The Developments of Controlled Polymerization Yi Yi, Zhang Xingying, Jin Guantai (College of Material Science and Engineering, Beijing Univ. of Chemical Technology, Beijing 100029) Abstract The article reviewed the developments of polymerization methods in the area of control and the ways to realize controlled polymerization of various monomers. The prospective favorable structures, morphology and properties can be got through controlling the process of polymerization. Now, there are capping, adding proton trap or ATRP etc. in practice. Their mechanisms and principles were introduced. Key Words Controlled Polymerization, Quasi-living Polymerization, ATRP 摘要 文章讨论了各种聚合方法在可控性方面的进展以及实现各种单体进行控制聚合的途径。通过对聚合过程的控制，聚合物的结构、性能和特点才能够达到预期的结果。目前已经有戴帽、加入质子阱及原子转移自由基聚合等方法已经得到应用。文章扼要的介绍了它们的机理。 关键词 控制聚合 准活性聚合 原子转移自由基聚合 (ATRP) 控制聚合的进展* 易毅 张兴英** 金关泰 (北京化工大学材料科学与工程学院 北京 100029) 近年来，随着对聚合物的结构——性能间相互关系认识的不断深入，要求合成有特定结构进而具有人们所期望的更佳性能聚合物的呼声日益高涨。另一方面，随着聚合理论研究的深入及聚合技术的不断改进，可以很方便地对聚合物的结构、组成、相对分子量及其分布等进行控制和调节。二者的结合，表明人们正向所希望的用“高分子设计”合成聚合物的方向迈进。 即以制品的使用性能为最终目标，从结构与性能的关系出发，推断出具备优良性能的聚合物应有的分子结构，再有目的地合成出有此结构的高分子。也有人称其为聚合物的“逆向开发”。对于大多数聚合反应而言，聚合过程中存在链转移和链终止等副反应。而要在分子水平上对聚合物进行设计，这就需要控制聚合过程中的副反应，使体系具有活性聚合的特点，单体才能够进行“控制聚合”(Controlled Polymerization)。本文主要介绍近年来，阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合、自由基聚合及新近发展的原子转移自由基聚合等在控制聚合方面的进展。 1 阴离子聚合。 阴离子聚合技术是开发最早、发展最快的一种控制聚合。因为阴离子聚合具有活性聚合的特点，能够很方便地控制大分子的结构及分子量，获得理想的聚合物。适合阴离子聚合的单体大致有三类，即非极性共轭单体、环状单体和极性单体。前两类单体的聚合容易控制，而极性单体因为有强吸电子基团，进行阴离子聚合时反应剧烈，容易发生副反应。 围绕着由此引起的一系列问题，不少解决方法纷纷提出，试图对极性单体进行控制聚合。下面以目前研究最多的甲基丙烯酸甲酯(MMA)在正丁基锂(n-BuLi)引发下的聚合为例，来讨论其进展。 1.1 引发反应中的副反应： 用烷基锂引发极性单体聚合时的主要副反应为引发剂与单体中羰基的亲核加成： 这一副反应可采取下列措施避免： 戴帽技术(Capping)[1] 通过给引发剂“戴帽”，使 n-BuLi 变成立体阻碍大的`引发剂，从而降低引发剂的活性。