Synergistic Extraction of Lanthanide Ions with 1,2-Bis (1'-Phenyl-3'-Methyl-5'-Pyrazolone-4'-yl) Ethanedione-[1,2] and Diantipyryl Methane Zhang Anyun (Department of Chemistry, Shaanxi Normal University, Xi'an 710062) Abstract The synergistic extraction properties and mechanism of lanthanide ions Ln3+ (Ln= La、Pr、Nd、Sm、Gd and Dy) with 1,2-bis(1'-phenyl-3'-methyl-5'-pyrazolone-4'-yl) ethanedione -[1,2] (H2A) and diantipyryl methane (DAM) have been studied in nitric acid solution at 30±1°C. The results show that there is a notable synergistic effect on La3+ for H2A and DAM, and the synergistic extraction coefficient of La3+ is calculated to be 4.6. By investigating the influence of concentrations of H2A and DAM on the extraction of La3+, the composition of extracted complex is determined as LaA.HA.DAM. The half extraction pH1/2 values of La3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Gd3+ and Dy3+ are 4.22, 3.68, 3.54, 3.37, 3.21 and 3.15, respectively. Meanwhile, the extraction equilibrium constants are also calculated. Key words Lanthanide ion, Synergistic extraction, 1,2-Bis(1'-phenyl-3'-methyl-5'-pyrazolone-4'-yl) ethanedione-[1,2], Diantipyryl methane 摘要 氯仿介质中研究了1,2-双(1'-苯基-3'-甲基-5'-氧代吡唑-4'-基)乙二酮-[1,2](H2A)与二安替吡林甲烷(DAM)协同萃取Ln3+(Ln=La、Pr、Nd、Sm、Gd和Dy)的性能。通过考察萃取剂浓度和溶液酸度对Ln(III)萃取平衡的影响，确定了萃取机理，求得了萃取反应平衡常数Ks.e.。 关键词 镧系元素 1,2-双(1'-苯基-3'-甲基-5'-氧代吡唑-4'-基)乙二酮-[1,2] 二安替吡林甲烷 协同萃取 1,2-双(1'-苯基-3'-甲基-5'-氧代吡唑-4'-基)乙二酮-[1,2] 与二安替吡林甲烷协同萃取镧系元素的研究 张安运 (陕西师范大学化学系 西安 710062) 以1-苯基-3-甲基-吡唑酮-5(PMP)为母体的4-酰代双吡唑酮是以吡唑酮为端基、脂肪族碳氢取代基联结而成一类新型非环四齿酸性螯合剂[1,2]，螯合功能团比普通的4-酰代吡唑酮多一倍，半萃取pH1/2值比HTTA和HPMBP都小[3]，对金属离子具有很强的萃取能力，其中对Fe(III)、Co(II)、Ni(II)的萃取分离以及稀土荧光配合物方面的研究已有报道[4-7]。为进一步探讨该类萃取剂的萃取性能，在合成新型萃取剂1,2-双(1'-苯基-3'-甲基-5'-氧代吡唑-4'-基)乙二酮-[1,2](H2A)基础上[8]，作者研究了H2A与二安替吡林甲烷(DAM)的氯仿溶液从硝酸介质中协同萃取Ln(III)的性能。通过考察萃取剂浓度和溶液酸度对Ln(III)萃取平衡的影响，确定了萃合物的组成，求得了半萃取pH1/2值和表观萃取平衡常数。 1 实验部分 1.1 试剂与溶液 Ln2O3(Ln=La、Nd、Sm、Gd、Dy)和Pr6O11均为光谱纯。使用时以浓HNO3(G.R.)溶解，水浴上蒸发近干，2次蒸馏水溶解并定溶。镧系离子含量以二甲酚橙为指示剂，EDTA配位滴定法标定其浓度。各种浓度的H2A和DAM氯仿溶液，使用前均用相应浓度的HNO3溶液平衡两次，以保证萃取前水相酸度不变。其它试剂均为A.R.或G.R.。 1.2 主要仪器 CRT-760型UV-Vis分光光度计，pHs-10A型数字酸度/离子计。 1.3 实验方法 将等体积的两相置于分液漏斗中(水相离子强度用NaNO3溶液维持至 m=0.1)，在恒温操作箱(30±1°C)中，预热50min，振荡30min。静置，分相后，用偶氮胂III分光光度法分析水相Ln(III)浓度，差减法求得有机相Ln(III)浓度，以此计算分配比。 2 结果与讨论 2.1 H2A和DAM对La3+的协同萃取 以HAc-NaAc为缓冲溶液，在pH=4.15、[La3+](a)=0.913×10-4mol.L-1、[H2A](o)+[DAM](o)= 1.0×10-3mol.L-1条件下，用Job's法研究了H2A和DAM对La3+的协同萃取(图1)。结果表明：在本实验条件下，H2A和DAM对La3+有非常明显的协同效应。根据协萃系数公式，求得该体系协萃系数R=4.6。
| 图1 H2A和DAM对La3+的协萃图
| [La3+](a)=0.913×10-4mol.L-1, [H2A](o)+[DAM](o)=1.00×10-3mol.L-1, pH=4.15

