Catalytic Complete hydrodehalogenation of Halothiophenes Xie Yang, Yi Hailing # (Dalian University of Technology, Department of Chemical Engineering，Dalian, P.R.China, 116011 #Dalian Dyestuff Industries, Dalian, P.R.China, 116001) Jagadese J. Vittal, Siu Choon Ng, T. S. Andy Hor (Department of Chemistry, National University of Singapore, Kent Ridge, Singapore 119260) Abstract Under moderate reaction conditions, palladium-catalyzed complete hydrodehalogenation of halothiophenes has been achieved with NaBH4 as a reductant. Catalytic intermediate trans-PdI(3-C4H2NO2S-C)(PPh3)2 of hydrodehalogenation with 5-nitro-2-iodothiophene as substrate was isolated and characterized. Single-crystal X-ray crystallography determines that palladium inserts at Pd-I bond and gives a square-planar Pd(II) thienyl structure with phosphines in trans configuration. Key words hydrodehalogenation, palladium, catalysis, halothiophene, halobithiophene 摘要 采用硼氢化钠为还原剂，在温和的反应条件下，成功地进行了钯催化卤代噻吩的完全脱卤。5-硝基-2-碘代噻吩的催化脱卤反应中间体 trans-PdI(3-C4H2NO2S-C)(PPh3)2 被分离。X-射线晶体衍射分析确定钯选择插入 C-I 键，形成一平面四边形的分子结构。 关键词 脱卤 钯 催化 卤代噻吩 卤代双噻吩 卤代噻吩的催化完全脱卤 谢阳 易海玲# (大连理工大学化工学院 电化学教研室 大连 116011 #大连染料厂 大连 116001) 卤代噻吩是合成各种噻吩衍生物的重要起始原料。目前，随着多种噻吩衍生物在新材料，精细化工等领域的广泛应用[1,2]，对卤代噻吩的需求量大大增加，随之而来的这些卤代物对环境造成的危害应引起人们的重视。到目前为止，人们对卤代噻吩的毒性研究得很少，但由于噻吩与苯具有相似的共轭结构，而卤代苯及其它有机卤代物具有很强的毒性，它们对环境造成的污染是人所共知的[3]。因此，对于卤代噻吩的脱卤研究具有重要的环保意义。我们曾经采用硼氢化钠做为还原剂进行钯催化溴代噻吩及双噻吩的区域选择脱溴的研究，制备出一些较难合成的溴代噻吩和溴代双噻吩[4-6]，本文将此方法应用于卤代噻吩及卤代双噻吩的完全脱卤(反应式 1), 初步选择实验条件，同时对催化反应中间体进行了研究。 X = I, Br, Cl (反应式 1) 1 实验部分 1.1 催化脱卤反应 催化底物，Pd(PPh3)4，NaBH4, NaOH 为分析纯试剂，直接使用。四氢呋喃(THF)经脱水脱氧处理后使用。催化脱卤反应的步骤：氮气保护下，于 5.0 mmol 催化底物的THF溶液中搅拌下依次加入 Pd(PPh3)4，NaBH4， NaOH，加热回流反应预定的时间，产物经 GC-MS 确定组成，由 GC 确定产物的量。 1.2 催化反应中间体的分离 氮气保护下，将Pd(PPh3)4与等摩尔的2-硝基-5-碘代噻吩反应，浅黄色产物trans-PdI(3-C4H2NO2S-C)(PPh3)2被分离。 1.3 分析仪器 布克 ACF300 核磁共振仪，惠普(HP)5890 II plus GC，惠普(HP)5890 I GC-HP 5988A 质谱，西门子 SMART CCD 衍射仪。 2 结果与讨论 2.1 催化完全脱卤 采用四氢呋喃作溶剂，Pd(PPh3)4 为催化剂，硼氢化钠做为还原剂，同时适当加入 NaOH 以便加快速度，经初步优化实验筛选，我们获得表 1 所列的催化完全脱卤实验结果(表 1)。从实验结果可以看出，完全脱卤的难易程度与卤代基团离去的难易程度一致，即脱卤的快慢呈 I>Br>Cl 的顺序。加入 NaOH，可以吸收脱卤反应形成的卤化氢，因此反应速度加快。
表 1 硼氢化钠为还原剂，Pd(PPh3)4 催化的卤代噻吩及卤代双噻吩的完全脱卤
序号 | 底物 (S) | R:N:S(摩尔比)b | 时间 (h) | 产物
1 |  | 1.5:0.5:1.0 | 3 |
2 |  | 1.5:0.5:1.0 | 1.5 |
3 |  | 1.5:0.5:1.0 | 0.5 |
4 |  | 1.5:0.5:1.0 | 0.5 |
5 |  | 6.0:2.0:1.0 | 10 |
6 |  | 6.0:2.0:1.0 | 8 |
7 |  | 6.0:2.0:1.0 | 12 |
8 |  | 6.0:2.0:1.0 | 9 |
9 |  | 3.0:1.0:1.0 | 6 |
10 |  | 3.0:1.0:1.0 | 4 |
a 反应条件: 底物:催化剂= 1.0:0.01 (摩尔比); 底物: 5.0 mmol, THF: 10 ml; 67 oC, 电磁搅拌。bR = NaBH4, N = NaOH, S = 底物.
