Studies on Production of Hydrazine by Hydrolyzing Azine Zhang Xiangwen, Yang Yuansheng, Li Jialing, Mi Zhentao (School of Chemical Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072) Absract The system of acetone azine-hydrazine-water could be analyzed by GC easily, the influence of the ratio of feed and the cationexchanging resin catalyst on the yield of hydrazine was studied. Key words Acetone azine, Hydrolysis, Hydrazine cationexchanging resin catalyst 摘要 建立了丙酮连氮-肼-水体系分析方法，研究了原料配比对肼收率的影响，及不同阳离子交换树脂催化剂对肼收率的影响。 关键词 丙酮连氮 水解 肼 阳离子树脂催化剂 酮连氮水解制肼的研究 张香文 杨元生 李家玲 米镇涛** (天津大学化工学院 天津 300072) 肼是广泛应用的具有多种用途的化学品，主要用于农药、医药的合成，水处理剂及聚合物发泡剂，并在高技术领域如火箭燃料、燃料电池方面有着重要应用。但是，由于生产价格昂贵，肼的广泛应用受到很大限制。因此，寻求经济合理的生产工艺是长期以来肼工作者研究的重点。 从肼的发现到肼的广泛应用，已研究开发很多制备方法，其中以Raschig法工艺最成熟，早已用于工业化生产，但由于肼不稳定，生产过程中存在着肼易于分解，氯化副产物多，污染严重，收率低的诸多缺点。近年来开发并应用了Bayer法，过氧化氢法，空气催化氧化法[1-3]。这几种方法共同的关键技术在于采用加入酮以形成中间体酮连氮，再通过酮连氮水解制得肼，避免了在反应过程中肼与氧化剂反应被消耗掉。因此，肼收率的提高关键在于酮连氮水解程度的大小。此水解反应水解条件苛刻，逆反应速度非常快，如何加大水解程度是近年来研究的重点。本文以丙酮连氮为对象，开发研究并建立了酮连氮水解体系的分析方法，根据反应机理进行了实验，确定了酮连氮水解反应精馏的工艺参数，对几种阳离子树脂对水解过程的催化效应进行了探索，初步筛选出了最佳的催化剂。 1 反应机理 总反应是： 在平衡状态下，同时存在丙酮连氮CH3CH3C＝N－N＝CCH3CH3、腙CH3CH3C＝N－NH2、水合肼NH2NH2.H2O、丙酮。酮可能是分解出来的游离酮，亦可能是作为合成反应溶剂中过量的剩余酮，若将游离出来的酮及时移去，使平衡破坏，则新的水解继续进行。实现酮连氮加压水解过程和精馏分离过程的耦合是促进水解进行的关键。 2 实验部分 2.1 试剂 丙酮连氮：自制，质量分数98.59%；正丙醇、丙酮：市售分析纯试剂；001×4、001×7、D72：强酸性阳离子交换树脂，南开大学化工厂生产；D152：弱酸性阳离子交换树脂，南开大学化工厂生产。 2.2 分析方法 反应在精馏塔中进行，随着反应的进行，丙酮由塔顶蒸出，如果肼收率按塔顶丙酮计算，不能测定各物质的瞬时浓度，且由于丙酮易于挥发，误差较大，因此可分析塔釜液作为计算肼收率的基准：丙酮连氮-肼-水，分析的难点集中于肼的分析。以往的研究中分析可分为化学分析和气相色谱分析。化学分析可采用碘量法[4]，此法精确，但操作过程太复杂，实验量大；另一种方法为滴定法[5]，肼具有弱碱性，可用硫酸滴定。但此方法不适用于酮连氮-肼-水体系，因为酮连氮在酸性条件下易水解，消耗掉部分硫酸，造成分析不准确。用气相色谱分析肼的研究很多[6]，由于肼的极性太强，易吸附于色谱柱，色谱柱的选择十分困难，目前文献中报道的方法只能用于定性分析，不能进行准确的定量分析。 本文根据此水解反应的机理，丙酮和肼能迅速反应生成丙酮连氮，用丙酮作掩蔽剂掩蔽肼，把分析丙酮连氮-肼-水体系转化成分析丙酮连氮-丙酮-水体系，此体系中的三种物质极性相差大，采用双柱分别检测。 (1) 分析丙酮连氮-丙酮 采用内标法，内标物为正丙醇 氢火焰检测器，载体：101白色单体，固定液：OV-17，操作条件： 汽化室温度：170°C 检测器温度：150°C 柱温：80°C 载气：氮气 (2) 分析丙酮-水 热导池检测器，固定相：GDX-103，操作条件： 汽化室温度：200°C 检测器温度：180°C 柱温：120°C 载气：氢气 2.3 试验装置 试验在 F 30×500，内装不锈钢 F 2三角填料，填料高度400mm的玻璃填料塔中进行。塔顶冷凝，用电磁回流控制器严格控制回流比。