Estimate the Heats of Chemisorption of H2 on Some Metal Surfaces Wang Guichang, Duan Xiangzhi##, Li Yongwang#,Sun Yuhan# Zhong Bing#,Cai Zunshang, Pan Yinming, Zhao Xuezhuang (Chemistry Department of Nankai University, Tianjin 300071 #Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Science, Taiyuna 030001 ##Henan Xinyang Teacher College Xinyang 464000) Abstract The heats of chemisorption and the surface bond energy of H2 molecule on some transition metal surfaces have been empirical calculated based on the modified Pauling's equation, i.e., E'M-A,S=(a E M-M,S+EA-A,S)/2 + b(X' M-X'A)2 where X'M is Mulliken electronegativity of solid Metal atom and X'A=7.14eV for H atom and a good result obtained. Based on the E'M-A,S values, the activation energies of H2 on same metals have been estimated by CFSO-BEBO method.The result indicates that the H2 easily adsorbs and dissociates on these metals. Key words Pauling equation, Mulliken electronegativity, CFSO-BEBO,Heat of chemisorption, Surface bond energy Activation energy 摘要 通过在 Pauling 公式中引入 Mulliken 电负性的概念，获得了较原 Pauling 电负性估算精度更高的 H2 在一系列过渡金属表面的解离吸附热数据(包括相应的表面键能值)；利用该表面键能值，采用 CFSO-BEBO 方法对 H2 分子在相应金属表面的吸附活化能进行了计算，发现 H2 易在这些金属上发生解离吸附。 关键词 吸附热 表面键能 Pauling 公式 Mulliken 电负性 H2在某些金属表面解离吸附热的近似计算* 王贵昌 段香芝## 李永旺# 孙予罕# 钟炳# 蔡遵生 潘荫明 赵学庄** (南开大学化学系 天津 300071 #中科院山西煤化所 太原 030001 ##河南信阳师范学院化工系 信阳 464000) 作为多相催化反应中的关键步骤——反应物分子在固体催化剂表面上的吸附(尤其是活化解离吸附)过程的能量变化， 一直是化学工作者研究的主要内容之一。虽然已能通过一些实验手段[1], 如量热法、程序升温脱附法(TPD)获得一些吸附热过程的吸附热, 甚至可通过量子化学计算方法对吸附物种与催化剂表面化学键结合强弱进行严格的理论计算[2], 但它们受到实验条件及计算条件的限制, 难以获取大量而精确的吸附能及相关数据。因此,从催化基本原理入手，采取适当的近似,利用半经验方法计算反应物分子在吸附过程中的能量变化，这将是一项非常有意义的工作[3-5]。本文工作拟利用 Pauling 单键键能计算公式[1], 并结合 Milliken 电负性数值[2], 对 H2 分子在一些过渡金属表面发生解离吸附的表面键能值进行计算；在此基础上，采用 CFSO-BEBO 方法[6]计算 H2 在相应金属表面上的吸附活化能，初步从理论角度探讨 H2 在本文所讨论的金属表面是发生解离吸附还是非解离吸附，以期为实验提供具有一定参考价值的理论依据。 1 解离吸附热(Q)及表面键能(EM-H,S)的近似计算 关于求算气体解离吸附热或金属-吸附物种表面键离解能的方法可分为计算法和关联法两种。前者是利用 Pauling 公式进行表面键能量参数计算[7-10]，后者是利用表面吸附热与相应的气相或固相生成热以及与之相关的物理化学参数进行关联[11]。其中计算法由于其具有待定参数少、计算结果准确而被广泛应用。 Pauling 计算分子中原子 M 与 A 之间单键键能的公式可表示为[1] EM-A,S=(EM-M,S+EA-A,S)/2+23(XM-XA)2 (1) 其中 EM-M,S 和 EA-A,S 表示同核原子间的单键键能，XM、XA 是原子(M)和原子(A)的 Pauling 电负性数值，EM-A,S 是异核原子 M 与 A 之间的单键键能。若将该式应用于金属(M)与吸附物种(A)表面键能(以 E'M-A,S 表示)的计算上面，显然需对变量 EM-M,S 与 XM、XA 值进行必要的修正。原因在于：(1)当金属原子组成固态晶体时，金属表面原子间的键能 E'M-A,S 既不同于分子中的键能数值，也不同于晶体体相内的金属间键能值。但一般来说，关于金属表面间键能的计算只能是通过假定金属表面间键能与金属体相键能相同，利用金属升华热数值进行求解, 对于面心立方晶格，由升华热除以 4，其它晶格除以 6 求得[12] ；(2) 关于 XM 值的计算中，Pauling 电负性描述的是在分子状态时原子吸引电子大小的能力，而在金属晶体内(或金属晶体表面)金属原子(称之为金属态原子)所处的化学环境与其在孤立分子中所处的化学环境是完全不同的，它的核外电子不仅受到自身内层电子的屏蔽，同时还受到邻近配位金属原子的屏蔽作用[13]，此时金属态原子吸引电子的能力与其在分子状态时吸引电子的能力完全不同，于是反映原子吸引电子能力强弱的电负性数值也应与 Pauling 电负性数值不相同。