Development status of oxygen electrodes for proton exchange membrane fuel cells Sui Sheng, Gu Jun, Li Guangqiang, Sui Zhitong (School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110006) Abstract Research on oxygen electrodes for proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) is a focus for the development of PEMFCs. Recent development status for the electrodes was reviewed on their structures and the electrocatalysts. A breakthrough is hoped about the electrocatalysts, especially for the non-noble metal catalysts. PEMFCs were prompted by the improvements on the oxygen electrode structure, but it is more important how to put advanced technology into practical manufacture of the electrode in a large scale. Key words Proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs), Oxygen electrode, Electrocatalyst, Reaction layer 摘要 质子交换膜燃料电池(PEMFC)氧电极是人们研究的重点。从电极催化剂和结构两个方面评述了氧电极的最近研究动向。人们正期待着氧电极催化剂研究能够取得突破性进展，特别是在非贵金属催化剂方面。电极结构研究成果推动了 PEMFC 快速发展，但是开发简单实用的电极制造技术更有现实意义。 关键词 质子交换膜燃料电池 氧电极 电极催化剂 反应层 PEMFC 氧电极研究动向 隋升 顾军 李光强** 隋智通 （东北大学材料与冶金学院 沈阳 110006） 质子交换膜燃料电池(PEMFC)以其常温启动，发电效率高，输出电流密度大，洁净无污染等诸多优点而引起广泛关注，世界上许多大汽车公司更是把 PEMFC 作为今后电动汽车的一种理想电源。在正常工作条件下，PEMFC 阳极的过电位仅为 20mV 左右，即使在电流密度高达 2A/cm2 情况下，它亦不会超过 50mV[1]。限制 PEMFC 性能的主要因素是阴极(氧电极)氧催化还原过程和反应物的传递过程动力学条件[2,3]。因此, PEMFC 氧电极的构造和所用的电极催化剂成为亟待解决的关键问题。 PEMFC 氧电极属于气体扩散电极，由气体扩散层和反应层两部分构成。氧在电极上的还原过程是这样进行的：来自氧气(或空气)气室的反应气体 O2 经过气体扩散层进入催化剂层，在催化剂表面上与 H+作用，获得电子并被还原成水；生成的水则逆向扩散回到氧(或空气)气室。因此，性能良好的氧电极不但对氧的电化学还原反应具有很好催化作用，而且还为反应物和产物提供顺畅的传输通道。本文分别介绍催化剂活性与电极结构两方面研究的最新进展。 1 电极催化剂 迄今为止，能有效保持氧电极稳定的催化剂活性组分仍然是 Pt 或 Pt 合金。早期采用纯 Pt 黑催化剂，Pt 用量在 4mg/cm2 以上。后来改用炭黑负载的 Pt 催化剂，Pt 用量降到 0.5mg/cm2 以下。采用比表面积大的载体材料或者特殊的催化剂沉积技术是实现 Pt 微晶高度分散，既能保持催化剂活性不变又能减少其用量的有效手段。孔道丰富的碳化 PAN(Polyacrylonitrile)泡沫具有比一般碳黑更大的比表面，以它做载体时用极低载量的 Pt, 可在其上形成高度分散的 Pt 微晶[4]。Choi 等人[5]采用脉冲电化学沉积技术, 直接在电极表面形成了非常细小的 Pt 颗粒(15Å 左右)。 寻找性能优异的新型催化剂是化学家不断追求的目标。人们正从以下三个方面对氧电极催化剂开展研究，并已取得了一定进展：(1)Pt 合金催化剂；(2)添加助剂；(3)非贵金属催化剂。 1.1 Pt 合金催化剂 Pt 与过渡金属形成的二元、三元以及四元合金已经成为磷酸燃料电池(PAFC)有效的氧电极催化剂。