Functionalization of Polyolefin via Styrene as " Reactive Group"(I) ——Copolymerization of Ethylene and Styrene using MgCl2 Supporting b-Diketonate Titanium Complex activated with MAO Yan Weidong, Hong Han, Zhou Nai, Mi Xia, Hu Youliang (State Key Laboratory of Engineering Plastic, Center for Molecular Science, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100080) Abstract The copolymerization of ethylene and styrene is the key to the functionalization of polyolefin via styrene as" reactive group". Ethylene and styrene were coplymerized by MgCl2 supporting a kind of b-diketonate titanium complex, i.e. diphenoxyl titanium (IV) bisdibenzlmethanate, (dbm)2Ti(OPh)2, activated with aluminoxane(MAO). The polymerization activity was 3.2×105 g/(mol.h), similar to the SiO2 supporting metallocene (SiO2/MAO/ Et(Ind)2ZrCl2). The styrene content in the ES copolymer (FS) was 6.1%, more than that by SiO2/MAO/Et(Ind)2ZrCl2 (Fs=3.5%). 13C NMR spectrum revealed that a random copolymer was obtained by MgCl2/(dbm)2Ti(OPh)2. Key Words b-diketonate titanium complex, Copolymerization of ethylene and styrene, MgCl2-supporting, Non-metallocene, Metallocene 摘要 乙烯与苯乙烯共聚合是以苯乙烯为“反应性基团”进行聚烯烃功能化的关键。用 MgCl2 负载的二(二苯甲酰甲烷)钛酸二苯氧基酯(MgCl2/(dbm)2Ti(OPh)2)催化了乙烯-苯乙烯共聚反应。该催化剂对乙烯-苯乙烯共聚的聚合活性达到 3.2×105 g/(mol.h)，与 SiO2 负载的茂金属(SiO2/MAO/rac-Et(Ind)2ZrCl2)的聚合活性在同一数量级。所得的 ES 共聚物中苯乙烯含量(Fs)提高到 6.1%，高于 SiO2/rac-Et(Ind)2ZrCl2 催化所得的 ES 共聚物的相应值(Fs = 3.5%)。 关键词 b-二酮钛配合物 乙烯-苯乙烯共聚 MgCl2 载体化 非茂催化剂 茂金属 苯乙烯为“反应性基团”的聚烯烃功能化研究(I)* ——MgCl2 负载 b-二酮钛配合物催化乙烯-苯乙烯共聚 阎卫东 洪瀚 周鼐 宓霞 胡友良** (中国科学院化学研究所 分子科学中心 工程塑料国家重点实验室 北京 100080) 新型非茂催化剂具有合成简便、性能稳定、价格较低和新的性能等特点，已成为继茂金属催化剂之后烯烃催化聚合研究领域的又一热点[1]。b-二酮钛配合物是一类对苯乙烯间规聚合具有良好的催化性能的新型非茂催化剂[2, 3]。用 MgCl2 负载其中的一种 b-二酮钛配合物，二(二苯甲酰甲烷)钛酸二苯氧基酯((dbm)2Ti(OPh)2)，制备的负载型催化剂(MgCl2/(dbm)2Ti(OPh)2)可以催化乙烯苯乙烯共聚合。其催化性能与 SiO2 负载的茂金属催化剂(SiO2/MAO/rac-Et(Ind)2ZrCl2)相当。有关这方面的研究尚未见文献报道。 另一方面，人们不断进行着聚烯烃功能化研究，使之在保留聚烯烃原有性能的同时，粘合性、相容性、染色性、润湿性等性能得到改善，以便获得具有新性能的聚烯烃材料，进而扩大它的应用领域[4,5]。“反应性基团”功能化方法是近年出现的新方法。其基本思路是通过共聚把“反应性基团”引入到烯烃聚合物中，之后利用该基团的化学性质引入其它功能基团，从而实现聚烯烃的功能化[5]。