塔釜为三口玻璃烧瓶，带有取样口、温度计，反应温度由加热包控制。 2.4 试验方法 (1) 原料配比对肼收率的影响 按摩尔比丙酮连氮：水=1:1，1:3，1:5，1:7，1:9，1:11配制6种原料。 测定6种不同配比原料的沸点，约为95～96°C，变化不大。 向塔釜中加入配制好的一种原料，加热至沸腾，反应温度95°C，全回流30min，设置回流比4，由塔顶接收馏出液、塔釜取样，分析。 每1h取样，分析。随着反应的进行，增大回流比，使塔顶温度低于58～59°C，塔顶馏出液不含丙酮连氮。 反应9h后，塔釜各组分变化微小，塔釜温度升至104～105°C，确定反应时间为8h。 加入其它几种原料，反应条件同上，计算出不同条件下的收率。 (2) 阳离子树脂对肼收率的影响 用量筒量取50mL预处理过的由蒸馏水浸泡的一种树脂。 把称取好的树脂同少量 F 2三角填料混合均匀，用纱布包裹后缝合，放入塔中段。 在塔釜中加入丙酮连氮:水=1:7的原料，反应条件同(1)，分析后计算肼收率。 更换其它树脂，反应条件同上。 3 结果与讨论 3.1 反应时间与温度对肼收率的影响 由表1可知，随原料配比的变化，沸点变化不大，故反应起始温度为95～96°C，反应结束时，温度在104°C左右。
表1 不同原料配比对沸点的影响
丙酮连氮 | 1:1 | 1:3 | 1:5 | 1:7 | 1:9 | 1:11
沸点/°C | 95.8 | 95.5 | 95.4 | 95.2 | 95.2 | 95.1
由表2可知，随反应时间的增长，肼浓度增加，即肼收率提高，8h后，肼浓度变化不大，则反应最佳时间为8h。
表2 反应时间对肼浓度的影响
反应时间/h | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10
肼浓度/mol.L | 0 | 1.3478 | 1.7249 | 2.2491 | 2.7413 | 2.7528
3.2 原料配比对肼收率的影响 表3表示的是原料配比(摩尔比)对肼收率的影响。试验发现随着原料中水添加量的增大，肼收率增大，当水和丙酮连氮摩尔配比大于7时，肼收率增加趋势很微小。随着原料中水量的增加，肼浓度变小，需消耗能量进行提纯。因此，综合两个因素，最佳原料摩尔配比为：丙酮连氮：水=1:7。
表3 原料配比对肼收率的影响
水:丙酮连氮 | 1：1 | 1：3 | 1：5 | 1：7 | 1：9 | 1：11
收率% | 31.77 | 39.42 | 46.77 | 53.39 | 54.12 | 54.55
3.3 催化剂对肼收率的影响 表4给出了丙酮连氮：水=1:7，反应8h条件下各种催化剂对肼收率的影响结果。在四种酸性阳离子交换树脂中，除D72，各种催化剂都使肼的收率提高，其中D152催化效果最好，显著提高了肼的收率。D152为大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂，而其它三种催化剂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，可见，阳离子树脂催化剂酸性的强弱对水解程度的大小有影响，酸性越弱，活性越高。
表4 各种催化剂对肼收率的影响结果
催化剂牌号 | 无催化剂 | D72 | 001×7 | 001×4 | D152 |
收率/% | 53.39 | 44.71 | 57.37 | 60.41 | 73.48 |
4 结论 丙酮连氮和水配比变化时，沸点变化不大，反应精馏最佳时间长度为8h。随着原料中水量的增加，肼收率增大，但肼的浓度变小，需消耗能量提纯，因此在肼收率提高的前提下，尽量减小原料中的水，最佳摩尔配比为丙酮连氮:水=1:7。阳离子树脂能提高肼的收率，D152催化效果最好，弱酸性阳离子树脂催化活性较高，因此寻找合适的弱酸性阳离子树脂对提高肼收率具有重要意义。 5 参考文献 [1] Hiromu H, Junichi S, Tatasuya O. Applied Catalysis,1988,41: 213-214. [2] Hiromu H. Catal. Rev.－Sci. Eng.,1990,32(3):229-277. [3] Hiromu H, Junichi S, Tatasuya O. Journal of Catalysis 1991,130:547-555. [4] Binran B K. The Soc. Anal. Chem. Jpn (Ed.), 1961:463. [5] 曹广宏，陈金华. 一甲肼工业分析方法. 天津化工. 1993,2:32. [6] 肼类推进剂通用分析方法. 中华人民共和国国家军用标准. 张香文 男，36岁，副教授。 **联系人 国家重点化学工程联合实验室资助项目。