Synthesis of 3-Allyl-2,4-Pentane Dione and Fluorescent Properties of Its Rare Earth Complexes Li Jianyu, Yu Qun, Zeng Hong, Wang Xichen (Department of Chemical Engineering, Beijing Technology and Business University, Beijing 100037) Abstract In order to make research on the formation of chemical bonds between the fluorescent rare earth complexes and the macromolecular materials, a new compound—the polymerizable chelate agent, 3-allyl-2,4-pentane dione(APD), has been synthesized. Its structure was verified by elemental analysis, FT-IR, 1H NMR and MS. Meanwhile, the complexes of APD with Tb(III), Eu(III) have been prepared respectively. The fluorescence spectra of the complexes were determined. It is indicated that the fluorescent properties of rare earth complexes of APD are similar to those of the rare earth complexes of acetyl acentone, and that APD is the ideal ligand of the fluorescent Tb(III) complexes. Key words 3-allyl-2,4-pentane dione, polymerizable chelate agent, rare earth complex, Tb(III) fluorescence 摘要 为了进行发光稀土配合物与高分子材料之间发生化学键结合的研究，合成了一种新化合物——可聚合螯合剂 3-烯丙基-2,4-戊二酮(APD)。通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和质谱确证了产物的结构。同时，制备了 APD 的 Tb(III) Eu(III)配合物，荧光光谱数据表明，APD 稀土配合物的荧性质与乙酰丙酮稀土配合物相似，APD 是 Tb(III)发光配合物的理想配体。 关键词 3-烯丙基-2,4-戊二酮 可聚合螯合剂 稀土配合物 Tb(III) 荧光 3-烯丙基-2,4-戊二酮的合成及其稀土配合物的荧光性质 李建宇 于 群 曾 红 王锡臣 (北京工商大学化工系 北京 100037) 螯合剂的聚合研究日益成为热点课题，不仅在于螯合树脂在分离和富集痕量离子方面所表现的为相应单分子螯合剂所无法比拟的卓越性能，也在于螯合剂的高分子化在有机电致发光和导电聚合物等新兴领域所展现的令人瞩目的应用前景。近年来，稀土光致发光高分子材料的研究倍受人们的关注，然而由于它是以添加方式制备的，发光稀土配合物在高分子介质中分散性较差，导致荧光分子间发生猝灭作用，造成有效荧光分子比例减少，荧光强度降低，荧光寿命下降的现象[1]。解决此问题的比较理想的措施，是使稀土配合物与高分子材料之间发生化学键结合[2]。因此需要合成新型结构的螯合剂，它应具备双重功能：(1) 可作为发生聚合反应的单体；(2) 以其作为配体的稀土配合物具有良好的荧光特性。作者合成了一种可聚合的 b-二酮螯合剂 3-烯丙基-2,4-戊二酮(简称 APD)，合成原理如下： 通过元素分析，质谱、核磁共振氢谱和红外光谱对产物结构进行了表征。同时，测定了它与 Tb3+ 、Eu3+ 配合物的荧光光谱，结果表明与乙酰丙酮稀土配合物荧光性质相似。 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 Heraeus CHN 快速分析仪，Nicolet Magna FT-IR 750 光谱仪；Bruker ARX-400 核磁共振谱仪(CDCl3 为溶剂，TMS 为内标)；ZAB-HS 质谱仪(EI)；Shimadzu SF-540 荧光分光光度计。 乙酰丙酮(C.P.)，经无水 MgSO4 干燥，蒸馏，收集 b.p. 139.5-140.5°C 馏分；3-溴丙烯(C.P.)，经无水 CaCl2 干燥，蒸馏，收集 b.p. 69-72°C 馏分；无水乙醇(A.R.)，在金属钠存在下蒸馏；金属钠；乙醚(A.R.)；Eu2O3 和 Tb4O7(纯度>99.9%)，溶于盐酸，配制成 EuCl3 和 TbCl3 水溶液。 1.2 APD 的合成 在装有电动搅拌器、带干燥管的回流冷凝管，滴液漏斗和温度计的 1000mL 四口瓶中，加入 375ml 无水乙醇，分多次加入 13.8g(0.60mol)切碎的金属钠，使钠全部溶解。于搅拌下，逐滴加入 63.8g(0.64mol)乙酰丙酮，温度保持在 60°C 左右，30min 内加完。5min 后，于快速搅拌下缓慢滴加 77.4g(0.64mol)3-溴丙烯，共用 75min，此过程保持温度7 0-72°C，反应体系渐成为浅橙色悬浊状态。加完后，继续于 70～72°C 反应，检查反应混合物 pH 为中性后，再反应 3h。 待反应混合物冷至 50°C，改为蒸馏装置，蒸出乙醇，冷却。加水使反应中产生的 NaBr 溶解，将反应混合物转移至分液漏斗，分出有机相，水相用乙醚抽提 3 次，与有机相合并。用水洗涤有机相，用无水 MgSO4 干燥，蒸去乙醚，进行减压蒸馏，收集 b.p. 91-94°C/2500Pa 馏分。产物为无色透明液体，称重 54.5g，收率 61%。 1.3 APD 的 Tb(III)、Eu(III) 配合物的合成 按摩尔比为 MCl3:APD=1:3 量取试剂。将 APD 溶于乙醇，用 NaOH 溶液调节 pH～7，在电磁搅拌下逐滴加入 MCl3 溶液，同时，不断滴加 NaOH 溶液，维持 pH~7，出现白色沉淀，再反应 1.5h，抽滤，先用氯仿，再用水洗涤沉淀，干燥，得 Tb(III)-APD 和 Eu(III) -APD 配合物。 为便于对 APD 稀土配合物的荧光性质进行讨论，以同法制备乙酰丙酮(AA)的 Tb(III)和 Eu(III)配合物。 2 结果与讨论 2.1 APD 的结构表征 元素分析(C8H1202)，实测值(计算值)，%：C 67.98(68.57)，H 8.53(8.57)；FT-IR，cm-1： 3410()，3081(>C==CH2)，1728，1701()，1639(>C==C<)，995，920(HC==CH2)； 1H NMR，d:2.098，2.186(6 H，2×—CH3)，2.568～2.603，2.989～3.011(2H，>CH2)，3.763(~0.5H，)，5.024～5.110（2H，==CH2），5.706～5.722(1H，)，16.726(~0.5H，)；MS(M/Z)：140(M+)，125，107，97，83，79，55，43(基峰)，39，27。 图 1 Tb (III) - APD 配合物的荧光光谱 由以上元素分析和波谱分析数据，可以确定所合成产物为目标产物 3-烯丙基-2,4-戊二酮。 2.2 配合物的荧光光谱 表 1 为 3-烯丙基-2,4-戊二酮和乙酰丙酮的 Tb(III)配合物的荧光光谱数据，表 2 为它们的 Eu(III)配合物的荧光光谱数据。 两种配体的稀土配合物的荧光性质基本相似，激发波长无明显差异，荧光发射峰相对强度相近。乙酰丙酮的 Tb(III)配合物乃是性能优异的光致发光材料[3]，因此，3-烯丙基-2,4-戊二酮也是 Tb(III)发光配合物的理想配体。图 1 为其 Tb(III)配合物的荧光光谱。
表 1 Tb(III) 配合物荧光光谱数据
配合物 | l ex/nm | l em/nm(相对荧光强度/%)
5D4 → 7F6 | 5D4 → 7F5 | 5D4 → 7F4
Tb(III)-APD | 337.5 | 495.7(40.3) | 552.5(68.5) | 585.4(3.8)
Tb(III)-AA | 336.4 | 494.2(49.9) | 551.1(69.8) | 585.4(4.2)
表 2 Eu(III) 配合物荧光光谱数据
配合物 | l ex/nm | l em/nm(相对荧光强度/%)
5D
0 → 7F 1 | 5D0 → 7F 2
Eu(III)-APD | 335.1 | 591.9(15.2) | 613.2(44.5)
Eu(III)-AA | 335.4 | 592.1(12.8) | 613.5(49.6)