鉴于此, Stevenson 等人[7-10]曾利用金属电子脱出功来求算金属晶体内(或表面)金属原子的电负性值(即金属态原子电负性数值)，其表达式为：XM=0.355 Φ 或 XM=0.318 Φ(Φ 为金属电子脱出功)。但对于吸附态原子(如 H 原子)，由于其不存在电子脱出功的概念，因此与金属态原子(M)有相同标度的电负性数值(金属态原子电负性)无法实现，使得式(1)的应用受到了限制。为解决该问题，Miyazaki 等人[14]通过采用对 Pauling 电负性数值进行修正，即在式(1)右边电负性一项引入校正参数的办法来求相应元素(包括吸附态原子)处于固态时的电负性数值.这样处理不仅使参数增加，同时也使金属态原子电负性的概念变得模糊。因此，同样不能很好地解决式(1)中电负性 X 的问题。那么，能否寻找到一种能同时计算金属原子(M)与吸附态原子(A)的处于固态状态时的电负性数值呢？Chen 等人[15]发现电子脱出功与 Mulliken[2]电负性(X'M)之间存在如下关系： Φ=X'M (2) 并还得到了一些非金属元素的原子(如 H,O,N 原子)在相同标度下的 Mulliken 电负性(X'A)数值。由于该 Mulliken 电负性值是从金属能带理论出发得到的，因此它反映的是原子在固态状态时的电负性数值(即金属态原子电负性数值)，与前面的要求相一致。因此，我们即将该 Mulliken 电负性数值作为式(1)中的 X 值。考虑到金属表面键能与金属体相键能及分子中键能均不相同，对式(1)作了如下重新构造： E'M-A,S =(α EM-M,S+EA-A,S)/2+b(X'M -XA)2 (3) 上式中α的引入是为了校正由于直接采用金属升华热进行金属键能计算所带来的误差，参数 a、b 为待定参数，可由实验值来确定。 对于解离吸附反应 MS+A2→2MS-A, 当采用冻结晶格近似方法及忽略金属键能的变化时，吸附热可近似表示为： Q=2EM-A,n-DA2 (4) 其中 EM-A,n 是键级为n的表面键M-A的键能，DA2 是吸附分子 A2 的解离能，结合式(3), (4), 并引入近似 EM-A,n=nEM-A,S, 可有： (Q+DA2-nEA-A,S)/nEM-M,S=a+b(X'M-X'A)2/EM-M,S (5) 依(Q+DA2-nEA-A,S)/nEM-M,S 对(X'M-X'A)2/EM-M,S 作图，即可求出参数 a、b 的值。对于 H2 分子的吸附而言，式(5)中相应的 n、DA2、 EA-A,S 分别为 1、431 和 431kJ/mol, H 的 Mulliken 电负性(X'A)数值为 7.14eV[15]，X'M 的值取自文献[10,16](以金属表面电子脱出功来表示，见表 1)，Pauling 电负性数值(XM)取自文献[17]。当 Mulliken 电负性数值的单位取 e V, 键能能量单位取 kJ/mol 时，求得参数 a、b 的值分别为 α=0.43, b=3.48。利用该参数数值，依据上述公式对 H2 在一系列过渡金属表面上的解离吸附热及表面键能进行计算，结果列于表1中。由表 1 计算结果可知，在没有引进其它参数的情况下，本文计算吸附热 Q(见表 1 中的计算 2)的精度明显高于文献[14]的计算精度(其标准偏差分别为 16 和 7kJ/mol), 说明 Mulliken 电负性的引入是合理的。
表 1 H2 在某些金属表面解离吸附热计算值与实验值的比较(单位：kJ/mol)
Metal | X'M[10,16 ]/eV | XM[17] | X[10,14]M-M,S | Q(exp[14]) | Q(cal.1[14]) | Q(cal.2) | E'M-H,S
Ti | 4.1 | 1.5 | 79.4 | 163 | 188 | 169 | 300
Cr | 4.4 | 1.6 | 98.5 | 188 | 171 | 152 | 291
Fe | 4.65 | 1.8 | 103.2 | 137 | 125 | 135 | 283
Co | 4.7 | 1.8 | 72.1 | 100 | 96 | 118 | 274
Ni | 4.73 | 1.8 | 72.1 | 115 | 96 | 115 | 273
Mo | 4.3 | 1.8 | 165.5 | 167 | 184 | 188 | 310
Ru | 4.8 | 2.2 | 107.8 | 109 | 104 | 126 | 278
Rh | 4.98 | 2.2 | 94.5 | 107 | 92 | 108 | 270
Pd | 5.0 | 2.2 | 63.3 | 109 | 63 | 94 | 262
Ta | 4.22 | 1.5 | 195.1 | 188 | 297 | 208 | 319
W | 4.55 | 1.7 | 213.2 | 203 | 251 | 189 | 310
Ir | 5.27 | 2.2 | 112.3 | 109 | 108 | 99 | 265
Pt | 5.04 | 2.2 | 94.5 | 100 | 92 | 105 | 268

2 解离吸附活化能的近似计算
键能键级(Bond-Energy-Bond-Order, BEBO)方法最初应用于气相基元反应活化能的估算上面[18], 后来通过引入晶体场表面轨道(Crystal Filed Surface Orbit, CFSO)的概念,将其应用范围拓展到表面反应基元步骤活化能的估算上,并成功地解释了一些实验现象[6]。利用 BEBO 方法处理 H2 分子在金属表面吸附的势能表达式为[19]：
(6)
其中 为 H-H 的键级, 且有下列关系式成立: (7)
分析式(6), 影响势能计算精度的主要因素是表面键离解能 E'M-H,S 的可信度。由于本文计算吸附热的精度提高，则相应表面键能的计算精度也随之提高(见式(4))。于是，采用本文得到的表面键能值进行吸附势能的计算将会更加真实地反映吸附的真实过程。 图 1 为由 BEBO 方法计算得到的 H2 在某些过渡金属表面吸附时的势能变化曲线。由图 1 可以看出, H2 在这些过渡金属上的吸附活化能为零，且没有稳定的吸附态分子存在( 因在 范围内没有势垒最低点)，说明 H2 在过渡金属——发生解离吸附，并可通过 处求得其解离吸附热。

