Photoacoustic Spectroscopy Analysis of Pr and Nd Mixture by Wavelet Transform Song Huiyu, Chen Gang, Shao Xueguang, Su Qingde (Department of Chemistry, University of Science and Technology of China, Hefei 230026 China) Abstract Wavelet transform(WT) was applied to the photoacoustic spectra of PrF3 and NdF3 mixture. The overlapping peaks were separated and the components were analyzed qualitatively and quantitatively without separation. The experimental results showed that the ratio of peak amplitude of peak amplitude of mixture after decompostion was linearly ralated to its molar ratio, which demonstrated that WT is a useful and efficient tool for the study of overlapping peaks of mixture. Key words Photoacoustic Spectroscopy, Wavelet Transform, Rare Earth Elements, Resolution of Overlapping Peaks 摘要 将小波变换应用于 PrF3 和 NdF3 混合物的光声光谱，实现光声光谱重叠峰的分离，混合物不经分离即可对其组成进行直接的定性定时分析。NdF3 含量较低的时候，PrF3 和 NdF3 吸收峰强度之经对二者摩尔分数之比有良好的线性关系。 关键词 光声光谱 小波变换 稀土元素 重叠峰解析 小波变换用于镨和钕二元混合物的光声光谱分析* 宋慧宇 陈刚 邵学广 苏庆德** (中国科学技术大学化学系 合肥 230026) 近来，光声光谱作为一种新兴的技术已经被广泛地应用于各门学科研究之中[1]。光声光谱可以得到任何类型固态物质(晶体、粉末或凝胶)的光谱，无需进行复杂的前处理，可进行物质的无损分析，用于物质分析和结构鉴定具有简便、快速的特点。 小波变换是从傅立叶变换发展起来的一种新的信号处理方法[2]，具有分频的特性，可将信号按频率大小分解并且分解后各频率在时间轴上的位置及信号的线性不变，因为噪音和信号的频率、重叠峰峰顶和峰谷的频率有相当差别，所以小波变换是滤噪和重叠峰解析的一种良好手段[3]。 稀土元素中镨、钕的化合物广泛应用于激光器制造、照明、玻璃陶瓷工业、石油化工工业、冶金、原子能、半导体和永磁体的制造[4]。镨和钕的化学性质非常接近，在分离镨化合物时其中常搀杂少量钕。镨和钕在可见光范围内均有吸收，谱线重叠严重，给镨化合物的最终成分鉴定带来困难。已有的去干扰方法有传统的双波长光度法和导数吸收光谱法等，但需要透明样品及前处理；脉冲激光热透镜光度法可以在 La、Ce、Pr 大量共存时测定钕[5]。应用光声光谱和小波变换的方法可以简便的对镨化合物的分离效果进行监测。 1 基本原理 小波变换的原理及算法见参考文献[3]。在实际处理过程中，一般采用离散小波变换。Mallat 提出用一组离散的滤波器 H 和 G 表示离散小波母函数 y m,n(t)：H={hl},G={gm},l、m∈Z，采样信号{Cn}分解如下： J为分解次数。上述分解可表示为： C0为原始信号，Cj和Dj分别为C0在分辨率2j下的离散逼近和离散细节，即分别为频率不超过2-j的部分和频率界于2-j和2-j+1之间的部分。 对于混合物的光声光谱信号，信号频率较低，噪音信号较高，分别对应于Cj和Dj。随着分解次数的增加，频率逐渐降低，离散细节Dj中包含了光声光谱信号的信息，此时混合物的重叠峰可以分开，故利用离散细节信号 DN 可以得到混合物分辨开的各谱峰信息。由于小波变换是线性变换，离散细节信号DN可保持光声信号原有的线性关系，可以用来对混合物的组成进行定量分析。 2 实验部分 2.1 样品与仪器 样品：PrF3、NdF3的固体粉末，由本实验室合成，并经过元素分析和红外光谱鉴定。 仪器：光声光谱仪为本实验室自行组建，采用YPX-500氙灯光源，CT-30F型单色仪，ERM-10型驻极体电容微音器和CH-353型斩波器。微音器产生的信号经过连有P-52A前置放大器的LI-574型锁相放大器，输入普通PC机，选用的模数转换器是KDKC1208AD计算机接口板，采样速度由软件延时程序控制，软件用C语言编制。采集数据时，根据地址位选择模拟输入通道，启动模数转换器，分道轮流采集锁相放大器输出的PsinΦ、PcosΦ成分，经过以下计算，得到光声振幅P。 光声光谱仪工作条件：光源强度500W，灯电流23A，单色仪狭缝4mm，斩波频率12Hz，时间常数3s，扫描速度60nm/min，测定波段400-700nm。 2.2 实验步骤 准确称量不同质量比的PrF3+NdF3混合物(分别按PrF3与NdF3的质量比为8：1，4：1，2：1，1：1，1：9配制)及纯PrF3和纯NdF37个样品，每份150～200mg，分别在玛瑙研钵中研磨10min，取50mg试样放入光声池中压至平整，测定光声光谱。每个试样测两次，取其平均值。 3 结果与讨论 3.1 混合物的光声光谱
| 图1 PrF3(a)和NdF3(b)粉末的光声光谱
