Study on Cycle Life of Doping Spherical Ni(OH)2 by Using Powder Microelectrodes Liu Jianhua, Tang Zhiyuan, Yang Jingwu, Zhao Bingying, Nan Junmin (School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072 ) Abstract The cycle life of spherical Ni(OH)2 was investigated by using cycle voltammetry (CV) of powder microelectrode. The results showed that this method had a lot of advantages, such as short periods, simple processes, few disturbance factors and results dependable. The powder microelectrode could be discharged completely and the depth of discharge was 100% nearly. It was estimated that the effect of machine losing was negelectable small by comparing the change of real area of powder microelectrode before and after cycles. It was found that doping Cd、Zn、Co increased the cycle lifes of Ni(OH)2 powder microelectrodes and improved their performances distinctly, while doping Fe and Ca decreased their cycle lifes. Key words Ni(OH)2, Microelectrode, Cycle Voltammetry, Cycle life 摘要 采用粉末微电极循环伏安法，研究了球形 Ni(OH)2 的循环寿命。结果表明，该方法具有周期短、步骤简便、干扰因素少、结果可靠的特点。并且微电极放电完全，放电深度接近 100%，根据循环前后微电极中 Ni(OH)2 的真实面积的变化可以判断机械损失的影响不大。对几种掺杂材料的测定结果表明，掺杂 Cd、Zn、Co 可以明显地改善粉末微电极的性能，使循环寿命增加，而掺 Fe、Ca 则会使循环寿命明显降低。 关键词 Ni(OH)2 微电极 循环伏安 循环寿命 掺杂球形 Ni(OH)2 粉末微电极循环寿命的研究 刘建华 唐致远 杨敬武 赵秉英 南俊民 (天津大学化工学院 天津 300072) 随着 MH-Ni 电池日益广泛的应用，对其性能也提出了更高的要求，要求其应具有放电容量大、使用寿命长等特点。开发和使用高性能的正极活性材料球形 Ni(OH)2 是提高 MH-Ni 电池使用寿命的重要措施，因此快速而准确的评价球形 Ni(OH)2 的性能具有重要的意义。传统充放电测试手段耗时长，干扰因素多，不利于电极活性材料自身特性的研究；同时也不利于 MH-Ni 电池生产中对电极活性材料性能的快速评判。因此使用一种快速测定正、负极活性材料循环寿命的新方法是很有必要的。 利用粉末微电极研究各种掺杂球形 Ni(OH)2 的循环寿命，整个测试仅需几个小时就可完成。可直接将 Ni(OH)2 颗粒压入微电极中，对数个颗粒反复充放电，可迅速准确的得到粉末颗粒个体的循环寿命。采用微电极测定活性物质循环寿命在理论上是可行的[1]。较传统方法而言，该方法周期短，不受添加剂、电极性能、集流体性质、电解液配方、制作电极工艺水平等诸多因素的影响。能够更真实地反映被检测的 Ni(OH)2 粉末的电化学特性。 本文给出了两个方面的研究，一是寻求了快速测定正极活性材料循环寿命的新方法，即采用粉末微电极的循环伏安，并且通过实验证明了该方法的可靠性；二是研究了掺杂数种金属元素(Co、Co+Zn、Zn、Cd、Mg、Fe、Ca)对球形 Ni(OH)2 的循环寿命的影响，并由实验得出了各种掺杂球形 Ni(OH)2 的循环寿命。 1 实验 1.1电极制备 将 f 80 m m，长 3.0cm，一端焊接导线的铂丝封于玻璃管中。用金相砂纸对露出铂丝的玻璃端面仔细抛光，将电极在王水中煮沸 2～3h，腐蚀约 30 m m 的深度，制成铂微电极。铂微电极用蒸馏水在超声波清洗器中洗净后，烘干待用。每次试验前，铂微电极先用稀盐酸洗涤，再用蒸馏水洗涤、烘干。在一张塑料膜下垫一块玻璃，在塑料膜上放少许球形 Ni(OH)2 粉末。用铂微电极在粉末上碾压、磨平。