Application of Near Infrared Spectroscopy to Evaluating Petroleum Products Shi Yonggang Feng Xinlu Li Zicun (Testing Center for Oils & Fuels, Logistical Engineering College, Chongqing 400016) Abstract Application of near infrared spectroscopy to analysis of petroleum products has been introduced in detail. This technology is promise for on-line or in-site analysis. Key words near infrared spectroscopy, petroleum product, review 摘要 文章详细地介绍了近年来近红外光谱分析技术在石油产品化学及物理特性分析中应用，指出它在轻质燃料油的各种理化性能的分析中有着独特的优越性，在现场或在线分析中有着广泛的应用前景。 关键词 近红外光谱 石油产品 理化性质 评述 近红外光谱在石油产品测试评定中的应用* 史永刚 冯新泸 李子存 （后勤工程学院油品测试评定中心 重庆 400016） 石油是一种主要由碳氢化合物组成的复杂混合物，对石油及其产品的组成和质量指标的测试，有利于有效地利用石油资源、选择合理加工条件和提高石油产品质量。 对石油及其产品的组成和质量指标的测定是依靠化学分析、模似台架等手段。这些方法无一例外地存在如样品分析周期长、分析结果的精密度和精确度差、对操作人员要求高、实验条件苛刻、费用高和操作人员需要量大等缺点，从而不适合在线分析和工厂的质量控制分析，影响经济效益和产品质量，更不适合野外和快速分析。 于是，人们一直在探寻新的石油及石油产品的质量指标的测试方法，力求从根本上解决目前所存在的问题。这样，仪器分析法在石油及其石油产品分析中的应用就成为一个热门话题。这些方法测定的准确度及精度是鼓舞人心的，但普及存在一定困难[1]。 近红外光谱分析技术作为一种被重新重视的分析方法[2]，应用日趋广泛，与化学计量学结合产生了现代近红外光谱学[3]，非常适合于烃类功能团分析。油品的理化性质和使用性能与油品中各种功能团及其量有着密切的关系，Meyers[4]和 Honigs[5]的研究工作证实了这点。 1 油品中结构功能团的分析 组成石油及石油产品的有机化合物主要是碳氢化合物。石油产品主要结构基团有：甲基、亚甲基、次甲基、烯基、芳基。这些基团的测定，可用不同方法，如核磁共振和红外光谱法等。通过对烃类结构功能团的测定，可以完整地对有机烃类混合物进行表征，了解脂肪烃的支化程度、环烷烃和芳香烃的取代程度及不饱和烃的含量。 近红外光谱可获得类似于'H NMR 所取得的信息[6]。近红外光谱区(800～2500nm)的光谱有 3 个重要的特征：(1)仅有 x—H 基团(X=C、O、S、N、P)产生吸收；(2)由于不同的 C—H 键振动存在不同的非谐振性常数，各基团的近红外吸收谱带较基频区分离得好，这种现象称之为“Self-Cleaning Effect”；(3)吸收强度随谱带级次的增加而迅速减小。为充分利用“Self-Cleaning Effect”，通常选第二泛频区(1100～1250nm)分析烃类混合物中的结构功能团。分析时，采用 1cm 的吸收池测定未经稀释的样品的近红外光谱。烃类的近红外吸收带的吸收系数与混合物中各功能团的浓度无关[7]。