3 结论

综上所述，以乙酰丙酮与 3-溴丙烯进行羰基 a-C 上的烃基化反应，合成了可聚合螯合剂 APD，通过元素分析、FT-IR、1H NMR 和 MS 证实产物为目标化合物。荧光光谱数据表明，APD 是 Tb(III)发光配合物的理想配体。
此外，我们对 APD 的进一步聚合做了尝试。以 APD 作为单体，通过紫外光接枝聚合反应，将其键合于 PE 膜表面[4]，目前正在进行用接枝膜与稀土离子作用制备光转换膜的实验。同时，还进行了将 APD 聚合为螯合树脂的实验，从初步结果看，其共聚(与甲基丙烯酸甲酯)反应较均聚反应易于发生。
4 参考文献
[1] 姚瑞刚，廖华，吴瑾光等. 含稀土高分子复合膜的荧光光谱和荧光寿命研究. 全国第七届分子光谱学术报告会文集. 北京大学出版社，1992：271-272.
[2] 李建宇，张颂培，曾红. 稀土配合物光转换剂的设计. 中国塑料，1999，13 (1)：44-47.
[3] Li Wenlian, T. Mishima, G.Adachi et al. The Fluorescence of Transparent Polymer Films of Rare Earth Complexes. Inorg. Chim. Acta, 1986, 121: 97-101.
[4] 曾红. 聚合物表面光接枝改性. [硕士学位论文] . 北京轻工业学院，1999.

李建宇

男，53 岁，副教授，主要从事稀土配合物的研究工作。