2.2 催化反应中间体 根据我们以前研究中提出的反应机理[4-6]，催化脱卤包括氧化加成，氢传递和还原消除三个主要步骤，其中关键步骤之一为催化活性物种中的 Pd(PPh3)2(0)氧化加成到要离去基团与噻吩基团联接的化学键(即 C-X 键)当中。对于催化底物为 2-硝基-5-碘代噻吩(见表 1，序号 4)，Pd(0)优先选择插入 C-I 键，结果I被脱去生成 2-硝基噻吩，而非脱去硝基。这一现象可从如下原因获得初步解释：首先碘基团比硝基易于离去；其次碘基团的电负性比硝基的小，使得碘基团从与其连接的碳上吸引电子的能力比硝基弱，故 C-I 键上碳的电子云密度比硝基上碳的电子云密度高，因此 Pd(0)更易于插入 C-I 键。这一反应中间体被分离，由核磁共振和 X-射线晶体衍射分析确定了它的分子结构(见图 1)。 Pd(1)–C(19) 2.022(5), Pd(1)–I(1) 2.6741(4), Pd(1)–P(1) 2.3420(7), Pd(1)–P(1A) 2.3420(7), C(19)–Pd(1)–P(1A) 87.1(4), C(19)–Pd(1)–P(1) 93.2(4), I(1)–Pd(1)–P(1) 89.89(2), I(1)–Pd(1)–P(1A) 89.89(2). 图 1 trans-PdI(3-C4H2NO2S-C)(PPh3)2 的分子结构 本研究提供了一个简便，安全，有效的卤代噻吩完全催化脱卤的方法。此方法同时可以用于多卤联苯或二恶英的脱卤。更深入的改进及优化试验正在进行中。 3 参考文献 [1] Gronowitz S (Ed.). Thiophene and its Derivatives, Vol. 44, Parts 2, New York：Wiley-Interscience, 1986：194-245. [2] Roncali J. Synthetic Principles for Bandgap Control in Linear Conjugated Systems. Chem. Rev., 1997, 97： 173-205. [3] Wei B, Li S, Complete Debromination of Polybrominated Benzenes at room Temperature Catalyzed by Palladium Catalyst. Hor T S A, et al, J. Mol. Catal. A Chemical, 1997, 126: L83-L88. [4] Xie Y，Ng S C，Hor T S A, et al, Regioselective Debromination of 2,3,5-Tribromothiophene: A Facile Synthesis of Isomerically Pure 2,3- and 2,4- Dibromothiophene. J. Chem. Res. (S), 1996, 3： 150-151. [5] Xie Y, Mak T C W, Hor T S A. et al, s -Thienyl Complexes of Palladium(II) from Oxidation Addition of Bromothiophenes to Pd(PPh3)4 X-ray Structural Identification of Key Intermediates of Catalytic Debromination of 2-Bromothiophene and Tetrabromothiophene. J. Organomet. Chem., 1997, 531： 175-181. [6] Xie Y，Mak T C W , Hor T S A, et al, Catalytic and Stoichiometrically-Directed Synthesis of Less Accessible Bromothiophenes and Bromobithiophenes. Trapping and Characterization of Catalytic Intermediates of trans-PdBr(C4H4-nBrn-1S-C)(PPh3)2 (n = 1-4), trans-PdBr(C8H4BrS2-C)(PPh3)2 and trans,trans-Pd2Br2(m -C8H6-nBrn-2S2-C,C’)(PPh3)4 (n = 2 or 4). Organometallics, 1998, 17： 3988-3996. 谢阳 女 34 岁，博士，讲师，从事催化、电催化、电化学合成等研究。E-mail: yijiang@ms.dicp.ac.cn