合成了钙钛矿型复合氧化物LaBO3(B=Cr、Mn、Fe、Co)，并以其为催化剂对水溶性染料酸性红3B进行光催化降解，发现这类化合物具有光催化性能，其活性大小与B位离子的离子半径，B位元素与氧(B—O)之间的电负性差值有关。 关键词 LaBO3 光催化活性 离子半径 电负性差 钙钛矿型复合氧化物LaBO3(B= Cr、Mn、Fe、Co)的光催化性能 杨秋华 傅希贤 陈保卫 曹铁娃 (天津大学理学院化学系 天津 300072) 钙钛矿型复合氧化物ABO3是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料，A位一般是稀土或碱土元素离子，B位为过渡元素离子，A位和B位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变，因此在理论上它是研究催化剂表面及催化性能的理想样品。由于这类化合物具有稳定的晶体结构、独特的电磁性能以及很高的氧化还原、氢解、异构化、电催化等活性[1]，作为一种新型的功能材料，在环境保护和工业催化等领域具有很大的开发潜力。 近20年来以半导体材料为催化剂，利用太阳能光催化降解有毒污染物质已成为比较热门的研究课题之一，研究较多的是TiO2、WO3、ZnO等氧化物半导体材料，对钙钛矿型复合氧化物ABO3也具有光催化活性的研究却很少见报道，笔者以ABO3型化合物为光催化剂对各种水溶性染料进行了光催化降解，发现这类化合物也具有光催化性能，并且其禁带宽度可以通过选择合适的A位、B位离子进行部分掺杂进行调节，以便提高对太阳能的利用率，因此有着广阔的发展前景和极大的应用价值。 1 实验部分 1.1 仪器与药品 450W自镇流荧光汞灯(l≥410nm，天津灯具厂)，理学2038型X射线衍射仪，721型分光光度计，岛津UV-VIS型可见紫外分光光度计，BIO-BAD EXALIBUR FTS 3000红外光谱仪。 所用试剂均为分析纯；商品染料酸性红3B。 1.2 LaBO3(B= Cr、Mn、Fe、Co)的制备与表征 采用柠檬酸法制备LaBO3(B=Cr、Mn、Fe、Co)，煅烧温度分别为LaCrO3 900°C, LaMnO3 900°C, LaFeO3 700°C，LaCoO3 700°C, 制备方法见文献[2]。用X射线衍射仪测定所制样品的晶体结构(图1)，发现以上4种样品均具有钙钛矿结构，并且由图计算的晶格参数d值与标准卡对照非常吻合。 1.3 商品染料酸性红3B的光催化降解实验 以LaBO3(B=Cr、Mn、Fe、Co)为催化剂对水溶性染料酸性红3B进行光催化降解实验，方法见文献[3]。 用721型分光光度计在酸性红3B的最大吸收波长540nm处测其吸光度A，求出对应的脱色率D，D的计算公式为D=(A0-A)/A0×100%，其中A0为酸性红3B原液在540nm处的吸光度。将完全脱色后的酸性红3B反应体系过滤，在室温下干燥催化剂，并对干燥后的催化剂及酸性红3B原液分别作红外谱图。以LaFeO3反应体系为例(图2)，可以看到干燥后的催化剂表面并无染料分子的吸收峰，说明染料的脱色并非催化剂粒子对染料分子的吸附所致。再对酸性红3B原液及完全脱色后的滤液进行紫外分析(图略)，发现酸性红3B经光催化降解后其紫外吸收峰已消失，说明染料分子确已被降解为无机小分子。
| 图1 LaBO3的XRD图 a LaMnO3 b LaCrO3 c LaFeO3 d LaCoO3 | 图2 酸性红3B原液及干燥后LaFeO3的红外谱图 a 酸性红3B原液 b 干燥后的LaFeO3
1.4 对照实验(以LaCoO3为例，见图3)
| 图3 酸性红3B在LaCoO3体系中的脱色率与时间的关系 (1)无LaCoO3，只光照 (2)有LaCoO3，不光照 (3)有LaCoO3，光照
由图3(1)看到，无LaCoO3存在时，虽经光照，染料分子不分解，表明其对光的稳定性较好；曲线(2)表明短时间内D较快地上升，随着光照时间的延长呈现平缓趋势，为催化剂颗粒对染料分子吸附所致；有LaCoO3存在并经光照的条件曲线(3)下，其脱色率随着时间的增加而增大。比较(2)和(3)得知，当t≤15min时，无论是否光照，酸性红3B溶液均发生脱色，说明反应开始时吸附作用是染料脱色的主要因素，随后两曲线的距离明显加大，表明在LaCoO3存在下经光照后染料溶液发生了光催化降解反应，使其脱色率随时间的增加而增大。 2 结果与讨论 酸性红3B在不同催化剂体系中的脱色率(表1)随催化剂的不同而不同，酸性红在LaMnO3体系中的脱色率最小，依次是LaCrO3、LaFeO3体系，而在LaCoO3体系中的脱色率最大，即钙钛矿型化合物LaBO3(B=Cr、Mn、Fe、Co)的光催化活性从LaMnO3、LaCrO3、LaFeO3 到LaCoO3依次增加，这种递变规律主要与B位离子的离子半径以及B—O之间的电负性差值有关。
表1 酸性红3B在不同催化剂体系中的脱色率
催化剂 | LaMnO3 | LaCrO3 | LaFeO3 | LaCoO3