使活性物质紧密嵌入微电极的微孔中，制成球形 Ni(OH)2 粉末的微电极，然后将其放入 6.0 mol/L 的 KOH 溶液中浸泡 8～16h，取出备用。 1.2 实验仪器 DH-2 型多功能双恒电位仪；3033 型 A3X-Y 记录仪；超级恒温水浴；H 形电解池；自制铂微电极。 1.3 实验方法 实验利用微电极循环伏安法，通过测量 Ni(OH)2/NiOOH 体系的放电峰电流值随循环次数的变化，得到掺杂球形 Ni(OH)2 的循环寿命。测试采用三电极体系：研究电极为 f 80 m m 的铂微电极，参比电极为 HgO/Hg 电极，辅助电极为 Pt 片；参比电极通过带有活塞盐桥的鲁金毛细管与研究电极联系；电解液为 6.0 mol/L KOH 溶液。将 H 形电解池密封后浸入超级恒温水浴中，恒温至 25°C。球形 Ni(OH)2 样品采用氨络合液相沉淀法制备[2]，通过加入 Co2+、Zn2+、Cd2+、Fe2+、Mg2+、Ca2+、Zn2++Co2+等离子进行化学共沉淀制备出掺杂球形 Ni(OH)2。 2 结果与讨论 2.1 微电极循环伏安过程的充电深度 用微电极测定 Ni(OH)2 循环寿命，必须考虑每次循环过程中 Ni(OH)2 的充电深度。充电深度越深，循环寿命越短，反之则越长。
| 图 1 Ni(OH)2 微电极在 0.6V 停留时间的循环伏安曲线：(1)0S;(2)20S;(3)40S;(4)60S | 图 2 CVs 中阴极峰电流在 0.6V 停留时间关系
片状电极循环寿命测试的充电深度一般在80%左右。用微电极测定时也必须接近这一程度为好。微电极循环伏安法的充电深度，可通过在充电(阳极过程)扫描过程中，当电极电位达到最大时，在该电位下保持适当的停留时间，然后考察放电(阴极过程)中，阴极峰电流的变化。图1表示了该方法的测试结果。将图1中的阴极峰电流iP对停留时间作图，得到图2。 由图2所示，在0.6V电位下停留一定时间后，观察放电(阴极过程)中阴极峰电流的变化。可以看到随停留时间的延长，阴极峰电流逐步增大；但停留时间超过60 s后，阴极峰电流几乎不再增加，说明此时已达到饱和充电状态，即此时电流为最大放电峰电流。可看出不停留时的峰电流是最大放电峰电流的75%左右，证明连续扫描的充电深度基本满足常规电极的检测方法。由图1还可看出在各停留时间的回扫阴极峰电流值iP在0.0V左右基本回复为0，这说明微电极放电完全，可以认为放电深度接近100%。 2.2 微电极循环前后的机械损失 在测试Ni(OH)2微电极的循环寿命过程中，应尽可能减少Ni(OH)2的机械损失(即掉粉)。因为机械损失会引起峰电流值的降低，导致很难判断峰电流的变化是由于机械损失，还是因为Ni(OH)2本身容量衰减所引起的。所以本文根据循环前后微电极中Ni(OH)2的真实面积的变化来判断是否有机械损失。可利用微分电容法[3]测定循环前后嵌入微电极的Ni(OH)2的真实面积。该测试系统与循环伏安测试系统一样，采用10mV小幅度恒电位阶跃，计算出微分电容Cd，并与单位面积上的电容CN=20 m F/cm2比较，即可计算出Ni(OH)2粉末微电极的真实表面积的值S。以未掺杂Ni(OH)2的为例，图3中所使用的未掺杂Ni(OH)2粉末微电极在循环前的真实面积为4.6×10-3cm2；循环198次后的真实面积为4.4×10-3cm2。循环前后有4.30%的变化。这说明测量过程中微电极掉粉极少，机械损失对测试结果影响很小。 2.3 掺杂Ni(OH)2粉末循环寿命 以未掺杂球形Ni(OH)2为例，对其进行循环寿命的测定。图3为未掺杂球形Ni(OH)2微电极循环伏安曲线，经过多次的扫描后，测量出了不同循环次数n时的阴极峰电流值iPi，将iP对n作图得到图4。由图4中的某次阴极峰电流值iPi除以最大阴极峰电流值iPmax得到电极放电的容量保持率R[4]: (1) 式(1)中: iPi —某次阴极峰电流值(m A); iPmax —最大阴极峰电流值(m A);
| 图3 微电极循环伏安法的Ni(OH)2循环寿命 | 图 4 阴极峰电流与循环次数关系图
按式(1)计算，以容量保持率 R=0.5 为限，得出未掺杂球形 Ni(OH)2 粉末微电极循环寿命为 198 次。
| 图 5 掺杂 Ni(OH)2 粉末微电极的 R-n 图 | 图 6 掺杂 Ni(OH)2 粉末微电极的 R-n 图
按上述方法，对各掺杂球形 Ni(OH)2 的循环寿命进行测定。亦采用微电极技术作循环伏安曲线，使镍微电极中的球形 Ni(OH)2 不间断地充放电，并记录下阴极过程(还原过程)的峰电流值 iP。根据式(1)求出容量保持率 R，以 R=0.5 为限，将 R 对 n 作图。图 5 和图 6 为各掺杂球形 Ni(OH)2 粉末微电极的 R~n 图。由图 5 和图 6 可以看出，各掺杂球形 Ni(OH)2 容量保持率 R 的变化不尽相同。