合金化的过渡金属在磷酸电解质中部分地溶解会影响 Pt 合金催化剂的稳定性，但在操作温度相对低的 PEMFC 中，Pt 合金催化剂则比较稳定[6]。产生 Pt 合金电催化活性增强的原因有多种，如相邻 Pt 原子间距离减小，Raney 型 Pt 的形成, 与 Pt 或 Pt 合金晶体共存的金属氧化物的存在等。Tamizhmani 等人[6]的研究结果表明 Pt-Cr-Cu 合金与金属氧化物形成的复合物用作 PEMFC 的阴极催化剂，比使用单一的 Pt, Pt-Cr 合金或者 Pt-Cr-Cu 合金的效果更好。进一步研究[7]发现，Cu 氧化物改变了 Nafion 溶液在活性催化剂颗粒周围的润湿状况，即增大了催化剂颗粒与电解质之间的相界面；另外 Raney 型 Pt 合金的形成增大了催化剂表面粗糙度(有效比表面积)。由于 PEMFC 与 PAFC 都使用 H+导电的电解质隔膜，一般来说适合 PAFC 阴极的 Pt 合金催化剂对 PEMFC 氧还原也有很好催化作用，但 Pt 合金催化剂 PEMFC 氧电极催化作用的研究远不如在 PAFC 中那样深入和充分。 1.2 添加助剂 添加一些助剂也可提高催化剂的作用效果。通常认为，加入适当助剂，可以影响主催化剂的物理化学性质，使催化活性或者选择性发生变化，从而产生反应物种的移动效应，控制和改变吸附特性和反应特性，促进电荷移动，在氧化还原循环中起作用。CeO2 在用于环境保护的贵金属催化剂中的作用已受到普遍关注。它具有较高的储氧能力，能促进贵金属的分散，即使没有贵金属存在，表面的 Ce4+也是进行氧化反应的活性位；如果再向晶格中掺杂 Zr4+等离子形成固溶体，氧化还原性能和储氧能力均有很大提高[8,9]。最近一篇专利[10]介绍，加入 V、Ce、Zr 的氧化物作催化助剂，可提高以 Pt 为主催化剂的 PEMFC 氧电极空气(氧)的利用率。如图 1 所示，在催化助剂氧化物特定部位(A 部分)，结合的氧原子可以随氧分压的变化较自由地进出。当周围气氛中氧浓度低时，催化助剂氧化物特定部位上结合的氧被释放出去；反之周围气氛中的氧则被结合进来。因此，添加 V、Ce、Zr 氧化物催化助剂可以在 Pt 周围保持一定的氧浓度，达到降低氧电极过电位，提高氧利用率的目的。实验表明(如图 2 所示)在 80°C，常压，以及电流密度 0.5A/cm2 的条件下，添加氧化物助剂的氧电极在电池输出电压相同时的空气利用率明显优于纯Pt催化剂。选择具有较好的氧吸附和交换能力的物质作为助剂可对氧起到富集和活化作用，从而强化氧的电还原过程。这是一个非常值得重视的氧电极还原催化剂研究方向。
图 1 V、Zr、Ce 氧化物催化助剂的结构示意图[10]
| 图 2 H2/Air 燃料电池的电压与空气利用率的关系[10] a：使用 V 氧化物催化助剂；b：使用 Zr、Ce 复合氧化物催化助剂； c：常规 Pt 催化剂。

1.3 非贵金属催化剂

尽管氧电极 Pt 用量已经降至很低，但开发非贵金属催化剂仍十分诱人。这对于燃料电池的推广应用影响极大。长期以来，含有四个 N 原子的过渡金属螯合物被认为有希望取代 Pt 作为 H2/O2 燃料电池阴极催化剂，如嘌啉、酞青等。附着在炭黑上，加热裂解的 Co 和 Fe 的大环化合物，已经被用于氧还原催化剂。Faubert 等人[11]研制出的 Fe 基 PEMFC 氧电极催化剂是以吸附在碳黑上的 Fe(OH)2 作为前驱物经过活化制得。他们发现 Fe 和 N 同时存在对活性中心的形成非常必要，但不能确定它们是否构成活性中心。实验结果还表明[19]，Fe 或者以一种氧化物形态处于活性中心上，或者它根本就不存在于活性中心，而是产生含 N 的活性物种。如图 3 所示，使用这种氧还原催化剂的电池开路电压达到 0.926V。在电压 0.5V，温度 50°C 的条件下，电池输出电流密度相当于 Pt 作阴极催化剂时电池的 1/3。铁基催化剂的活性可以在 300h 内保持不变。在现阶段，非贵金属氧还原催化剂无论在催化活性方面还是在使用寿命方面都有待进一步改进。

图 3 H2/O2 燃料电池的极化曲线(50°C,单电池)[12]
阴极催化剂 a: 2% Pt/C；b：1000°C 热解 AN(CH3CN)+Cl2

2 氧电极结构
对氧电极结构的充分研究更多地是围绕电极结构进行的，促进催化剂的有效利用，降低燃料电池成本，从而推动了 PEMFC 迅速发展。