即使其钝化来减少副反应。 采用 Grignard 试剂 RMgX 多数 Grignard 试剂引发极性单体所得的聚合物的分子量及其分布难以控制。然而，研究发现，当 R 的空间位阻较大时，该试剂可有效地抑制各种副反应的发生，使聚合呈现出活性聚合的特征。80 年代末，Hatada 成功地进行了下列反应[2]： Teyssie 的研究标明，当单体上含有较大的 t-Bu 基，而 RLi 中 R 为较小的基时，也可实现控制聚合：[2] 1.2 增长反应中的副反应： ① PMMA 的自发终止——端基环化反应： ②活性 PMMA 向单体转移： ③另外，在其它单体聚合过程中发生的向大分子转移的反应： 这些链终止反应或链转移反应，可以采用以下方法解决： 1）在-78° C 下低温聚合。 2）加入能够与活性中心生成络合物的配合体，来抑制副反应： 1° 加入 LiCl。[3] LiCl 能使极性单体阴离子活性中心更加稳定，还可有效地抑制副反应的发生。 2° 加入大环状冠醚、穴醚，使反离子嵌入，形成了稳定的络合物。这样在活性中心旁边形成大的空间立体障碍，限制副反应的发生。其控制聚合过程的关键在于醚的形状、大小要与反离子匹配，而且反应温度不能过高。如：[4] 3°加入有机化合物，如 ，形成络合物，其稳定的活性中心为[5]： 通过在聚合体系中加入添加剂，可以使许多单体发生活性聚合，同时还可控制聚合物的立构规整性，但缺点是聚合尚需在低温下进行。 2 阳离子聚合： 在进行阳离子聚合过程中，其增长链的碳阳离子极不稳定，易发生异构化、脱质子终止等反应，尤其是向单体的链转移反应是其中最主要的副反应。与阴离子聚合相比，阳离子聚合更难以控制。要实现乙烯基类单体的阳离子控制聚合，关键在于稳定其增长活性中心——阳离子。阳离子可控聚合的单体主要为两大类，即烯醚类和异丁烯、苯乙烯类。 2.1 准活性聚合(Quasi-living Polymerization) Kennedy 等发现[6]，有机卤化物与卤化硼在阳离子聚合中起引发和转移的双重作用。具有上述作用的试剂称为 Inifer 试剂。作为引发剂它可控制活性链的引发，作为转移剂可使大分子带上希望的端基。这样在具有链转移和链终止的情况下，达到了活性聚合的条件，可称其为准活性聚合。其机理如下：[7] 2.2 活性聚合 ①质子阱(Proton Trap) 质子阱能够捕获在向单体链转移过程中生成的质子，从而抑制链转移反应。 如：二特丁基吡啶(DTBP) ②用反离子使R Å 稳定 1984 年，东村敏延等发现了活性阳离子的聚合体系——HI/ I2 [8] 。其机理为： I2 的加入使 C—I 键活化成带部分正电荷的活化中心，而反离子与活性中心形成了紧离子对，故不容易发生b -H 转移反应。此外，Sawamoto 等采用 HI/ZnI2[8] 、磷酸酯/ZnI2 [9],东村敏延等采用 AlEtCl2 /添加剂体系[10,11]分别引发异丁基乙烯基醚(IBVE)进行了可控聚合。它们的原理基本相同。 ③加入 Lewis 碱使R Å 稳定 1°加入醚类，将 R Å 变成更稳定的近似 O Å 的离子结构[10]： 2° 加入胺类[12]。通过适当地增大胺类化合物的立体阻碍作用，适当降低其碱性，以此使阳离子稳定化。如： 但立体阻碍作用过大时，如 2，6—二叔丁基吡啶，效果不好。 3°加入酯类[13]。如： 等，基活性中心形式为：原理类似于 HI/I2 体系。 3 配位聚合 配位聚合主要是通过特有的金属化合物催化剂，合成许多结构新颖的聚合物。它能控制大分子链的空间构型，由此推动了聚烯烃的迅猛发展。其发展的历程如下：
第一代催化剂（双组分） 1955 年 Ziegler、Natta 发现
第二代催化剂（三组分） 在前者中加入含 O、P、S、N、Si 等的化合物
第三代催化剂（载体型） 1968 年 Montedison 公司发现 MgCl2 型 目前以 MgO、Mg(OR)Cl、SiO2、g —Al2O3 等为载体