掺 1.5%Co 循环 20 次后容量保持率达到最高值，在循环 150 次的容量保持率还可达 92%，到 200 次以后才缓慢下降至 50%；掺 1.5%Co+3.0%Zn、掺 5.0%Cd 与掺 3.0%Zn 的变化趋势基本相同, 100 次左右的容量保持率在 90%左右；随着循环次数的增大才缓慢下降至 50%；掺 5.0%Mg 虽然循环寿命可达 300 次以上，但其容量保持率在 100 次循环后就衰减到 85%；掺 5.0%Ca 和 5.0%Fe 容量保持率变化趋势基本相同, 循环 25 次后容量保持率达到最高值，然后迅速下降至 50%。 将掺杂元素对循环寿命的影响列于表1中。由表 1 可以看出，化学共沉淀 Co、Co+Zn、Zn、Cd、Mg 等元素可以使 Ni(OH)2 粉末微电极的循环寿命增加，尤其是掺 Cd、Zn 效果明显。Masahiko Oshitani[5]认为：镍电极在充电过程中会产生 g-NiOOH，从而使电极膨胀，导致活性物质粉化、脱落，降低电极的放电容量，减少了循环寿命。而 Cd、Zn 的加入可以阻止 g-NiOOH 的产生。Mashiko Oshitani 将掺杂 Cd、Zn 过充电后的镍电极进行 X 射线分析，实验结果证实了这一点[6]。同时掺杂 Co 元素可以较全面地改善电极的性能，会提高氧的析出电位，阻止 g-NiOOH 产生，延长了电极的循环寿命[7-9]。掺杂 Mg 元素同样可以抑制电极膨胀，使充电后电极的膨胀率只有 7.7％[6]，从而阻止了活性物质的脱落。
表
1 掺杂元素对循环寿命的影响
掺杂元素 | 掺杂元素含量 (%) | 粉末微电极的循环寿命 (n)
纯 Ni(OH)2 | _ | 198
Co | 1.5 | 314
Co+Zn | 1.5(Co)+3.0(Zn) | 328
Zn | 3.0 | 328
Cd | 5.0 | 240
Fe | 5.0 | 116
Mg | 5.0 | 323
Ca | 5.0 | 124

掺 Fe、Ca 使电极循环寿命明显降低。Ca 会使电极膨胀，经多次循环后再充电时电极膨胀率可达 36.3％[6]，导致活性物质脱落，降低电极的放电容量。另一方面由循环伏安图看到，掺 Fe、Ca 后使电极氧的析出电位有较大的降低，析氧剧烈导致活性物质从微电极中脱落，也是造成阴极过程的峰电流值降低的原因之一。
采用粉末微电极循环伏安法与通常的电池(或模拟电池)的充放电法得到的试验结果有较大的差别，一般商品化 AA 型 MH-Ni 电池(国产)的循环寿命在 400~500 次，好一点的可达到 500 次以上。同样材料用粉末微电极循环伏安法得出的循环寿命要小一些。这是由于在实验方法和原理上有本质的区别，所以二者的实验结果在数值上有所不同，但在定性结论上是一致的。
3 结论
利用粉末微电极法，测定了掺杂球形 Ni(OH)2 的循环寿命，这是一种快速且简便的实验手段。可以有效地缩短实验周期，减少人为因素干扰。微电极放电完全，放电深度接近 100%。根据循环前后微电极中 Ni(OH)2 的真实面积的变化来判断是否有机械损失，循环前后真实面积的变化一般为 4%~5%。可以认为机械损失的影响不大。粉末微电极法与传统的电池测定循环寿命方法虽有差别，而且在数值上有所不同。但在定性结论上是一致的。利用粉末微电极法，测定掺杂 Ni(OH)2 粉末循环寿命。可以发现：加入 Cd、Zn 使 Ni(OH)2 粉末微电极的循环寿命增加，循环 100 次左右的容量保持率在 90%左右；Co 的加入可以较全面地改善电极的性能，在循环 150 次的容量保持率还可达 92%；Co+Zn 的协同效应最好，电极循环寿命达到 340 次以上；掺 Fe、Ca 使电极循环寿命明显降低，因此在生产中应避免 Fe、Ca 的混入。
4 参考文献
[1] Cha C S, Li C M, Yang H X, et al. Powder microelectrodes. J. Electroanalytical chemistry，1994，368：47-54.
[2] 刘建华，李新海，郭炳昆．球形 Ni(OH)2 的制备．湘潭矿业学院学报，1997，12(1)：57-62.
[3] 刘永辉. 电化学测试技术．北京：北京航空学院，1987：157-158.
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[6] Masahiko Oshitani．A study on the swelling of a sintered nickel hydroxide electrode. J. Appl. Electrochem., 1986, 16: 403.
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[9] Pickett D F．Microelectrode studies of electrochemically Co-precipitated Cobalt Hydroxide in Nickel Hydroxide electrodes. J. Electrochem. Soc., 1978, 125(8): 1026.

刘建华 男，43 岁，副教授，博士后，从事电化学研究。天津市科委攻关项目(973103711)。