2.2 萃合物组成的确定
假设H2A和DAM对La3+的协萃反应为

| La(a)3++((m+n)/2)H2A(o)+sDAM(o)LaAm/2.n/2HA·sDAM(o)+(m+n/2)H+(a) | (1)

则表观萃取平衡常数Ks.e.为

|  | (2)

由(2)得：Ks.e.与分配比D的关系为：

| lgD=((m+n)/2)lg[H2A](o)+slg[DAM](o)+(m+n/2)lg[H+](a)+lg Ks.e. | (3)

据(3)式，实验中，维持水相组成和有机相DAM浓度不变，单独改变有机相H2A浓度，研究H2A浓度变化对La(III)萃取平衡的影响(图2)。结果表明，lgD与lg[H2A](o)之间有良好的线性关系，所得直线斜率为2.03，即(m+n)/2=2；同理，维持有机相H2A浓度和水相组成不变，单独改变有机相DAM浓度，研究DAM浓度变化对La(III)萃取平衡的影响(图3)，所得直线斜率为0.96，即s=1。故萃合物组成为LaA.HA.DAM，萃取反应为：

| La3+(a)+2H2A(o)+DAM(o)LaA.HA.DAM(o)+3H+(a) | (4)

2.3 半萃取pH1/2值的测定
在维持有机相组成不变的条件下，研究水相酸度对协萃平衡的影响，所得直线斜率为3，进一步说明萃合物组成为LaA.HA.DAM, 其结果示于图4。据(3)式，代入各自对应的[H2A](o)、[DAM](o)和pH值，经线性回归，可得本实验条件下Ln(III)的半萃取pH1/2值和各萃取反应表观萃取平衡常数lgKs.e.，结果示于表1。

| 图2 lgD与lg[H2A](o)的关系
| [La3+](a)=0.913×10-4mol.L-1, [DAM](o)=1.00×10-3mol.L-1，pH=4.20
| 图3 lgD与lg[DAM](o)的关系 [La3+](a)=0.913×10-4mol.L-1, [H2A](o)=1.00×10-3mol.L-1，pH=4.26

| 图4 lgD与pH值的关系
| 1 [La3+](a)=0.913×10-4mol.L-1，2 [Pr3+](a)=0.924×10-4mol.L-1 3 [Nd3+](a)=0.896×10-4mol.L-1，4 [Sm3+](a)=0.890×10-4mol.L-1 5 [Gd3+](a)=0.962×10-4mol.L-1，6 [Dy3+](a)=0.905×10-4mol.L-1 [H2A](o)+[DAM](o)=1.06×10-3mol.L-1

表1 部分Ln3+的协同萃取参数
参数 | La3+ | Pr3+ | Nd3+ | Sm3+ | Gd3+ | Dy3+
a | 2.98 | 3.01 | 2.96 | 3.05 | 3.03 | 2.95
b | -12.6 | -11.1 | -10.5 | -10.3 | -9.75 | -9.28
g | 0.991 | 0.997 | 0.994 | 0.996 | 0.998 | 0.991
pH1/2 | 4.22 | 3.68 | 3.54 | 3.37 | 3.21 | 3.15
lgKs.e. | -3.69 | -2.08 | -1.65 | -1.15 | -0.669 | -0.488

线性回归方程：lgD=apH+b,g 为相关系数。从表1可看出：从La3+→Gd3+，半萃取pH1/2值相差1.01，意味着该体系有可能用于镧系元素分组。
3 参考文献
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张安运 男，36岁，博士，副教授，日本JAERI客做研究员。从事有机合成与稀土配合物化学的研究。 2000-03-24收稿, 2000-09-04修回。