Research Progress of Carbon-carbon Bond Initiator Liu Hongbo, Li Zhaolong, Hong Xiaoyin (Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084) Abstract This paper reviews various factors that cause the elongation of carbon-carbon bond, introduces its progress as initiator, and its prospect in the aspect of application as iniferter to prepare the well-defined polymer and block copolymer. Key words Bond elongation, Carbon-carbon initiator, "Living" free radical polymerization 摘要 从理论上综述了引起碳-碳单键增长的一些原因，介绍了碳-碳键型自由基引发剂的发展现况，及其作为“活性”自由基聚合引发剂制备结构完好的乙烯基聚合物和嵌段共聚物的应用前景。 关键词 键长增长 碳-碳键引发剂 “活性”自由基聚合 碳-碳键自由基引发剂研究进展 刘洪波 李兆陇 洪啸吟 (清华大学化学系 北京 100084) 化合物化学键的长短与其参与化学反应的能力息息相关，从结构上研究影响键长的一些因素对设计确定键长的化合物有着重要的指导意义。对于某一种化学键而言，不同分子中其键长通常都有所不同，但不会有太大的区别，其标准键长是这些不同情况下键长的统计平均结果，如广为接受的碳-碳单键的标准键长为0.1537nm。实际上，在特殊条件下，碳-碳单键的键长可在0.1400～0.1800nm之间，而多数情况下则大于0.1537nm。 化学键键长的增长使成键电子云密度降低，键强相应减弱，在热以及光的作用下该化学键更容易断裂，因此其参与化学反应的能力也相应得到提高。这一特点使具有这种结构的化合物有着独特的应用，其中，利用增长了的碳-碳单键易热均裂生成自由基这一特性，就使众多化合物得以成为自由基聚合的引发剂，有的甚至可作为引发-转移-终止剂(iniferter)，为活性自由基聚合的完善和发展提供了又一种可能。 1 碳-碳单键增长的理论基础 解释键长变化的经典理论认为，共价半径、电负性、键级以及相邻原子数目等因素是引起键长发生变化的主要原因。目前，它已为更为微观的理论，即杂化、重叠积分、位阻排斥和轨道相互作用等所替代。 1.1 位阻效应 轨道杂化程度的不同对键长会有一定程度的影响，如由SP3、SP2、SP杂化形成的碳-碳轨道中的S成分依次增多，其相应的键长也依次缩短，但是这种变化对化学键的热稳定性的影响几乎不显示明显的差别。通常情况下，长键比短键更为常见，其主要原因是由于原子间斥力的增强比其它一些因素引起的成键轨道电子云密度降低所导致的键长增长更明显。Ruchardt和Bechhaus[1]对各种取代基对取代乙烷的中心碳碳键的性能的影响进行了广泛的研究。他们认为，随着取代基团的增大，位阻效应的增加，首先引起中心碳碳单键的形变，如键弯曲和转动等，而使键的力常数减小。在只有排斥作用时，要使键长超过0.1600nm必须是在取代基团非常拥挤的情况下才会发生。如化合物1的中心碳碳键长为0.1641nm。 1.2 范德华力或库仑斥力 在一些多环和桥环分子中，如多氯代杀虫剂2中，也可以观察到增长了的碳碳键的存在。这种情况下键的增长是由于在这些笼状结构中一定位置的碳碳键上聚集了大量的范德华力或库仑斥力的结果。当然键长的增长还有电负性较大的氯原子从成键分子轨道上拉电子的结果。 1.3 轨道相互作用反键性质的增加 化合物3中C1—C6键键长达到0.1851nm，是已知最长的碳碳单键，其增长的主要原因被认为是由于分子上甲基的Π供电性质：在充满的Walsh轨道上，C1—C6键上增强的反键性质使该键大大削弱。Mislow等[2]对增长碳碳键的轨道相互作用进行了深入的研究，并提出了引起键长增长的through-bond机理。他们认为，当一对被三个单键分开的P-型轨道近似平行排列时(见图1)，轨道间就会发生干涉作用。对称限制使得只存在2种干涉形式，即 P--s*和 P*+-s，两种干涉的结果都使中心 s 键去稳定化，其中前者在 s 键上起反键作用，而后者则是通过把成键电子转移到虚轨道上起作用，但前者的作用强于后者。
| 图1 1，2-二苯基乙烷型化合物成键轨道和反键轨道之间的through-bond效应
