Simultaneous Calculations of Excess Enthalpies and Vapor-Liquid Equilibria of Mixtures Liu Guangheng, Li Wei, Bai Wei (Department of Chemistry, Yunnan University, Kunming 650091) Abstract The simultaneous calculations of excess enthalpies and vapor-liquid equilibria for a given binary system were tested with FRKS equation of state coupled with the binary interaction function. In this method, the binary interaction function determined by correlating the excess enthalpies of a binary was used to predict its vapor-liquid equilibria. The prediction results were in good agreement with experimental data. Key words Excess enthalpy, Vapor-liquid equilibrium, Binary interaction function, Simultaneous calculation 摘要 用FRKS状态方程结合二元交互作用函数同时计算二元系的超额焓和汽液平衡。该方法用关联二元系超额焓确定的二元交互作用函数预测其汽液平衡, 预测结果和实验值符合较好。 关键词 超额焓 汽液平衡 二元交互作用函数 同时计算 混合物超额焓和汽液平衡的同时计算 刘光恒 李伟 白玮 (云南大学化学系 昆明 650091) 随着混合规则的改进,立方状态方程已能相当精确地分别关联和预测高度非理想混和物的超额焓和汽液相平衡,但用状态方程同时计算混和物的超额焓和汽液平衡仍是一个应用热力学中有待解决的难题。Orbey等(1996)[1]用改进的PR方程结合WS、HV混合规则,对二元系超额焓和汽液平衡的同时计算作了研究。继后, Ohta(1997)[2]也用PRSV方程和MHV1、WS混合规则对这一问题作了探讨，得到的结论是相同的，即用关联超额焓实验数据得到的二元参数预测汽液平衡，或反之用关联汽液平衡得到的参数预测超额焓都不能得到定量的计算结果。为实现用一套二元参数同时计算超额焓和汽液平衡的目的,均采用同时关联体系超额焓和汽液平衡的实验数据来得到一组二元参数,此方法的缺点是: (1)超额焓的计算精度比单独关联时降低；(2)需要体系在较宽的温度和压力范围内的超额焓和相平衡的全部数据；(3)均只考虑了4个体系,是否适用于各种类型的体系尚待检验。 最近,笔者用FRKS状态方程结合二元交互作用函数成功地分别关联和预测了复杂体系的超额焓和汽液平衡,本文研究该方法同时计算这两种热力学量的可能性,旨在用尽可能少的实验信息确定二元参数,以估算体系的更多的未知热力学性质。 1 计算方法 FRKS立方状态方程具有如下形式[3]: (1) 式中,F(Tr)函数定义为 (2) 对混合物,式(1)中的参数F、b按以下混合规则计算: (3) (4) 为使状态方程能精确计算复杂体系的热力学性质,用下述函数代替式(3)中的常数二元交互作用参数Lij[4] (5) (1)～(4)式中各字母的意义详见文献[3]。(5)式中, eij是不考虑组成和温度的影响时二元交互作用参数Lij的数值, fij、gij和hij分别是组成(x)和温度(T)对Lij的影响参数。用(1)～(5)式关联和预测超额焓和汽液平衡的公式和方法详见文献[4,5]。 对各种类型二元系的计算结果表明,用拟合超额焓实验数据确定的函数预测汽液平衡误差较小,而用拟合相平衡数据确定的预测超额焓误差很大。例如,对甲醇-水体系,用拟合超额焓确定的计算其汽液平衡,压力的相对误差为1.94%,和直接关联汽液平衡数据得到的结果1.23%相差不大,而用相平衡参数计算超额焓的误差大到48.7%,对其它体系的计算也得到类似的结果,据此,决定先用关联超额焓数据确定函数,然后用得到的参数值预测相平衡。对超额焓和汽液平衡实验测定条件相差较大的体系,如预测结果误差大,则通过引入校正因子修改对函数影响最大的因子eij (6) 研究发现, 确定只需一个在x=0.5附近的实验点的汽液平衡数据,这样就可以实现用较少的实验信息预测相平衡,达到同时计算超额焓和汽液平衡的目的。 2 结果与讨论 选择了10个代表体系来说明方法的可行性。 表1列出函数中的各系数值及超额焓的关联结果。AAD和AARD分别为平均绝对误差和平均相对误差。
表1 函数(式(5))中的系数值及超额焓的关联结果
体 系 | ND | eij | fij×10 | gij×10 | hij×103 | AAD/J.mol-1 | AARD/%
丙酮-水 | 24 | 1.35670 | 0.19737 | -0.74431 | -0.66399 | 15.08 | 8.37