图 1 一些过渡金属表面 VH2 与 H-H 键级 nH-H 的关系

3 结论
通过在 Pauling 公式中引入 Mulliken 电负性的概念，获得了较原 Pauling 电负性估算精度更高的 H2 在一系列过渡金属表面的解离吸附热数据(包括相应的表面键能值)；利用该表面键能值，采用 CFSO-BEBO 方法对 H2 分子在相应金属表面的吸附活化能进行了计算，发现 H2 易在这些金属上发生解离吸附。
4 参考文献
[1] Pauling L. The Nature of Chemical Bond. Ithaca,NY:Cornell Univ. Press,1960:91.
[2] Mulliken R S. A new electroaffinity scale;together with the data on valence states and on valence ionization potentials and electron affinities. J.Chem.Phys., 1934,(2):782-793.
[3] Shustorovich E, Bell A T. An analysis of methanol systhesis from CO and CO2 on Cu and Pd surface by the bond-order-conservation-morse-potential approach. Surface Science, 1991,253,386.
[4] Shustorovich E. The bond-order conservation approach to chemisorption and heterogeneous catalysis: application and implication. Adv. Catal., 1991,37,101.
[5] Shustorovich E. Coadsorption,promotion,and poisoning effects: analytic modeling based bond-order conservation. Surf. Scu., 1986, 175(3):561.
[6] Weinberg W H, Merrill R P. Crystal filed surface orbital—Bond energy bond order(CFSO-BEBO)mode for chemisorption: application th hydrogen adsorption on a platinum(111) surface. Surf.Sci.,1972,33:493-515.
[7] Eley D D. A calculation of heats of chemisorption. Discussions Faraday Soc., 1950,(8):34-38.
[8] Stevenson D P. Heat of chemisorption of hydrogen on metals. J.Chem.Phys., 1955,23:203.
[9] Conway B E, Bockis J O K. Electrolytic hydrogen evolution kinetics and its relation to the electronic and adsorption propertics of the metal. J.Chem.Phys., 1957,26:532.
[10] Trasatti S. Electronegativity, work function, and heat of adsorption of hydrogen on metals. Franday Trans., 1972,68:229-236
[11] Tanaka K, Tamaru K. A general rule in chemisorption of gases on metals. J.Catal.,1963,2:366-370
[12] The Handbook of Chemistry and Physics, 49th ed.(The Chemical Rubber Co., Cleveland,1968)
[13] Littel C. Introduction to Solid State Physics.New York Wiley: 1976:296.
[14] Miyaazaki E.. The heat of chemisorption of hydrogen on transition metals. Surface Sci., 1978,71(2):741-747.
[15] Chen Edward C M, Wentworth W E, Ayala J A. The relationship between the Mullliken electronegativities of the elementas and the work functions of metals and nonmetals. J.Chem.Phys.,1977,67(6);2642-2647.
[16] The Handbook of Chemistry and Physics, 66th ed.(The Chemical Rubber Co., Cleveland,85-86)
[17] 陈念贻.键参数函数及其应用. 北京:科学出版社, 1976:19.
[18] Johnston H S.Gas phase reaction rate theory. New York, Ronald Press:1966.
[19] Miyaazaki E. Chemisorption of diatomic molecules(H2,N2,CO)on transition d-metals. J.Catal. 1980,65(1): 84-94.

王贵昌 男，37 岁，副教授，博士，从事热化学动力学参数的估算及相应化学动力学行为的计算机模拟等领域的研究工作。 **联系人 中国科学院山西煤化所煤转化国家重点实验室开放基金资助项目。