Electrochemistry of Charge Transfer across Liquid/Liquid Interfaces and Its Recent Advances ShaoYuanhua (Laboratory of Electroanalytical Chemistry, National Analysis and Research Center of Electrochemistry and Spectroscopy, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022) Abstract This paper gives a brief introduction of the electrochemistry of charge transfer across liquid/liquid interfaces. The recent advances of ion, facilitated ion and electron transfer processes are reviewed. The application of various novel techniques in the study of charge transfer across liquid/liquid interfaces is summarized and the prospectus is also given. Key words Electrochemistry at liquid/liquid interfaces, charge transfer, kinetics 摘要 本文对液/液界面电化学的发展做了简介。对目前的研究热点，特别是最近几年离子和电子转移反应的发展，各种新技术在研究电荷在液/液界面转移过程进行了评述。并对此领域今后的发展进行了展望。 关键词 液/液界面电化学 电荷转移 动力学 液/液界面电化学及其最新进展 邵元华 (中科院长春应用化学研究所电分析化学开放研究实验室 国家电化学和光谱研究分析中心 长春 130022) 电荷(电子和离子)在液/液界面(Liquid/Liquid interface, L/L interface)或称之为油/水界面(Oil/Water interface, O/W interface)，或两互不相溶溶液界面(the interface between two immiscible electrolyte solutions, ITIES)上的转移反应过程是最基本的物理化学过程之一。 它不仅与许多重要的生物﹑化学体系，如化学传感器， 药理学中的药物释放, 相转移催化有关， 也与模拟生物膜的研究密切相关。 它是介于经典的电化学与化学传感器之间的一种新的电化学及电分析化学分支[1-5]。 第一个有关液/液界面的实验可以追溯到本世纪初 Nernst 等的研究水/苯酚界面上电流流动。1906 年 Cremer 指出水/油/水浓度池与生物膜的类似性以及 Ostwald 对这方面的研究，使液/液界面作为一个研究生物电势和电流的模型在生理学中得到普及。1939 年 Verwey 和 Niessen 发表了第一篇描述液/液界面双电层和电势分布的文章。5、60 年代，Guastalla 和 Blank 等对通电时水/硝基苯界面上电吸附现象进行了研究。从本世纪初到 60 年代末，液/液界面电化学的发展很缓慢，这主要是因为人们缺乏对液/液界面的结构及电势分布的了解和认识，以及由于所用有机相的高的阻抗所引起 iR 降带来的获得可靠数据方面的困难[3,5]。60 年代末，法国的 Gavach 等发现在一定的实验条件下，液/液界面类似于金属电极/电解质溶液界面可被极化，并用现代电化学技术，例如，计时电势法对离子在液/液界面上的转移过程进行了研究，采用修饰的 Verwey-Niessen (MVN)模型对实验结果进行了分析。随后捷克的 Koryta 等和 Samec 等发展了液/液界面的相应的理论基础，开创了加速离子在液/液界面上的转移过程的研究，提出了升(滴)水电极以及应用四电极恒电位仪来记录电荷在液/液界面上转移反应的循环伏安图，从而克服 iR 降的影响。