第四代催化剂（茂金属型） 1980 年 Kaminsky 发现
茂金属催化剂(metallocene)又称 Kaminsky 催化剂，它的研制成功，是均相烯烃聚合催化剂的一个重大突破。它是通过增加催化剂的空间位阻来实现对增长链的限制，从而控制产物的立体构型。与传统的 Z-N 催化剂不同的是，其活性中心是阳离子性质的，活性中心单一。研究较多的是由锆金属化合物和甲基铝氧烷(MAO)组成的催化体系，每个活性中心含有一个 Zr 原子和 6—20 个 Al 原子。现简要介绍如下： 1°主催化剂——金属茂化合物 i) 普通结构 M: Zr , Hf , Ti; X:-Cl , -CH3;环上可为-H, -R ii) 桥键结构： R: 亚甲基，异亚丙基，二甲基亚硅氧烷 iii) 限定几何构型体位体结构 2°助催化剂： 有机铝噁烷、烷基铝 3°应用 i) 活性高——因是均相催化体系，所以催化效率极高，每克 Zr 可得 2 亿克 PE。 ii) 可控性好——可合成几乎所有类型的聚烯烃产品。由于茂金属催化剂是单中心金属催化剂，因此它具有高度的立构选择性。用该体系合成聚丙烯，通过改变催化剂微观结构的方法，不仅可控制丙烯分子的连接方式，且可控制聚丙烯分子链的螺旋结构。 iii）稳定。氧对聚合过程影响不大。 4°发展 i) 由于助催化剂用量大，现已有少用甚至不用助催化剂的体系。 ii) 负载型。即将茂金属催化剂搭载到基体上。例如：[14] 通过搭载，可使 Al/Zn 配比从100——10000下降到120，所得聚合物分子量提高30倍，熔点提高36°C。 4 自由基聚合 自由基聚合反应条件温和，单体来源广泛，可用多种方法聚合，因此在工业上有很重要的地位。但从聚合机理看，活性中心自由基在聚合过程中是不断生成的，同时体系中存在着链转移及链终止反应，因此难以对自由基进行可控聚合。近年来大量的研究表明，使自由基聚合可控的方法是使自由基活性种可逆钝化，一方面使体系中活性中心总体数目稳定不变 ，另一方面尽可能减少链终止及链转移等副反应，以达到控制聚合的目的[15]。 聚合过程中，X的浓度可控制，这样就控制了休眠种P—X的浓度。如果[P—X]》[P·]，且存在平衡，那末P—X仅有一小部分被活化，这样就控制了分子量。而且当活化、钝化相互转化的速率》链增长的速率时，体系中 P·近似同步增长，这样又可控制分子量分布。 4.1 具体实施方法有： 1° 稳定自由基对增长链自由基的可逆钝化： i) 氮氧自由基(TEMPO)[16]: TEMPO/BPO = 1/1 作为首例活性自由基聚合，该方法的缺点是仅适用于苯乙烯类单体，不能使其它单体聚合。 ii) 有机金属离子自由基: 如四苯基卟啉钴离子(TMP)CoII [17] 。 iii) 硫自由基[18]: 如： 机理为 i v) 碳自由基：[19] 由下面的化合物均裂得到。 2 º 由非自由基对增长链自由基可逆钝化。如：[20] 3°增长链自由基与转移剂之间的可逆钝化反应： P1 -R 为： i)有机磷化合物[21]：P(OR)3、O=PR(OR)2等 ii)烷氧基胺[22] ：R' 2N-O-R 4.2 原子转移自由基聚合(ATRP) ATRP 是王锦山、Matyjaszewski在1995年公布的研究成果[23]，它源于有机化学中的原子转移自由基加成(ATRA)即Kharasch加成。ATRP既有自由基聚合的特点，又具有活性聚合的特点，聚合适用的单体范围较广，且可设计出多种结构新颖的分子，可控性极佳。其基本原理如下： (在反应中存在一个反复循环的卤原子——X 原子的转移过程) ATRP 发展十分迅速，到目前为止，其主要的聚合体系如下表[26]：
引发剂 | 催化剂 | 单体
R'-I | AIBN/BPO | MMA, St
AIBN | CuCl2/2.2'-bpy | St
R-X | CuX/2.2'-bpy | 丙烯酸酯类
| -R': -CRCN,-RCF2 etc. -R:-CN,-COOR etc.