1.4 强化的through-bond作用 自从Hoffmann[3]提出through-bond机理以来，Gleiter和Verhoeven[4]等也进行了相关的研究，并提出了这种轨道相互作用的一般特征。根据through-bond作用原理，增强该相互作用要满足以下2点要求：(1)增加共振积分；(2)降低相互作用的轨道之间的能量间隔。第一点可以通过设计适当的分子几何构型完成，一般来说，平行或反平行的平面排列具有适当的相相关，属于理想的情况。当 P--s*作用处于主导地位时，通过升高和(或)降低 σ*能级可满足第二个要求。多芳基乙烷由于基团间的斥力而使中心碳碳键扭曲、伸长，同时也使其处于能够发生through-bond偶合的适当位置。 除了在苯基之间可以发生轨道作用之外，在其他形式的轨道如脂肪双键之间、羰基之间以及孤对电子之间，轨道相互作用也可发生。当有两对推-拉电子取代基连在碳碳键上时，through-bond效应将大大加强，同时也使情况更为复杂，见图2。
| 图2 强化的through-bond 效应示意图
图2 显示，除了“推电子”取代基(d/c)的孤对电子间的through-bond作用外，碳碳键上取代基团间的推-拉电子作用(c/a和d/b)以及相应的基态时自由基的稳定程度的提高，都对增长中心碳碳键起作用。 2 增长的碳-碳单键的化学行为 通常键长大于0.1600nm左右的碳-碳单键受热易于断裂。Ruchardt和Bechhaus及其合作者[1]对取代乙烷的热裂解的研究表明，取代基的through-bond作用使其分解速度大大加快。结构对称的非环状分子均裂生成两个相同的自由基；而结构不对称的分子通常异裂生成阴、阳离子，它们可进一步发生反应生成其它物质。 增长的碳-碳单键通常也对光敏感，在光的作用下可发生氧化还原反应使键断裂。因键长增长而活化了的碳-碳单键为有机化合物以及高分子聚合物的合成又提供了一条新的途径。 3 碳-碳键型引发剂及其在iniferter技术上的应用 1982年，Otsu[5]提出了iniferter概念并用以设计聚合物结构，从而开创了一种全新的进行活性自由基聚合的模式。在普通的自由基聚合反应中，由于双基终止和链转移反应的存在，每个聚合物分子链端引发剂残基数总是少于2。如果体系中增长自由基非常容易向引发剂转移或与初级自由基发生终止反应，那么增长自由基的浓度就能降低到足够低的水平，以至于一般的自由基聚合反应中普遍存在的双基终止反应就可以降低到可以忽略的程度，而每个直链聚合物分子链端也将带有两个引发剂残基。具有iniferter作用的碳碳引发剂受热时，如果结构对称将能够均裂生成两个低活性自由基；结构不对称则生成两种自由基：起引发作用的活泼自由基和只起可逆终止作用的稳定自由基。低活性自由基或稳定自由基与增长自由基所成碳碳键一般都较弱，一定条件下，受热或光的作用会重新均裂再生出一个增长自由基和一个稳定自由基。如果把这些带有这种引发剂残基的聚合物用作大分子引发剂，就会使引发剂的大分子链继续增长，若使用不同单体将得到嵌段共聚物。 如1、2这类具有增长碳碳键的化合物，尽管受热可以产生自由基，但由于合成困难等原因，在高分子领域少有应用。 含有苯基的多取代乙烷型化合物,受热可产生低活性的或稳定的自由基，很多都是自由基聚合的很好的引发剂，其中一些如分子中含有四苯基乙烷(一种典型的iniferter官能团)结构的化合物甚至可引发活性自由基聚合，所以一直受到广泛的重视。 3.1 1，2-二取代四苯基乙烷型碳-碳引发剂 1900年，Gomberg[6]报道了六苯基乙烷与三苯甲基自由基的平衡存在。其后，众多科学家对它进行了更深入的研究。他们发现，三苯甲基自由基非常稳定，不能引发单体聚合，而更易于与活泼自由基反应生成稳定的化合物，在反应中起终止作用。1986年，OTSU[7]用苯基偶氮基三苯基甲烷引发甲基丙烯酸甲酯实现了活性聚合，其中，苯自由基起引发作用，而稳定的三苯甲基自由基则是增长活性中心的可逆偶合终止剂。 1939年，Schulz及其合作者[8]发现，1,2-二腈基四苯基乙烷(4)可以用作自由基聚合的引发剂，但它生成的自由基的引发活性不高。其后，其它一些1，2-二取代四苯基乙烷被合成出来，并被认为可以引发自由基聚合。其中，Braun及其合作者[9-11]对此进行了较深入的研究。他们发现：和化合物4一样，1,1,2,2-四苯基-1,2-二苯氧基乙烷（5）和1,1,2,2-四苯基-1,2-二(三甲基硅氧基)乙烷(6)有着不同于一般的自由基聚合反应的特点。