这样，液/液界面电化学在国际上得到了广泛的注意并进行了大量的研究[1-5]。汪尔康等从 81 年开始在我国率先进行这方面的研究[6]。 液/液界面电化学在过去的 20 年中得到了迅速发展，在离子、加速离子和电子转移反应方面均进行了大量的研究，取得了显著成就。在国内外已发表了很多的综述[1-5]，有关的基本原理和实验技术在此就不再赘述。本文仅就液/液界面电化学最近几年的发展进行评述。 1目前的研究状况 1.1界面的结构 液/液界面的结构由于其与随后各种电荷在液/液界面上的转移反应过程的热力学和动力学研究密切相关，所以从一开始就受到人们的重视。在过去的 20 多年中，人们采用各种电化学手段和其它技术对此进行了深入和细致的探讨，主要的共识可以概括为如下三点：(1)液/液界面可被认为是一个混合溶剂层分开两个扩散层；(2)大多数电荷是分布在两个背对背的扩散层中，可较好地应用 Gouy-Chapman 理论来定性地描述；(3)在零电荷电势(PZC)附近，穿过界面混合溶剂层的电势降可忽略不计[1]。 主要的争论点在于在界面上是否存在有特性吸附。最近 Schiffrin[7]等采用 Bjerrum 离子对形成理论计算了特性吸附对于界面电容的贡献，所提出来的液/液界面是一个混合溶剂层，离子对可进入其中(与离子的半径有关)，可能是代表了目前液/液界面结构的最好模型。另外，Kharkats 和 Ulstrup[8]考虑了离子的大小和介电镜像相互作用，从理论上计算了离子在两个不同的介电常数相之间的静电 Gibbs 能的变化。 Benjamin[9]等采用分子动力学数值模拟法对一些模型体系进行了模拟计算，从微观和皮秒(picosecond)时间尺度上对液/液界面进行了研究，指出对于水/1,2-二氯乙烷所形成的界面，是一个在分子水平上分明但粗糙的界面。 1.2 离子转移反应 离子转移过程无论从被研究的范围或者数量来讲，都要比电子转移过程要广泛。人们从简单的季铵盐在液/液界面上的转移反应过程开始，到染料离子，神经传递离子，药物离子等，均进行了广泛的研究[5]。然而，虽说人们对于离子在液/液界面上的转移反应过程进行了深入的探讨，但是，由于其过程涉及到流体动力学，离子在两相转移过程中的溶剂化和去溶剂化，以及界面定义方面的不清楚等，到目前为止，仍缺乏一个统一的解释离子在液/液界面上的转移过程动力学实验数据的理论。从 80 年代中期以来，人们将离子在液/液界面上的转移过程研究的重点放在了其转移过程的动力学方面， 采用各种电化学技术测量了各种离子在液/液界面上的转移过程的动力学参数。到目前为止，在如下几个方面达成共识：(1)离子转移过程很快且很难测量；(2)液/液界面是一个混合的溶剂层，虽说穿过此混合的溶剂层的电势差很小，但表观速率常数与电势的依赖关系仍遵守 Butler-Volmer 方程；(3)标准转移活化能与标准 Gibbs 转移能成正比；(4)通常采用 AC 阻抗法所测得的速率常数比采用 DC 电流法要大[1]。 有关离子在液/液界面上的转移反应过程的动力学问题，Girault[1]对其进行了深入细致的讨论。指出采用 AC 阻抗法和 DC 电流法在测量离子在液/液界面上的转移反应速率常数时均存在着问题，没有满意的实验手段。对于为什么在混合溶剂层上电势降很小，人们仍然可以观察到表观速率常数与电势的依赖关系仍遵守 Butler-Volmer 方程呢？Girault 针对这个问题也进行了讨论，指出所外加的电能整个作为电化学驱动力作用在界面上，使离子发生转移反应，虽然穿过混合溶剂层上电势降很小。表观速率常数与电势有关，这种影响不是简单的由于电势与表面浓度有关。区域性的电化学驱动力就是整个外加的电势。同时他也指出，有关由此方法所导出的计算电荷转移系数与实验结果不符。活化能和 Gibbs 转移能有什么关系？在早期的研究中，人们把离子转移过程看成是一个引入了去溶剂化/重新溶剂化过程的化学反应，活化能与这个内溶剂化层的变化有关。1986 年 Girault 和 Schiffrin 指出，离子转移过程与离子在电解质溶液中的迁移非常相似，提出了一个与 Eyring 描述离子导电率很近似的模型。