与已报道的其它“反应性基团”相比，苯乙烯价格相对较低，适合于大规模应用[4-7]。乙烯与苯乙烯的共聚合是以苯乙烯为“反应性基团”进行聚烯烃功能化的关键问题。进行不同催化剂对乙烯苯乙烯共聚性能的研究，对控制功能基团在聚烯烃分子中的分布和含量，从而有效控制功能化聚烯烃的微观结构是非常重要的。 1 实验部分 1.1 试剂与仪器 甲苯和己烷：A.R.，北京化工厂，4A 分子筛干燥后，在 N2 保护下加入金属钠回流至二苯甲酮变蓝，蒸出待用。苯乙烯：A.R.，北京化工厂，在 N2 保护下加入 CaH2 室温搅拌 24 h 后, 减压蒸出待用。乙烯：聚合级，北京燕山石化总公司，未进行处理直接使用。MAO：Aybemarle公司(1.4mol/L 甲苯溶液)。SiO2(955#)：Davison 公司提供。MgCl2：抚顺 301 厂，N2 保护下球磨，封装备用。rac-Et(Ind)2ZrCl2：Witco 公司。(dbm)2Ti(OPh)2：自行合成[3]。 DSC：DSC-7 Perkin-Elmer 公司。NMR：DMX-300 Bruke 公司。粘度计：AVS-300 Shott 公司。紫外可见分光光度计：72 型 上海分析仪器厂。 1.2 实验方法 浸渍槽用高纯 N2 抽排 3 次后加入定量的 MgCl2，加入一定体积的甲苯后，定量加入(dbm)2Ti(OPh)2，室温搅拌 12 h，停止搅拌，待固体沉降后分离出液相部分。己烷洗涤至有机相无色后，抽出己烷，真空干燥。得到 MgCl2/(dbm)2Ti(OPh)2，分光光度法测得Ti含量为 0.32％，N2 气氛下保存待用。 聚合反应在恒温槽中 250 mL 三口瓶中进行，电磁搅拌，用高纯 N2 抽排 3 次后，通入乙烯，电磁阀控制反应瓶内压力为 0.1MPa 左右。依次加入甲苯、苯乙烯、MAO 和催化剂，记录配气罐中压力随时间的变化，至规定时间用 10％盐酸-乙醇溶液终止反应。产物用乙醇和水洗涤，70°C 真空干燥。 按 ASTM D 1601-78 方法，以十氢萘为溶剂，用 AVS-300 自动粘度计在 135~0.1°C 下测定分子相对质量。在温度范围为 50~300°C，升温速率为 20°C/min，用 DSC-7 测定产物熔点(Tm)和熔融焓(△H)，计算结晶度(x)。以氘代四氯乙烷为溶剂，100°C 下，DMX-300 型核磁共振仪测定产物 13C NMR。 2 结果讨论 2.1 乙烯－苯乙烯共聚物(ES)表征 图 1 MgCl2/(dbm)2Ti(OPh)2 催化得到的 ES 共聚物、间规聚苯乙烯和聚乙烯 DSC 谱比较 图 1 是以 MgCl2/(dbm)2Ti(OPh)2 为催化剂所得的聚乙烯(PE)、乙烯-苯乙烯共聚物(ES)和间规聚苯乙烯(sPS)的 DSC 谱比较。在相同条件下 MgCl2/(dbm)2Ti(OPh)2 催化乙烯均聚产物的熔点为 141.6°C，结晶度为 76.2%。相应的间规聚苯乙烯(sPS)的熔点为 260.3°C。ES 共聚物 DSC 曲线中未观察到间规聚苯乙烯的熔融峰，共聚物熔点为 127.6°C、结晶度为 48.6%，均低于乙烯均聚物的相应值。这是由于 ES 共聚物中苯乙烯的插入破坏了乙烯链段的结晶，　导致了 ES 共聚物的熔点和结晶度的下降。由此可以初步判定在实验条件下，乙烯与苯乙烯发生了共聚，形成 ES 共聚物。 图 2 为 ES 共聚物的 13C NMR 谱。图中 d 125～130 为苯环碳的化学位移。脂肪碳链部分的碳的归属列于表 1。从图 2 和表 1 观察到，该 ES 共聚物的序列结构与用 图 2 ES 共聚物的 13C NMR 谱 SiO2/MAO/Et(Ind)2ZrCl2 得到的 ES 共聚物的序列结构略有不同。在负载型茂金属得到的 ES 共聚物苯乙烯序列是孤立存在的[8]。而负载型 b-二酮钛得到的 ES 共聚物的 13C NMR 谱中出现了 Saa、Sab类型碳。表明除了孤立的苯乙烯链节外，存在双苯乙烯链节以“头-头”或“头-尾”连结的结构序列。从 13C NMR 谱和表 1 可以判断，MgCl2/(dbm)2Ti(OPh)2 催化乙烯－苯乙烯共聚得到的产物为无规共聚物。
表 1 13C NMR 谱中脂肪区碳的归属
碳类型a | 序列 b | 化学位移/d
计算值 | 实测值
Sbd | SEE | 28.0 | 28.2
Sdd | EEE | 30.1 | 30.2
Sgd | EEE | 30. 6 | 30.5
Saa Sab | SSE SES | 34.8 | 35.0
Sad Sag | SES SEE | 37.7 | 38.0
Tbd | SSE | 44.3 | 44.3
a S——仲碳，T——叔碳， 希腊字母表明叔碳间相隔碳数； b S——苯乙烯序列， E——乙烯序列。