利用这三种引发剂引发甲基丙烯酸酯类(甲酯，苄酯，正丁酯和叔丁酯)的结果表明，其自由基聚合反应分两个阶段进行(以4为例)[11]：在第一个阶段，引发剂热分解生成两个腈基二苯基甲基自由基，其中一些自由基和单体分子加成引发聚合反应，另一些则与增长自由基偶合终止。初级自由基终止是主要的终止方式，因此而生成的每一个低分子量聚合物的两端都带有一个腈基二苯基甲基基团。 当几乎全部引发剂都消耗完以后，就进入了聚合反应的第二个阶段。在第一阶段中由初级自由基终止增长自由基生成的碳碳键受热时重新分解，生成一个腈基二苯基甲基自由基和一个增长链自由基，因此聚合反应在第二阶段是由低聚物再引发而引起的。 Braun[11]认为，两个季碳原子上的大取代基之间的空间位阻作用是4中心碳碳键以及低聚物中引发剂残基与增长大分子自由基所成碳碳键受热易于均裂的主要原因。例如结构上与低聚物相似，且能够引发活性自由基聚合反应的化合物9，分子中伸长了的碳碳单键的键长达到0.1628nm，比标准键长伸长了0.0091nm，伸长率高达5.92%。 Braun等所研究的单体仅限于苯乙烯、甲基丙烯酸酯类以及甲基丙烯酸。利用由4或5或6引发甲基丙烯酸酯所得低聚物作大分子引发剂引发其它乙烯基单体聚合，他们合成了一些嵌段共聚物[9]；但在同样条件下，由这些引发剂引发所得的聚苯乙烯的低聚物却不能再引发聚合反应，他们认为这是由于初级自由基和苯乙烯偶合生成的碳碳键在通常聚合温度(60～100°C)下非常稳定的原因[10]。 1987年，OTSU等[12]研究了用4、7及五苯基乙烷引发的MMA的聚合反应，认为这些化合物可作为热引发-转移-终止剂引发活性自由基聚合。结果表明，由这类化合物作引发剂可以得到苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物P(S-b-MMA)，但嵌段共聚物的产率只有37%～58%，同时，聚合反应中还有大量的共聚物生成(约42%～63%)。他们认为，这类引发剂在活性自由基聚合中的应用存在着一定的不足：具有一定稳定性的低活性的初级自由基对大分子增长活性中心的可逆终止使聚合反应具有一定的活性自由基聚合反应特征，而同时初级自由基的低反应活性使所得聚合物的分子量分布变宽及聚合反应的活性程度降低。 1969年，Braun和Becker[13]实验发现化合物8是一个很好的自由基聚合的引发剂，可以引发多种乙烯基单体进行聚合但这些反应都不是经由活性自由基聚合反应历程。1996年，Tharanikkarasu和Radhakrishnan[14]把8同甲苯等的二异腈酸酯进行反应制得聚亚氨酯低聚物(10)，结果显示，该低聚物是一个良好的热引发-转移-终止剂；同时，利用所得聚苯乙烯低聚物再引发苯乙烯聚合可得分子量更高的聚苯乙烯，引发甲基丙烯酸甲酯则可得到苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的多嵌段共聚物。对苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈等单体的研究表明，反应都是按照活性自由基聚合反应历程进行。利用末端带羟基的聚氧化乙烯等低聚物和8及二异腈基甲苯一起共聚，他们得到了分子中含有四苯基乙烷基团的大分子引发剂，利用它引发苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体聚合制得了玻璃化温度相差较大的多嵌段共聚物[15]。 3.2 1，1，2，2-四取代二苄基碳-碳引发剂 1，2-二取代四苯基乙烷型碳-碳引发剂生成的自由基较三苯基甲烷自由基稳定性有较大的降低，引发活性相应地得到了提高，一定条件下可以引发乙烯基单体进行自由基聚合，但由于有两个苯环对自由基的共轭稳定作用，自由基的活性仍然较低，一般只能得到分子量较低的聚合物，为达到适宜的聚合反应速度通常需要在较高的温度下进行。就取代基对自由基的稳定能力而言，自苯基到腈基再到酯基是依次减弱的，用腈基或酯基取代苯基将提高自由基的引发聚合反应能力。 1972年，荷兰的AKZO研究实验室的Tongh等[16]合成了多种1，1，2，2-四取代二苄基化合物如11，并研究了这些化合物对一些乙烯基单体的引发性能。研究发现，这些引发剂在60～100°C下可以引发苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈等单体进行自由基聚合得到高分子量的聚合物，而对乙酸乙烯和氯乙烯的引发活性则较低。部分引发剂的分解速率常数见表1
表 1 碳-碳键引发剂80°C的分解速率常数及△H≠[16]
| X | CH3 | OCH3 | H | CH3 | Cl | BPO
R | CO2CH3 | CO2CH3 | C6H5 | CN | CN