研究发现，饱和基团与芳基的吸收谱带相距甚远；链烃与环烷烃的亚甲基吸收带差别较小，吸收系数相同，通常作为一种基团来测定；次甲基吸收谱带的位置相当稳定，位置的偏移主要是由亚甲基吸收谱带的重叠引起的。因此，对饱和 CH 基团的分析不存在任何问题。 1100～1250nm 光谱区的烃类的近红外谱各功能团的最大吸收互不重叠，通过联立方程的方法求解烃类混合物中各种结构功能团的量[8]。 对分子量为 100～300 的 9 种化合物中的各功能团含量测定结果的平均偏差为：±0.27(CH3), ±0.19(CHA), ±0.8(CH2)和±0.38(CH)。后两种功能团的测定偏差较大，可能是由于环烷烃的介入及采用简单的吸光度加合处理方法引起的[9]。 测定时，要考虑的另一个问题是温度。当温度变化幅度不大时，影响可以忽略不计。变化幅度较大时，则必须加以校正，或在恒温下进行测试。除上述介绍的联立方程法求解外，还可用多元校正方法来求得烃类混合物中各功能团的量。 可见，近红外光谱法在一定程度上可以代替氢核磁共振法对烃类的功能团进行分析，并且省时[10]。如果产品中仅含饱和烃，环烷烃中的亚甲基含量可通过 IR/NIR 法求得。由于链烃和环烷烃中的亚甲基具有相同的吸光系数，那么用 NIR 法可求得总亚甲基含量，从中减去 IR 法求得的链烃中亚甲基含量即为环烷烃中亚甲基的量。 2 油品中主要烃类组成(芳烃、烯烃和脂肪烃)的分析[11] 这 3 类烃用荧光指示法测定最为精确, 但对操作人员要求高，且与测定用材料的性质有关，分析周期长及分辨力低。质谱法、高效液相色谱法、核磁共振法及超临界流体色谱法等，也能测定这几类烃，测定的准确度优于荧光指示法，但仪器价格昂贵，分析周期较长(20～60min)。一种较为理想的方法是 HPLC 法，它采用烯烃预集柱配以介电常数检测，分析标准物质时对 3 种结构类型烃测定的绝对误差在 10%之内，但对操作人员有较高要求，分析周期也较长。
图 1 相关系数与波长的关系
近红外光谱可方便地测定烃类混合物中的 3 种结构类型的烃。Ke11y 和 Callis 于 1990 年采用近红外光谱对汽油中 3 种类型烃的体积百分含量进行了测试。17 个样品中 3 种烃的体积百分含量的范围为：芳烃 23.54-42.02%、烯烃 0.36%～23.01%和饱和烃 45.96%～76.08%。在短波近红外区(700～1100nm)和长波近红外区(1100～1250nm), 采用逐步回归分析法对零阶和二阶导数光谱的分析，发现在两光谱区近红外光谱对 3 种烃的估计程度相同。采用三元线回归时，应用零阶光谱对芳烃、烯烃和饱和烃的相关系数在短波近红外区分别为 0.970、0.973 和 0.950；在长波近红外区分别为 0.971、0.975 和 0.951, 数据十分相近。这从另一方面说明了从两光谱区所得的信息量基本相同。若采用二阶导数光谱进行回归分析，则可改善相关性，主要是由于二阶导数光谱的应用消除了基线漂移和单光束仪器光束在样品池上着落点位置变化的影响。 通过观察光谱区内波长与性质相关程度的变化是考察波长与性质之间关系的有效方法。图 1 中 A 和 B 描述了对于芳烃体积百分含量来说相关系数与波长的关系。在短波光谱中，位于 1145nm 和 875nm 处的芳烃 C-H 键第二和第三泛频吸收呈现出“正”效应。此外，短波区的甲基第二泛频也呈现出“正”效应，起因于甲苯和二甲苯上甲基。第三泛频区甲基和亚甲基吸收及 1040nm 附近组频区甲基、亚甲基和烯基吸收则对其产生“负”效应。在长波区表现出同样的特征。 借助于相关光谱或重建光谱，也可考察样品性质与近红外光谱之间的关系。