2.2 负载非茂钛与茂金属催化结果比较 聚烯烃功能化方法要求“反应性基团”在烯烃聚合过程中不毒化催化剂，对功能化反应具有良好的反应活性和可调变性，而且在聚烯烃中的含量小于 10%就能提供足够的“反应点”来满足功能化聚烯烃的应用性能。b-二酮钛配合物对苯乙烯间规聚合有良好的催化性能。其中(dbm)2Ti(OPh)2 在 MAO 的活化下，均相催化苯乙烯间规聚合的聚合活性为 2.0×105 g/molTi.h，间规聚苯乙烯的熔点为 266°C。但均相催化乙烯聚合时的聚合活性却很低，仅有 2.6×103 g/molTi.h。因此均相催化乙烯-苯乙烯共聚，难以得到苯乙烯链节含量小于 10%的 ES 共聚物。一般来说，无机载体会降低苯乙烯间规聚合催化剂的聚合活性，甚至间规度[9]。Soga 等人认为由于 Mg 的电负性小，其 Cl2p 电子云密度显著增加；通过“氯桥”提高了活性中心离子的电子云密度，使活性中心的稳定性得到了增强，从而稳定了通过 p *电子反馈配位的烯烃单体，最终加速了随后进行的活性中心离子-聚合物键的插入反应。在宏观上表现出增长速率常数的增加，反应速率加快，从而 MgCl2 负载后钛系催化剂的聚合活性有可能大幅度提高[10]。实验表明，MgCl2 负载(dbm)2Ti(OPh)2 后，该负载型催化剂对乙烯的聚合活性提高了约 100 倍，达到 2.9×105 g/molTi.h，而苯乙烯间规聚合的聚合活性却只有 3.6×103g/molTi.h(表 2)。因此 MgCl2 负载后，该 b-二酮钛配合物可以合成满足功能化条件的 ES 共聚物。
表 2 MgCl2/(dbm)2Ti(OPh)2 与 SiO2/MAO/Et(Ind)2ZrCl2 催化乙烯－苯乙烯共聚结果比较
Run | n(S)/n(E) | n(Al)/n(M) | A/105g.mol-1Ti.h-1 | Tm/°C | △H/J.g-1 | x/% | Mu/104g.mol-1 | Fs*/%
T-S | － | 400 | 0.036 | 260.3 | 6.98 | 13.2 |  | －
T-E | － | 460 | 2.9 | 141.6 | 210.3 | 76.2 |  | －
T-1 | 1.6 | 200 | 1.9 | 132.7 | 169 | 60.9 | 48 | 1.1
T-2 | 8.1 | 450 | 1.6 | 130.1 | 151 | 54.7 | 39 | 2.1
T-3 | 16.6 | 450 | 1.5 | 129.3 | 144 | 52.2 | 31 | 4.6
T-4 | 21.5 | 450 | 0.9 | 129.3 | 133 | 48.2 | 29 | 5.5
T-5 | 34.2 | 450 | 0.8 | 127.6 | 134 | 48.6 | 27 | 6.1
M-1 | 1.4 | 300 | 3.9 | 121 | 157 | 56.9 | 4.5 | 0.94
M-2 | 7.1 | 300 | 3.2 | 111 | 136 | 49.3 | 2.8 | 1.6
M-3 | 9.9 | 300 | 2.1 |  |  |  | 2.7 | 2.2
M-4 | 19.7 | 300 | 1.3 |  |  |  | 1.5 | 2.8
M-5 | 29.6 | 300 | 0.5 | 90 | 18 | 6.5 | 1.4 | 4.3
T = 40°C，V = 60 mL，t = 20min；M：Ti，Zr，n(Ti) = 1.32×10-5 mol，n(Zr) = 1.3×10-5 mol； T-S：MgCl2/(dbm)2Ti(OPh)2 催化苯乙烯间规聚合， T-E： MgCl2/(dbm)2Ti(OPh)2 催化乙烯聚合， T 和 M： 分别为 MgCl2/(dbm)2Ti(OPh)2 、SiO2/MAO/Et(Ind)2ZrCl2 催化乙烯-苯乙烯共聚； c%= 100H/Hf°，Hf°=276.1 J/g； [h] = 2.30×10-4Mu0.82。
MgCl2/(dbm)2Ti(OPh)2 催化乙烯-苯乙烯共聚结果见表 2。从表 2 数据观察到，MgCl2/(dbm)2Ti(OPh)2 和 SiO2/MAO/Et(Ind)2ZrCl2 在催化乙烯-苯乙烯共聚中呈现相同的规律。随着反应体系中单体配比 n(S)/n(E)的增加，聚合活性下降；ES 共聚物的熔点和结晶度也下降。由于苯乙烯体积远大于乙烯的体积且反应活化能高，n(S)/n(E)的增加使反应体系中苯乙烯含量上升，聚合活性下降。另外聚合中苯乙烯易发生 b-H 消除和 b-H 转移，使共聚物的相对分子质量降低。随 ES 共聚物中苯乙烯链节含量(FS)提高，破坏了 ES 共聚物中聚乙烯链段的结晶能力，加之共聚物的相对分子质量降低，导致了 ES 共聚物的熔点和结晶度的下降。