ATRP 适用的单体为苯乙烯类、丙烯酸酯类及丙烯腈类，对低活性单体效果不好。用 ATRP 合成指定的聚合物不需经过很复杂的合成路线，往往一步就可得到星型、梳型及超支化聚合物。 5 其它聚合 5.1 易位聚合(Metathesis Polymerization) 该聚合方法 1957 年由杜邦公司的 Eleuterio 发现[24]，可用于环烯烃、a,w-非共轭烯烃及炔烃的聚合。该聚合方法对于导电高分子的设计和合成具有重要的意义。通过选择不同的引发剂，可以获得单一顺式或反式构型的聚合物(如环戊烯)。其引发剂分为二类： i) Ziegler——Natta催化剂 由钨(W)、钼(Mo)的有机盐或卤化物加上有机金属化合物组成。 ii) 过渡金属元素的碳烯络合物 其反应历程如下： 5.2 基团转移聚合(GTP) GTP 1983 年由杜邦公司的Webster发现。[25] 该聚合以带有Si、Ge、Sn的烷基化合物为引发剂，以阴离子型或Lewis酸化合物为催化剂，对a , b-不饱和酯、酮、酰胺、腈类单体进行“活性聚合”。它在控制聚合物分子量、分子量分布、端基官能团化和反应条件方面比通常的聚合方法有更多的优越性，但可聚合的单体有限，成本昂贵，难以工业化，已不再有很大魅力。现简介如下： 活性中心为烯酮缩醛的反应性较强的硅基。单体在硅基处插入，引发剂的硅基同时转移到单体羰基的氧上。 5.3 不死聚合(Immortal Polymerization) 不死聚合是指在聚合体系中加入H2O、ROH、HCl等含活泼氢的终止剂时，聚合反应不但不会终止，其活性中心还会增加。该概念是在对金属——卟啉络合体系的研究中提出来的。金属——卟啉络合体系是由井上洋平和相田卓三等于1978年报道的[26]。能够进行这种聚合的单体，到目前为止开发的为环氧烷、环硫烷及内酯。该方法用于高分子设计，可合成一系列结构新颖的聚合物。通过改变单体与络合物的用量可完全控制聚合物的分子量，所得的聚合物具有单分散性。该引发体系由三部分组成，即络合剂(卟啉及其衍生物)、中心金属离子(Al、Zn、Mn)和与中心金属离子相连的亲富电子基团(-Cl、-OH、-Me等)。如TPPAl-Cl，其反应机理如下： 即由亲核的Al-O键对环氧乙烷反复亲核进攻，使其开环插入Al-O键之间增长。 6 展望 由于各种控制聚合方法的机理是不同的，因而对控制聚合的影响和主要的贡献也是不同的。离子聚合可以得到窄分布的聚合物，通过对反离子和溶剂的选择与改进，可以很方便地控制聚合物的序列结构和立体构型，反应速度也比较快，但聚合须在低温下进行；活性自由基聚合既保持了离子型聚合的控制反应的能力，又不失自由基聚合反应条件温和的优越性，尤其是ATRP已成为分子设计的有力工具，发展非常迅速，但其缺点在于不能控制聚合物的立构规整性，适用的单体相对有限，催化剂活性不太高，且其活性种的本质问题没有解决；Z-N 催化剂有很好的立构规整控制能力，但与茂金属催化剂相比，其活性中心不均一、分子量分布太宽的缺点暴露无遗；茂金属催化剂活性中心单一，具有优异的催化能力和空间定向能力，几乎能使大多数共聚单体与乙烯共聚，共聚单体在聚合物主链中分布均匀，聚合物的分子量分布≤2, 但催化剂比较昂贵。以上三种聚合是控制聚合的主要研究领域，如何扩大它们各自所适用的单体的范围、提高催化剂的活性、弥补聚合产物的缺陷，是今后工作的主要方向，也是工业化的关键。同时，努力发现新型的聚合方法并对它们进行控制也是非常重要的。实现控制聚合是高分子工作者多年的奋斗目标。它的成功，一方面有赖于人们对高分子结构和性能之间的关系更深一层的了解及对其定量化的处理，另一方面有赖于对各种合成机理及方法的深入研究及得心应手的运用，使其更简便、更快捷。就目前的水平看，距这一目标的实现还有很长一段距离。但许多研究者已取得了可喜的成果，只要努力探索，终究会合成出人类所能设计的全部聚合物。 7 参考文献 [1] 薛联宝，金关泰. 阴离子聚合的理论和应用. 北京: 中国友谊出版公司，1990:44. [2] 冯新德. 高分子化学进展—活性聚合. 高分子通报, 1990, 2:79. [3] Varshney S K, Hautekeer J P, Fayt R. et al. Anionic polymerization of Methacrylic monomers 4. Macromolecules, 1990, 23(16): 2618-2622. [4] Varshney S K, Jerome R, Bayard P. et al. Anionic polymerization of Methacrylic monomers 7. Macromolecules, 1992, 25(18): 4457-4463. [5] Ballard D G H, Bowles R J, Haddleton D M. Controlled polymerization of MMA using lithium aluminum alkyls, Macromolecules, 1992, 25:5907-5913. [6] Kennedy J P, Smith R A. New telechelic polymers and sequential copolymers by polyfunctional initiators-transfer agent, Polymer Preprints, 1979, 20(2):316. [7] 金关泰. 高分子化学的理论和应用进展. 