氧电极上发生的电化学反应是一个多相反应，在电解质、氧气、催化剂形成的三相界面上进行。美国洛斯实验室的 Raistrick 首先提出扩展电极三相反应区的技术，促进了 PEMFC 的快速发展。这种技术以含全氟磺酸电解质的醇溶液(如 Nafion 溶液)浸渍由 PTFE 粘结催化剂颗粒的电极，从而形成更大的三相界面，扩大了反应区域。在此之前，反应三相界面仅局限于反应层与质子交换膜接触的那一部分。Taylor 等人[13]把碳黑用溶剂化的聚合物电解质溶液浸渍，然后再用电化学方法沉积 Pt，氧电极 Pt 用量降到 0.05mg/cm2。改善氧电极性能的关键在于反应层结构，而改善反应层的结构应从提高催化剂的利用率和电极的传质过程两个方面进行。
2.1 催化剂利用率
虽然人们做出了很大的努力，氧电极催化剂的利用率仍然很低，仅在 20%左右。应依据催化剂层不同位置的反应强度，设计各处的催化剂载量。一项日本专利[14]把 PAFC 的阴极分成催化剂含量不同的两层，含量低的那层靠近扩散层一侧，这里 O2 分压高，还原反应速度快；相反，在靠近电解质的部位，O2 分压低，因此高的催化剂含量，有利于提供大的反应区域，加快反应速度。这样可以有效地发挥整个催化层中催化剂的作用，从而提高了电极催化剂的利用率。类似地，Hirano 和 Fujikawa[15]在低Pt载量(0.4mg/cm2)的 PEMFC 氧电极表面上再喷溅沉积少量 Pt(0.05 mg/cm2)，从而形成在靠近膜的部位 Pt 浓度最高，可使电池性能得到提高。他们认为这是由于改善了氧还原动力学的缘故，电池的最大功率密度提高了 10%，差不多在整个工作电流密度范围内电池电压提高了 50mV。
实际上有效的反应层厚度仅为 5-10 m m[1]。把催化剂直接植入质子交换膜是一种比较理想的方法，它可以把催化剂层厚度降至极低，从而减少催化剂用量及电池内阻。这种方法通过 Pt 的络合物与质子交换膜的质子进行交换而植入膜中，再用还原剂还原出 Pt，实现 Pt 催化剂在质子交换膜上的固定。单独用这种方法得到的效果并不理想，但用于阻止反应气体穿过质子交换膜则效果明显。Watanabe 等人[16]的研究发现，在 Nafion 膜中植入催化剂是改善氧电极性能的一种有效方法。进入薄的 Nafion 膜的 H2 和 O2 在高度分散的 Pt 微晶(d=1-2 nm)的催化作用下结合，消除了在阴极催化剂层中发生穿透气体的化学反应，明显地提高了阴极电极电位，并且避免了水对氧气扩散过程的影响。另外产生的水直接加湿质子交换膜。可以取消外部加温，这不但防止了穿过效应对电池电压的影响，而且不需要外部加湿就能实现电池的稳定运行。
2.2 传质过程
传质过程对电极性能的影响不可忽视，特别是在电流密度较大时，这种影响非常显著。对传质过程的影响因素主要有：(1)反应气体扩散阻力，(2)排水性能。
电极具有均匀细致的微孔结构与薄的反应层厚度将有利于反应物 O2 迅速传递到反应区域以及生成物水的及时移走。在反应层成型时加入适当的造孔剂是形成细致孔道的有效方法。文献[17,18]介绍了造孔剂的加入和除去造孔剂残余物的方法。最好能在电极厚度方向形成排列孔道，使物质传递路径最短，减小传递阻力。当用空气做氧气来源时，电极孔道状况对电池性能的影响尤为显著。
如果电极反应生成的水不能迅速转移走，覆盖在三相界面上，将会影响催化剂的利用率。另外，电解质只有在充分润湿条件下才能具有较高的质子传导率和低的电阻率。专利[19]提出根据催化层不同位置的水量来设计疏水性能，在靠近质子交换膜一侧的反应层应具有相对弱的疏水性，以保证电解质中水含量；在远离膜催化反应层应具有较强的疏水性能，因为这一部分传递水的负荷大，较强的疏水性能有利于把水迅速排出，防止水淹没电极。
3 结束语
综上所述，目前对氧电极研究比较多地集中在电极结构方面，关于催化剂的研究和开发还有待深入。
燃料电池催化剂的研究现状正如麻省理工学院化学系主任 Lippard[20]在评论 20 世纪化学学科发展时所指出那样：“二十世纪化学的最大遗憾是没能研制出优良的燃料电池催化剂”。它一方面说明燃料电池电极催化剂的研究工作还有待深入，另一方面也说明这方面研究工作极其重要。如果能开发出性能优异的非贵金属氧电极催化剂，必将大大促进 PEMFC 燃料电池的实用化步伐。
正是在电极结构方面取得了很大进步，才有了目前PEMFC的快速发展。但是实验室制造电极的复杂技术应用到大规模燃料电池生产，还存在技术可行性和制造成本等问题。开发工艺简单，成本低并且适合大规模制造的电极技术更有实用价值。
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隋升 男, 35 岁, 博士研究生，主要从事燃料电池研究。**通讯联系人。
本课题得到中国科学院金属腐蚀与防护研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室资助。
99-05-15 收稿