因此增加反应体系中苯乙烯单体的配比时, 聚合活性、共聚物相对分子质量、熔点和结晶度下降。 相比之下，MgCl2/(dbm)2Ti(OPh)2 的聚合活性、所得共聚物的熔点、相对分子质量和结晶度的下降幅度较小。当 n(S)/n(E)在 30 左右时，MgCl2/(dbm)2Ti(OPh)2 的聚合活性为 0.8×105 g/molTi.h，而 SiO2/MAO/Et(Ind)2ZrCl2 的聚合活性仅有 0.5×105 g/molTi.h。同样，MgCl2/(dbm)2Ti(OPh)2 催化共聚所得 ES 共聚物的熔点、结晶度和相对分子质量分别为 127.6°C、48.6%和 27×104g/mol，SiO2/MAO/Et(Ind)2ZrCl2 催化剂的相应值分别为 90°C、6.5%和 1.4×104g/mol。这可能主要是由 2 种负载型催化剂各自的特性决定的。(dbm)2Ti(OPh)2 活性中心的两面角(Gap Aperture)约为 89.7°，大于 rac-Et(Ind)2ZrCl2 的活性中心两面角。该配合物的空间位阻较小，有利于提高苯乙烯的插入率。因此使所得的 ES 共聚物的中苯乙烯链节含量(Fs)明显提高。 3 结论 (1)负载型催化剂 MgCl2 /(dbm)2Ti(OPh)2 可以催化乙烯-苯乙烯共聚。它的聚合活性与负载型茂金属催化剂 SiO2/MAO/rac-Et(Ind)2ZrCl2 在同一数量级。 (2)所得 ES 共聚物的相对分子质量和苯乙烯链节含量(Fs)高于 SiO2/MAO/rac-Et(Ind)2ZrCl2 的相应值。 4 参考文献 [1] Britovsek G J, Gibson V C, Wass D F. The search for new-generation olefin polymerization catalysts: life beyond metallocene, Angew. Chem. Int. Engl. Ed., 1999, 38: 428-447. [2] 阎卫东, 周鼐, 洪瀚, 等. (dbm)3Ti(OPh)催化苯乙烯间规聚合. 石油化工, 1998, 27(9): 653-655. [3] ZHOU N, YAN W, HONG H, et al. Effect of ligands in novel non-titanocene on syndiotactic polymerization of styrene, Chem. Res. Chinese Univ., 1999, 15(2): 200-202. [4] Xu G, Lin S. Functional modification of polypropylene. J. M. S.-Rev. Macromol. Chem. Phys., 1994, C34(4): 555-606. [5] 阎卫东, 胡友良. 聚烯烃功能化研究进展, 高分子通报, 1998, (2): 51-55. [6] Chung T C, Lu H L. Kinetic and microstructure studies of poly(ethylene-co-p-methystyrene) copolymers prepared by metallocene catalysts with constrained ligand geometry. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 1998, 36: 1017-1029. [7] Suzuki J, Kino Y, Uozumi T, et al. Synthesis and functionalization of poly(ethylene-co-dicyclopentadiene). J. Appl. Polym. Sci., 1999, 72: 103-108. [8] 阎卫东, 张雷, 周鼐, 等. 载体化 Et(Ind)2ZrCl2/MAO 催化乙烯-苯乙烯共聚, 高等学校化学学报, 1999, 20(2): 321-323. [9] 徐君庭, 欧阳建莹, 范志强, 等. 聚合物负载的 CpTiCl3 催化苯乙烯间规聚合, 高等学校化学学报, 1999, 20(2): 327-329. [10] Soga K, Shiono T. Ziegler-Natta catalysts for olefin polymerizations , Prog. Polym. Sci., 1997, 22: 1503-1546. 阎卫东 男，40 岁，博士，副教授，从事烯烃催化聚合研究。**联系人：胡友良 男，博士生导师。从事烯烃催化聚合及分子剪裁。国家自然科学基金重点项目(No. 29 734141)，黑龙江省自然科学基金资助项目(No. B9905)。