什么是活化能的物理意义或者离子转移过程涉及到有没有活化能，对这些问题现在下结论还为时过早。 Reymond 等[10]最近提出了一个可预测和解释可离子化的化合物在液/液界面的转移过程机理的通用方法，即制作离子分配图：电势-pH 图。通过作可离子化的化合物在不同电势和不同的水相 pH 的关系图，从而可了解此化合物的转移和分配机理，这对于化合物，特别是药物的亲油性和传递有重要意义。 1.3加速离子转移反应 自从 Koryta 等[11]在 70 年代末开创了加速离子在液/液界面的转移反应研究以来，这方面的研究在理论和应用方面均取得了很大的进展。采用一个简单的实验，不仅可以测量离子和载体的浓度，热力学和动力学常数，而且还可以判断采用此载体是否可以作成传感器。如果可以观察到此载体加速某些离子转移，那么就有可能用此载体来制作这些离子的传感器，否则制作传感器的可能性不大。在早期人们通常把加速离子转移过程的机理分成E(转移过程)、EC(先转移后络合)和 CE(先络合后转移)等过程。此种分法易于和经典电化学中相应的机理过程相混淆，并且对于解释机理没有多大的帮助。为了避免这种混淆，我们提出了一些新的术语，对于不同的机理分别如下[12]： ACT：水相络合后转移反应 TOC：转移反应后在有机相中络合 TIC：界面络合转移反应 TID：界面离解转移反应 由于加速离子转移反应的机理与两相中阳离子和载体的浓度、在两相中络合平衡常数和载体在两相中的分布常数有关，仅仅在一些特定的极限条件下，才可以求得相应的公式。对于一些中间的情况，仅可通过求解一组质量传递偏微分方程来得到。另外，如果假定液/液界面是一个混合的溶剂层，没有一个很明显的边界层，很难确定反应的位置。最近 Matsuda 等[13]解决了有关加速离子转移反应的通用理论。但即使对于最简单的络合平衡是 1:1 的情况，所得的公式也太复杂了，不能直接应用。但对于两种极限的情况下，即，CM >> CL 和 CL >> CM 的条件下，1:1 的络合平衡，其电流- 电位公式可简化，当 CM >> CL 时： 这里 (2) 其中假设水相(有机相)中所有转移物种的扩散系数是DW (DO)，x=(DO/DW)1/2, Kp,L是载体在两相中的分配系数，Ka 是络合常数。 阳离子浓度与半波电势的关系可分为三个部分进行讨论：(1)如果1+x Kp,L > 20 KaWCMW，随着阳离子浓度每变化10倍，半波电势移动59mV，这个不等式经常对应于TIC机理；(2)如果1+x Kp,L < 20 KaWCMW, 半波电势与阳离子浓度无关，水相中的络合常数比较大，对应于ACT机理；(3)如果1+x Kp,L ~ 20 KaWCMW，对应的是一个混合区域。Matsuda等进一步定义了一个函数FA如下： FA =exp[(zF/RT)(D f 1/2 - D f O’)] = (KaW/x KaOKp,L) + [(1+x Kp,L)/ x KaOKp,L](1/ CMW) (3) 如果Kp,L是已知的话，FA对应于1/ CMW作图，可计算出KaW和KaO；如果1+x Kp,L > 20 KaWCMW成立，直线通过原点，从斜率可求出KaO；如果1+x Kp,L < 20 KaWCMW成立，直线是一个平行于横坐标的线，在纵坐标上的截距为KaW /x KaOKp,L。所以从上述讨论可知，一个简单的液/液界面电化学实验，可求出几乎所有的相关的热力学参数。 有机碱加速质子转移，染料、药物等酸碱度不同的物质在液/液界面上的转移反应也受到人们的广泛注意。由于和溶剂萃取及金属回收的关系，上述方法也广泛地应用于各种载体加速过渡金属离子的转移反应的研究。各种冠醚加速阳离子转移反应也已进行了深入研究[1-5 ]。 对于加速离子转移反应的动力学问题，讨论的不是很多，主要的困难可能是各种机理的分辨不是很容易。对于引入慢的络合动力学过程和高的络合比的情况，分析其加速离子转移过程要困难一些。最近有关采用氢键起主要作用的载体加速阴离子转移反应的研究也有新的进展，已观察到SO42-可被加速转移过水/1,2-二氯乙烷界面[14,15]。 1.4 电子转移反应 和离子及加速离子转移反应相比， 电子在液/液界面上的转移反应的研究相对要困难一些，并且所研究的体系较少。