图1显示了纯组分PrF3和NdF3粉末的光声光谱。PrF3在448nm、469nm、488nm处有3个特征峰，其中488nm处的峰不明显。NdF3在400nm至500nm范围的谱峰较多，相互重叠，并由于配体的作用，产生一强吸收带。在550~600nm范围内，PrF3和NdF3分别在595nm和577nm有各自较强的吸收。 图2是不同质量比的PrF3和NdF3混合物的光声光谱。由图可以看出，随着NdF3的掺入，Pr3+在400nm至500nm处的特征吸收被逐渐掩盖而变得模糊，在550至600nm范围内二者的吸收几乎完全重叠，重叠峰的最高点随着NdF3的掺入而逐渐左移。在不经过处理的情况下，无法将PrF3和NdF3的谱峰分开和进行定量或半定量分析。 3.2 小波变换对重叠峰的分离 我们利用小波变换程序对图2进行解析。利用Daubechies(N=4)小波基对原始信号分解6次，取离散细节D6对原始信号进行重构(即小波逆变换)，处理过程把离散细节D1至D5和离散逼近C6置为零。图3只列出了PrF3和NdF3质量比为8：1和4：1的小波变换处理后的信号。其中谱峰的归属列为表1。
| 图2 不同质量比的PrF3和NdF3混合物的光声光谱 | 图3小波变换处理的PrF3和NdF3混合物的光声光谱
| (a) m(PrF3): m(NdF3)=8:1 (b) m(PrF3): m(NdF3)=4:1 (c) m(PrF3): m(NdF3)=2:1 (d) m(PrF3): m(NdF3)=1:1
表1 小波变换处理的 PrF3 和 NdF3 混合物的光声光谱谱峰归属(基态 Pr: 3H4 Nd: 4I9/2)
| 谱峰位置(nm) | 电子跃迁能级
| 448 | 3P2 (Pr)
| 469 | 3P1 (Pr)
| 488 | 3P0 (Pr)
| 508 | 2G9/2 (Nd)
| 522 | 4G7/2 (Nd)
| 577 | 1D2 (Pr)
| 595 | 4G5/2+2G7/2 (Nd)
由图可以清楚的看到，Pr3+在448nm、469nm、488nm处的3个特征吸收并没有随NdF3的加入而消失，经小波变换后，3个峰得到了很好的分离。相反，虽然NdF3在此处的吸收很强，却无法看到其谱峰，这是因为NdF3在此处的谱线较多，由于配体本身的吸收和相互作用使吸收呈一宽的吸收带，在小波变换处理过程中被分离了。 令我们感兴趣的是550~600nm范围的谱峰。纯PrF3和NdF3在此处各有一个强的锐线吸收，分别对应于Pr3+的1D2能级和Nd3+的4G5/2+2G7/2能级。其中NdF3的吸收强度大约是PrF3的4倍，二者的吸收峰位置相差18nm。由小波变换后的谱图可以看出，在原始谱图上无法分辨的两个谱峰得到了很好的分离，并随着NdF3含量的增加，Nd3+的4G5/2+2G7/2吸收与Pr3+的1D2吸收强度的比值也不断增加，两个吸收峰的位置没有发生改变，这进一步证实了小波变换分离光声光谱重叠峰的正确性。 3.3 定量分析的可行性 当光声信号强度由混合物产生时，如果混合物的热学、声波传输性质相似，它们对光声信号的贡献应分别来自对光的吸收性质和各自在透光薄层内吸收入射光的分子数。一般来说，在摩尔分数较小的时候，光声信号强度与浓度关系线性较好。由于小波变换分解可以保持原有谱峰的位置和线性关系，因此可以用于定量分析。 根据小波变换的分析结果，用分离后的PrF3和NdF3吸收峰强度之比对二者摩尔分数之比作图，如图4所示。当摩尔分数之比小于0.5时(此时NdF3摩尔分数为0.33)线性关系较好，线性回归相关系数为0.9986。随着NdF3的继续加入，光声强度增强趋势减缓，这可能是由于PrF3的作用，PrF3在577nm处的吸收不如NdF3强，但在晶粒周围起到“冷阱”的作用，即NdF3吸收光受激发后，经无辐射跃迁产生的热被PrF3吸收一部分，减少了气固之间的温度梯度，这种作用在NdF3含量越大，生成热越多时更加明显。
| 图 4 光声信号强度比和Nd、Pr摩尔分数比关系曲线
我们还分析了当PrF3和NdF3摩尔分数之比为9：1的情况。我们发现这时PrF3在448nm、469nm、488nm处的三个特征峰3P2、3P1、3P0已经无法找到。这是由于NdF3在此范围内的吸收远远大于PrF3，把PrF3的吸收峰完全包含了，此时用小波分析效果不理想。由此可见小波变换用于混合物重叠峰的分离是有一定局限性的。 4 结论 小波变换能很好的用于二元混合物的光声光谱重叠峰的分离。对于PrF3和NdF3混合物，NdF3含量较低的时候，PrF3和NdF3吸收峰强度之比对二者摩尔分数之比有良好的线性关系，对于分离镨化合物时的最终成分控制具有实用性。 5 参考文献 [1] Sunandana CS. Physical applications of photoacoustic spectroscopy. Phys.Stat.Sol(a).,1988,105:1-43. [2] Mallat S G.A theory for multiresolution signal decomposition:the wavelet representation.IEEE trans.Pattern Anal. Machine Intell.,1989,11(7):674-693. [3] 李婉，陈刚，邵学广等.小波变换用于光声光谱的数据分析.化学通报，1999，4：44-48. [4] 中国科学技术情报研究所.稀土元素应用.北京科学技术文献出版社，1977：1-36. [5] 贺锐，罗庆尧，曹建文等.脉冲激光热透镜光度法的研究.分析化学，1988，16(1)：21-24. 宋慧宇 女，24 岁，博士研究生，从事光声光谱和化学计量学研究工作。 **联系人 国家自然科学基金资助项目(29875026)