北京：中国石化出版社, 1995: 69,90. [8] Sawamoto M，Okamoto C, and Higashimura T. Hydrogen iodide/zinc iodide: a new initiating system for living cationic polymerization of vinyl ethers at room temperature, Macromolecules, 1987, 20:2693-2697. [9] Sawamoto M, Kamigaito M, Higfashimura T. Living cationic polymerization of isobutyl vinyl ether by the diphenol phosphate/zinc iodide initiating system, Polymer Bulletin, 1988, 20:407-412. [10] Higashimura T, Kishimoto Y, Aoshima S. End-functionalized polymers by living cationic polymerization, Polymer Bulletin, 1987, 18:111. [11] Aoshima S, and Higashimura T. Living cationic polymerization of vinyl monomers by organoaluminium halides 1, Polymer Bulletin, 1986, 15:417-422. [12] 冈本知太，岸本恭尚，青鸟贞人，东村敏延. 第三届高分子研究报告会论文集, 神户, 1988:46. [13] Aoshima S, Higashimura T. Living cationic polymerization of vinyl monomers by organoaluminium halides 1, Polymer Bulletin, 1986, 15:417-422. [14] Erker G. Stereoselective synthesis with zirconium complexes, Pure Applytical Chemistry, 1992, 64:393. [15] 杨晓敏，许守军，丘坤元自由基活性聚合及进展，高分子通报，1996， 9:166. [16] Geoges M K, Veregin R P N, Kazmaier P M. Narrow Molecular weight resins by a free radical polymerization process, Macromolecules, 1993，26:2987-2988. [17] Wayland B B, Poszmik G, Mukerjee S L. et al. Living radical polymerization of acrylates by organocobalt porphyrin complexes, J.Am.Chem.Soc., 1994, 116(17):7943-7944. [18] Takayuk O, Matsunaga T, Doi T. et al. Features of living radical polymer of vinyl monomers in homogeneouus system using N, N-diethyldithiocarbonate derivatives as photo iniferters, Eur.Polym.J., 1995, 31(1):67-77. [19] Otsu T, Matsumoto A, Tazak T. Radical polymerization of methyl methacrylate with some 1,2-disubstituted tetraphenylethanes as thermal iniferters, Polymer Bulletin, 1987, 17:323-330. [20] Mardare D, Matyjaszewski K. "Living" radical polymerization of vinyl acetate, Macromolecules, 1994, 27:645-649. [21] Greszta D, Mardare D, Matyjaszewski K. et al. Radical polymerization of vinyl acetate in the presence of trialkyl phosphites, Polymer Preprints, 1994, 35(1): 466-467. [22] Gayner S, Greszta D, Shigemoto T. et al. Synthesis of well defined polymers by radical polymerization, Polymer Preprints, 1994, 35(2): 585-586. [23] Wang J S, Matyjaszewski K. Controlled/"Living" radical polymerization.ATRP in the presence of transition-metal complexes, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117:5614-5615. [24] 张洪敏, 侯元雪. 活性聚合. 北京：中国石化出版社, 1998: 292. [25] Webster O W, Hertler W R, Sogah D Y. et al. Group transfer polymerization-addition polymerization with organosilicon initiators, Polymer Preprints, 1983, 24(2):52-53. [26] Takada N, and Inoue S. Polymerization of 1,2-epoxypropane and copolymerization with carbon dioxide catalyzed by metalloporphyrins, Makromol.Chem., 1978, 179:1377-1381. 易毅 男， 25 岁，在读硕士，从事阴离子聚合研究。**联系人 国家自然科学基金资助。