主要原因是要想观察到电子在液/液界面上的转移反应，要求两相中氧化还原电对的电势相匹配，且有机相中的电对(或其氧化还原产物)应很难溶于水相和不以离子转移通过界面。这样有机相中氧化还原电对的选择比较困难且数目有限[1]。自从Samec等在1979年发表了第一篇有关电子在液/液界面上的转移反应的研究以来，这方面的研究在过去的20年中取得了一些进展。Schiffrin等系统地研究了[Fe(CN)6]3-/4-在水相，有机相中一些含有大的有机金属化合物，如金属卟啉等时，两相之间电子转移反应[16]。 Kihara等[17]也应用电流扫描极谱法研究了一些体系。虽然在实验上研究电子在液/液界面上的转移反应比较困难，合适的体系较少，但在理论研究方面进展较快，Marcus [18]已发展了相应的异相电子转移反应理论。 1.5 电荷在微、纳米-液/液界面上的转移反应 从实验的角度来讲，对于一个在金属/电解质溶液界面上经常碰到的电化学测量的问题，在液/液界面上更加严重。例如很难完全消除由于所用非水溶剂而带来的高阻抗引起iR降，以及很难分离开Faraday电流和充电电流。所以采用大的液/液界面(mm级)进行电荷转移反应的研究所得到的数据，总存在着问题[1-5]。自从1986年Girault等开创了将微-液/液界面支持在微米管上[19]，在一定的实验条件下，其作用就象一个微电极，有关这方面的研究受到越来越多的重视和发展。其主要原因在于全部的微电极的优点在此也存在。特别是我们最近用实验实现了纳米级-液/液界面可支持在纳米管上，因而可形成纳米级电极来研究加速离子在液/液界面上的快速转移反应动力学[20]。为最终解决离子在液/液界面上的转移反应动力学的理论问题提供了一个切实可行的实验手段。 支持在微米管上的微-液/液界面由于其独特的结构，使其具有不对称的扩散场， 即电荷从微米管外扩散到微米管内是球形扩散，相应的伏安曲线是稳态曲线，而电荷从微米管内扩散到微米管外，由于受微米管大小的限制是线性扩散，相应的伏安曲线是峰状曲线。应用数值模拟已对其伏安曲线进行了详尽的分析[1]。不对称的扩散所引起的伏安曲线形状的不同已被应用于研究哪种离子是决定电位窗的离子和研究加速离子转移过程的机理方面。特别是后者在决定二苯基-18-冠-6加速K+离子从水相转移到1,2-二氯乙烷相中反应的机理是界面络合反应(TIC)和界面离解反应(TID)时起到决定性的作用[12]。我们最近采用现场光学显微镜，观察了支持在微米管上的微-液/液界面的形状，并在一根微米管上通过控制压力的办法可以形成不同形状的微-液/液界面。通过硅烷化微米管内外管壁，解决了为什么电荷在微-液/液界面上转移时，其稳态电流总是较同样大小固体微圆盘电极大得多，这个长期悬而未决的问题，为微米管在液/液界面电化学的定量分析应用打下了基础[21]。DNA片断和N-甲基菲罗啉之间的相互作用可应用微-液/液界面支持在微米管上的办法来研究[22]。 微-液/液界面除了支持在微米管上的方法形成以外，还可以采用很薄(12 m m)的聚酯膜来形成。其方法是采用激光在聚酯膜上按一定的模式打出几个微米到几十个微米的孔来，然后用激光使一面亲水。这样用此膜可以在微孔处形成微-液/液界面。采用此方法所形成的微-液/液界面具有对称的扩散场。应用此方法已研究了简单离子和加速离子转移反应，并对水相中有很少支持电解质的情况进行了探讨。采用类似的方法也可作成阵列式的微孔电极，并用此方法研究了水/固化有机相之间离子的转移过程[23]。 1.6 应用扫描电化学显微镜研究电荷在液/液界面上的转移反应 扫描电化学显微镜(SECM)是一种新的电化学现场检测技术，它是结合了扫描探针显微镜(SPM)，微电极和薄层池的特点。所以在进行电化学测量时，外加了很高的空间分辨率。在研究异相和均相快速反应动力学、探测微区电化学活性和几何形貌方面具有很大的应用潜力。进几年来SECM在研究电荷在液/液界面上的转移反应方面起到积极的作用。象其它的SPM一样，SECM主要应用于研究固体基底，最近的研究结果表明液/液界面是一个稳定的、厚度小于4nm的界面，可作为导电的SECM基底[24]。例如，硝基苯/水界面可以作为一个导电的基底，可以应用SECM来研究硝基苯相中的二茂铁和水相中羧酸二茂铁之间的双分子氧化还原反应[24]。 