相关光谱获取方法：各波长处的相关系数与样品集中各波长处吸光度的平均值的乘积对波长作图。每种烃的相关光谱具有典型代表物质的光谱特征。依据短波近红外区芳烃的相关光谱可发现芳烃的 C—H吸收出现在 875nm 和 1145nm, 甲基的 C—H 吸收出现在 908nm,与相关系数波长关系图给出的结果一致。与典型芳烃化合物比较，相关光谱真实地反映了芳烃上的甲基的吸收出现在低于烯烃或饱和烃中甲基产生吸收(915nm)的波长处(909nm)。此外，亚甲基吸收对芳烃产生“负”效应，第三泛频区亚甲基吸收峰(934nm)吸光度小于零。 值得注意的是饱和烃的含量与亚甲基的吸收有显著的相关性，这在芳烃或烯烃光谱中是不存在的。烯烃的相关光谱存在甲基吸收特性，反映了数据集中烯烃的含量低及烯烃分子中烯基的数目与甲基和亚甲基数目相比较小的事实。 3 石油产品理化性能和使用性能的近红外光谱法预测 石油产品是烃的复杂混合物，无论那种石油产品，归根到底都是由甲基、亚甲基、次甲基、芳基及烯基等官能团组成的。如果能通过某种实验技术求得各功能团的量，就可以预测油品的性能。因此，出现了应用波谱分析法预测油品性质的技术，如核磁共振谱和红外光谱。这些方法虽不能像色谱法那样给出油品中各组分的量，但能准确地鉴别各种功能团，快速地给出定量结果。 Meyer[4]采用汽油组分各功能团线性加合法，根据 100M 'H NMR 谱对汽油辛烷值进行了预测，结果表明汽油组分与辛烷值有相关关系，但不是严格的线性关系，为此依直觉所获的启示在估计时采用了权重系数。研究表明如果系统地应用多元统计分析对振动光谱数据进行处理，同样可建立适当的预测油品性能的方法，这点已由 Honigs[5]等的研究结果所证实。 3.1 石油产品的密度和折光率 对石油产品的密度和折光率的测定，有助于人们了解石油产品的组成及其贮存过程中质量的变化。在生产过程中，有助于对加工过程的调节。 石油产品的密度和折光率与油品的结构组成有关。甲基的含量愈高，密度和折光率愈小；亚甲基和芳基的含量愈高，密度和折光率愈大；次甲基含量升高，油品的密度和折光率随之减小。甲基数目的增加意味着组成油品的烃的异构化程度增大，使烃分子间的距离增大。用甲基、亚甲基和芳基在近红外光谱区的泛频谱带，借助于多元统计分析方法对烷烃密度和折光率的预测相对误差分别小于 0.25%和 0.67%[12]。 3.2 石油产品的蒸发性能 石油产品的蒸发性能通常用饱和蒸汽压及馏程来表示。石油烃燃料的馏程及饱和蒸汽压大致给出了液体燃料的沸点范围及其中轻重组分的大体含量。不同油品，用途不同，对馏程和饱和蒸汽压的要求也不同。 对于纯物质，在一定压力下的沸点及一定温度下的蒸汽压均为定值，蒸汽压是由物质结构所决定的。对烃类化合物，碳原子数相同时，以芳香烃的沸点为最高，环烷烃和正构烷烃次之，烯烃和异构烷烃的沸点最低。在同类烃中，沸点随碳原子数的增加而升高。影响烃类蒸发性能的主要因素是液体分子间的范德华力。液体分子只有克服分子间范德华引力才能脱离液面。不同烃的结构不同，分子间引力也就不同。分子间作用力愈大，液体愈不易蒸发，沸点愈高，饱和蒸气压愈低。有机同系物中，分子的偶极矩近似相等，电离能大致相等，所以分子间力主要取决于极化率的大小。同系物的极化率有加合性，因此分子量愈大，极化率愈大，沸点也就愈高[13]。 石油产品饱和蒸汽压有一定值，但没有固定沸点，而是存在一个沸腾范围——馏程。混合物的蒸发性能取决于组成该混合物的各种烃的蒸发性能，是各种烃的蒸发性的线性组合。Zilberman[14]作了这方面的工作,并将其应用于实时控制。油品甲基含量越高，组成油品的烃的异构化程度高，各馏分点的温度越低；亚甲基含量高，表明烃的分子量大，对应馏分点的温度也就高；芳烃的含量也对各馏分点的温度呈现出“正”效应。 