甲醇-丙酮 | 22 | 1.03180 | 0.47103 | -0.13836 | -0.12601 | 1.26 | 0.37
甲醇-水 | 18 | 1.17350 | -0.80198 | 0.70257 | -0.17168 | 5.69 | 1.43
乙醇-水 | 152 | 1.16010 | -0.51096 | 0.22610 | -0.11643 | 28.28 | 4.68
二氧化碳-乙醇 | 23 | 0.93780 | -0.39499 | -0.80848 | 0.16408 | 136.35 | 5.13
二氧化碳-乙烷 | 103 | 0.90960 | -1.40980 | 1.15788 | -0.04623 | 75.26 | 8.84
甲烷-氢(g) | 72 | 1.25750 | 2.26210 | -2.23440 | -2.50900 | 28.86 | 6.07
乙烷-正辛烷(g) | 22 | 1.11050 | 0.00502 | 0.19008 | 0.14044 | 2.40 | 2.21
氮-氢(g) | 63 | 1.19590 | -0.93998 | 0.18308 | -1.32080 | 3.26 | 5.66
氮-甲烷(g) | 66 | 1.17340 | 0.55798 | -0.71629 | -1.63220 | 32.00 | 8.68
注: g代表气态体系, 其余为液态体系. ND为数据点数
表2列出校正因子和汽液平衡的预测结果。 △P(%)和△y1(x100)分别是压力的平均相对误差和气相组成的平均绝对误差。
表2 校正因子的数值和汽液平衡预测结果
体 系 | 温度范围/K | 压力范围/MPa | ND | eij | △P/% | △y1×100
丙酮-水 | 373.2～523.2 | 0.11～6.76 | 81 | 0.0 | 5.36 | 2.05
甲醇-丙酮 | 372.7～422.6 | 0.37～1.40 | 36 | 0.0 | 2.58 | 1.56
甲醇-水 | 373.2～523.2 | 0.10～8.50 | 57 | 0.0 | 1.94 | 1.27
乙醇-水 | 423.2～623.2 | 0.55～18.7 | 85 | 0.0 | 2.52 | 1.08
二氧化碳-乙醇 | 304.2～308.2 | 3.75～7.67 | 17 | 0.0 | 4.07 | 0.59
二氧化碳-乙烷 | 223.2～293.2 | 0.55～6.30 | 65 | 0.0 | 1.97 | 1.10
甲烷-氢 | 108.1～183.1 | 0.40～2.80 | 134 | 0.0 | 2.02 | 1.66
乙烷-正辛烷 | 313.2～373.2 | 0.40～5.20 | 46 | 0.81750 | 2.51 | 0.77
氮-氢 | 90.0～113.0 | 1.60～7.54 | 23 | -0.00564 | 4.90 | 1.91
氮-甲烷 | 95.0～120.0 | 0.20～2.00 | 91 | 0.0 | 5.20 | 1.14
由表1和表2可见,FRKS方程结合二元交互作用函数能准确关联二元系超额焓, 对大多数体系,用关联超额焓确定的函数便可以较准确地预测其汽液平衡,仅对少数几个其二元交互作用函数系数值由气态体系的超额焓确定的体系,预测结果误差较大,但用一个汽液平衡数据点校正eij后,亦能较好地预测其汽液平衡。 3 参考文献 [1] Orbey H, Sandler S I. A comparison of various cubic equation of state mixing rules for the simultaneous description of excess enthalpies and vapor-liquid equilibria. Fluid Phase Equilibria, 1996, 121: 67-83. [2] Ohta T. Representation of excess enthalpies by the PRSV equation of state with the modified Huron-Vidal first order and Wong-Sandler mixing rules. Fluid Phase Equilibria, 1997, 129: 89-103. [3] Liu G H, Lim C J, Lielmezs J. Use of F-function of two-parameter cubic equation of state in P-V-T calculation of binary mixtures, Thermochim. Acta, 1992, 208: 305-322. [4] 屈庆, 刘光恒. 预测三元系超额焓的一种新方法. 物理化学学报, 1997, 13(9): 790-796. [5] 李伟. 流体混合物热力学性质计算. 硕士论文, 昆明:云南大学化学系, 1999. 刘光恒 男，55岁，教授，从事物理化学的研究。云南省自然科学基金(96B007M),云南省教委青年教师基金(9841065)资助项目。1999-09-14收稿，2000-07-25修回。