脱色率D/% | 10.9 | 13.85 | 68.2 | 98.0
实验条件：酸性红3B溶液10mg/L，催化剂用量100mg，反应温度25°C，光照时间2h
2.1 B位离子半径对光催化活性的影响 钙钛矿结构受允许因子(tolerance factor)制约，允许因子t可由下式计算: 其中rA、rB和rO分别为A位、B位和氧离子的半径，当t在0.75～1.00之间时化合物具有稳定的钙钛矿结构。各离子的离子半径及各LaBO3化合物的允许因子值如表2所示，可以看到各位离子的离子半径变化趋势为Mn3+>Cr3+>Fe3+>Co3+，根据Voorheve等[4]的结果，钙钛矿型复合氧化物中B位元素与氧之间的结合能随允许因子t的增加而降低，因而从LaMnO3 、LaCrO3、LaFeO3 到LaCoO3，B位元素与氧(B—O)之间的结合能逐渐减少，这对氧空位的形成是有利的，对半导体材料来说，氧空位的形成与催化剂的光催化活性有关，因而钙钛矿型复合氧化物LaBO3(B=Cr、Mn、Fe、Co)的光催化活性大小顺序为LaMnO3<LaCrO3<LaFeO3<LaCoO3。
表2 LaBO3化合物中B3+半径及其允许因子t
化合物 | LaMnO3 | LaCrO3 | LaFeO3 | LaCoO3
B3+半径/nm | 0.072 | 0.070 | 0.063 | 0.061
允许因子t | 0.880 | 0.889 | 0.921 | 0.930
2.2 (B——O)之间电负性差值对光催化活性的影响 根据半导体光催化机理[5]，在LaBO3复合氧化物中氧的2p轨道构成价带(VB)，B3+的组态在八面体场中分裂为不同的t2g和eg二组轨道构成导带(CB)，价带与导带之间存在禁带，当受能量大于禁带宽度的光照射时，价带电子被激发跃迁至导带，称为光生电子(e-)，在价带产生空穴，称为光生空穴(h+)，构成电子—空穴对。使吸附于催化剂表面的氧及水合悬浮体系中的OH- H2O等转化为高活性的羟基自由基OH.[6]，进而与吸附在催化剂表面的染料分子发生氧化还原反应，将其降解为无机小分子。根据无机固体化学能带理论，半导体材料的禁带宽度大小与半导体的离子性有关，而离子性则与构成半导体材料的相应元素的电负性差值有关，电负性差值越大，禁带宽度越大。在LaBO3化合物中，A位元素相同，所以禁带宽度大小取决于(B—O)之间的电负性差值，O的电负性为3.5，B元素的电负性Mn(1.5)<Cr(1.6<Fe(1.8)<Co(1.9)(数据录自L.Pauling and P. Pauling, Chemistry, 1975, P175)，所以LaMnO3的离子性最强，而LaCoO3的离子性最弱，进而LaMnO3作为半导体材料其禁带宽度最大，需要较高能量的光才能激发其价带电子产生电子—空穴对，而LaCoO3的禁带宽度最小，较长波长的光即可激发价带电子产生电子—空穴对，发生氧化还原反应，使染料分子降解，所以各LaBO3化合物的光催化活性为：LaMnO3<LaCrO3<LaFeO3<LaCoO3，这与实验结果非常吻合(图4)，恰恰说明了钙钛矿型LaBO3(B=Cr、Mn、Fe、Co)复合氧化物的光催化活性的大小取决于B—O之间的电负性差值。
| 图4 LaBO3化合物的光催化活性与(B—O)之间电负性差值的关系
钙钛矿型复合氧化物LaBO3(B=Cr、Mn、Fe、Co)具有光催化性能，其活性大小顺序为LaMnO3<LaCrO3<LaFeO3<LaCoO3，主要与B位元素的+3价离子半径及B—O之间的电负性差值有关。 4 参考文献 [1] Sugunan S, Meera V. Acid-base Properties and Catalytic Activity of ABO3 (perovskite-type) Oxides Consisting of Rare Earth and 3d Transtion Metals. React Kinet Catal Lett. 62(2): 327-332. [2] 傅希贤，单志兴，曾淑兰.用喷雾热分解技术制备中空球形CaTiO3. 应用科学学报，1997，15(2)：249-252. [3] 王俊珍，古凤才，颜秀茹等.水溶性染料在PbTiO3体系中的光催化降解.应用化学，1995，12(6)：29. [4] Voorhoeve R J H , Advanced materials in catalysts .edited by Burton J J and Garton R L. New York: Academic Press, 1977:129 . [5] 徐毓龙.氧化物与半导体基础.西安：西安电子科技大学出版社，1991:49． [6] 胡春，王怡中，汤鸿宵. 多相光催化氧化的理论与实践发展.环境科学进展，1995，3(1):55-64. 杨秋华 女，31岁，博士讲师，从事大学化学教学工作。 国家自然科学基金资助项目(59772019)。 2000-07-28收稿，2000-09-22修回。