3.3 油品的低温性能 石油产品的低温性能，通常用凝点、浊点、倾点、冷滤点及冰点等质量指标来表示。油品的低温性能与组成油品的烃类组分有关。油品的馏分越轻，低温性能越好；油品中正构烷烃和水分含量高，油品的低温性能就差。从分子的观点来看，油品的低温性能与组成油品的烃等物质的分子间作用力有关。在一定的温度下，分子间作用力使油品分子不能自由移动，油品即呈固态。石油产品分子间的作用力主要为色散力，色散力具有加合性，并且与分子间距离有关。油品分子间的色散力与组成油品的烃分子的异构化程度、烃的种类及分子量等有关。直链结构的分子规整，分子间的距离小，色散力大，低温性能差，对应直链结构多，亚甲基的相对含量就高；支链结构的分子规整性差，分子间的距离大，色散力小，低温性能好，对应支链结构越多，甲基和次甲基的含量就高；芳香烃的存在，也会使低温性能变差，原因在于芳香烃分子间有较大的色散力；分子量的大小也会影响油品低温性能。 Lysaght[14]等应用近红外光谱测定了喷气燃料的组成和冰点；史永刚[15]等选用柴油在 1153nm、1193nm 和 1208nm 处芳基、甲基和亚甲基的泛频吸收，对柴油凝点进行预测，取得令人满意的结果。对喷气燃料冰点的测定也是十分成功的，并与北京分析仪器厂共同研制了近红外喷气燃料质量指标测定仪。石油化工科学研究院[16]进行了类似的研究，并研制成功近红外石油组成分析仪。 3.4 石油液体燃料的燃烧性能 衡量石油液体燃料燃烧性能的质量指标有：辛烷值(汽油)、十六烷值(柴油)和烟点(喷气燃料)。 液体燃料的燃烧性能决定于化学组成。对于汽油，不同烃的辛烷值是不同的，以芳烃和异构烷烃的辛烷值最高，正构烷烃的最低，而且随着烃类异构化程度的增大，辛烷值呈上升趋势。含异构烷烃和芳烃多的汽油，辛烷值就高。对十六烷值，正构烷烃的十六烷值最高，异构烷烃次之，环烷烃较低，而芳香烃具有最低的十六烷。无论是环烷烃或芳香烃，侧链愈长，分支越少，十六烷值越高。含烷烃多的燃料，其十六烷值高，含芳烃多的烃类混合物不适于作柴油。烟点(无烟火焰高度)是控制喷气燃料化学组成，保证其正常燃烧的主要质量指标。燃料中芳香烃含量高，则烟点(无烟火焰高度)愈低，燃烧性能愈差。液体燃料的燃烧性能直接与油品的结构组成有关，即燃料中甲基、亚甲基、芳烃基等功能团含量的高低决定着喷气燃料的燃烧性能。1989 年，Kelly 等应用近红外光谱技术成功地预测了无铅汽油的辛烷值[17]。史永刚等[18]也在 1987 年到 1990 年期间，应用近红外光谱研究了汽油的辛烷值以及铅对汽油辛烷值的影响。人们也对柴油的十六烷值进行了测定[19]。镇海石化已将近红外光谱分析技术应用于汽油的在线调合过程[20]。 4 结束语 近红外光谱学由于 Karl Norris 的杰出贡献使其复苏以来得到了长足的发展，特别是计算机技术的进步和化学计量学的出现，加之近红外光谱的特性，如可以使用较长的样品池、不需要样品前处理、能够使用玻璃池及透过玻璃或石英(即使用光纤传播)，使得它在 90 年代得到了广泛的应用，并在在线或/和现场分析中有着良好且广泛的应用前景。如今，近红外在线分析的应用已经给石油化工产业带来了巨大的经济效益。 当然，近红外光谱分析技术也存在一些问题，如仪器的稳定性、校正方程的传递及模型的适应性等，还有待于人们进一步的研究和完善。 5 参考文献 [1] 陆婉珍，汪燮卿. 近代物理分析方法及其在石油工业中的应用. 北京：石油工业出版社，1984 年. 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