通常应用固体探头来研究液/液界面，液/液界面上的电势差不是由外加电势来控制的，而是由两相中共同离子的浓度来决定的，这样液/液界面是一个非极化的界面。在此情况下，应用SECM来研究液/液界面可以不受iR降、充电电流以及电位窗的影响和限制。通过适当地控制共同离子在两相中的浓度比，可以控制液/液界面上的电势差，这样可以实现两相中的逆向电子转移反应[25]。液/液界面的混合溶剂层的厚度一直是液/液界面电化学研究中很棘手和很难测量的问题，应用一个25纳米的探头来研究硝基苯/水界面， 从实验数据可以估算此混合溶剂层的厚度为£ 4nm [24]。另外应用锌卟啉在苯溶液中作为氧化还原电对，研究了水相中不同的氧化还原电对(例如，Ru(CN)64-、Fe(CN)64-、V2+)之间的双分子电子转移反应。并证明了当液/液界面上的电势差不是很高时，常用的电子转移理论(Butler-Volmer理论)也适于电子在液/液界面上的转移反应[26]。当苯/水界面上用磷脂修饰以后，应用上述体系，已证明了Marcus的著名的异相电子转移中的反向区域[26]。结合SECM和液/液界面电化学技术，我们最近研究了VB12电催化还原微乳胶中反-1,2-二溴环六烷的过程[24]。 微米管也可以作为SECM的探头。DCE相中的TCNQ和水相中铁氰化物之间的电子转移反应，可由微米管作为SECM探头来进行研究。并且微米管探头也象固体探头一样可得到基底的图像。我们最近首次将SECM应用到离子和加速离子转移过程的研究中，已对二苯基-18-冠-6(DB18C6)加速K+，以及1,10-邻菲罗啉加速H+在1,2-二氯乙烷/水界面上的转移反应进行了研究。并将此推广到简单离子在液/液界面上的转移反应，并用此方法得到了多孔聚碳酸酯膜的图像[27,28]。这样我们可以使原来许多不能用SECM来研究的非电活性物质, 例如, 与生命科学和生物体系密切相关的Cl-、NH4+、碱金属和碱土金属离子， Ac+(乙酰胆碱)等均可用SECM来进行定量研究。大大地扩展了SECM在生物体系方面的应用，特别是在模拟生物膜方面的研究[24,28]。 1.7 其它新技术在研究电荷在液/液界面上的转移过程中的应用 从原理上讲，SHG (second harmonic generation)和SFG(sum frequency generation)是研究液/液界面的理想技术，在过去的几年中，Corn等，Richmond等和Girault等[5]均应用此技术研究了有机物质在液/液界面上的吸附行为。对于一些可以产生自由基中间物的电子在液/液界面上转移反应， Dryfe等[29]采用EPR进行了探讨。对于不含支持电解质的水/己烷界面， Mitrinovic等[30]采用X-ray反射测量了界面的宽度为0.33± 0.025纳米。从上述可知，越来越多的光谱和谱学技术在过去的几年中应用于研究电荷在液/液界面上的转移过程，对于揭示其界面结构、电荷转移过程规律起到愈来愈重要的作用。 2 未来展望 液/液界面电化学虽说经过近20年的研究和努力，取得了不少成就，但仍有不少理论和实验问题需要解决，特别是有关离子转移反应动力学理论问题以及反应机理问题等。应用计算机数值模拟和快速激光光谱等技术对于解决这些问题将有很大的帮助。对于液/液界面电化学固有的实验困难，例如高的iR降和很难分离开Faraday和充电电流等，采用将液/液界面支撑在微、纳米管上，形成微、纳米级液/液界面和应用扫描探针显微学手段可克服这些困难。这几种技术的结合可扩展研究多肽、酶、生物膜等的现场电化学，可研究电荷在液/液界面及修饰的液/液界面上的相转移催化反应，抗体与抗原间的相互作用等。对于单细胞测量以及分析化学的最终目的单分子的测量有重要的意义[24]。 3 参考文献 [1] Girault H H. in "Modern Aspects of Electrochemistry”, Bockris J.O'M, Conway B E,White R E (Eds.), Plenum, New York, 1993, Vol.25:1. 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