构型 | Meso | Dl | Meso | Dl | — | — | —
Kd/104 s-1 | 5.5 | 0.41 | 110 | 8.5 | 14000 | 13000 | — | 0.2
△H≠ /kJ. mol-1 | — | 130 | — | 122 | 79.8 | 109.2 | — | 137.3
为达到稳态条件，一个好的引发剂在聚合反应温度下的分解速率常数应该介于10-4～10-6s-1之间。在反应温度下，许多过氧化物和重氮化合物都在这一范围之内。从表中△H≠可以看出，苯环对位为甲基取代基的引发剂类似于BPO，而四苯基或四腈基取代乙烷型引发剂的引发活性则低得多。 另外，以2，3-二腈基-2，3-二取代苯基丁二酸二甲酯为例，苯环上取代基对引发剂活性的影响呈现如下规律：(p-CH3O,2,4-di-CH3) > (o-CH3,p-CH3,o-Cl) > H > m-Cl > p-NO2。这一趋势显示，苯环上的供电子取代基使自由基活性升高，原因可能是供电基使中心碳碳键反键轨道上电子云密度升高而使键削弱。 具有两个对称手性碳原子的化合物，理论上都有Meso 和Dl异构体两种构型，其中Meso 异构体分子内取代基之间的位阻效应更大，中心碳-碳键的键长更长，键能更小，更容易均裂分解生成自由基，引发聚合反应的能力也相应较高。 110°C下对苯乙烯的聚合实验[16]表明，四酯14和15的引发活性低于过苯甲酸叔丁酯，而与二叔丁基过氧化物相类似。这说明取代基由酯基取代腈基或苯基时，由于酯基的引入增加了分子内取代基之间的位阻效应，中心碳碳键的伸长更多，初级自由基的生成将更为容易，相对于11及12等而言，引发剂引发效率降低的原因可能是取代基空间位阻的增大使初级自由基与单体加成的速率大大降低的缘故。 从1977年开始，兰州大学刘有成等[17]也开展了对碳-碳引发剂的研究工作。他们对2,3-二氰基-2,3-二(p-X苯基)丁二酸二乙酯(X=H,CH3,OCH3,Cl,NO2)(12)进行了从合成、结构、反应机理到引发性能的一系列研究。认为这是一些较好的碳－碳键自由基聚合的引发剂，但没有研究活性自由基聚合反应。对其结构的研究表明，与这些化合物的中心碳-碳键碳原子上相连基团的非键连原子间的接触距离小于范德化半径之和，存在着严重的位阻效应，使得中心碳-碳单键的键长有0.0023～0.0057nm的显著增长(较碳-碳单键的标准键长0.1544 nm)，增长率为1.49%～3.69%，具体结果见表2 。
表2 化合物12中心碳-碳单键键长/(10nm)
X | -OCH3 | -CH3 | -Cl | -H | -NO2
构型 | Meso | Dl | Meso | Dl | Meso | Dl | Meso | Dl | Meso | Dl
键长 | a | 0.1596 | 0.1585 | 0.1567 | 0.1590 | 0.1578 | 0.1585 | 0.1580 | 0.1601 | 0.1587
增长率/% | a | 3.37 | 2.66 | 1.49 | 2.98 | 2.20 | 2.66 | 2.33 | 3.69 | 2.78
a 在X射线作用下很快分解，未测得键长
清华大学刘洪波等[18]对2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸的甲酯(11)、乙酯(12)和异丁酯(13)进行了系统研究，重点研究取代基位阻的增加对该系列化合物的结构、相应自由基活性以及对引发活性自由基聚合能力的影响。已经测定了13的晶体结构。研究结果表明，取代基位阻的增加使引发剂中心碳碳键键长相应增长，引发剂的引发效率却相应降低。而且，他们利用这一类型的引发剂实现了对甲基丙烯酸甲酯类单体的活性自由基聚合。 北京大学丘坤元等[19]利用2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸的二乙酯引发甲基丙烯酸甲酯实现了活性聚合，得到了分子量分布为1.24的聚甲基丙烯酸甲酯均聚物以及苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物。 4 参考文献 [1] Ruchardt C, Beckhaus H D. Towards an understanding of the carbon-carbon bond. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1980, 19: 429-440. [2] Dougherty D A, Schlegel H B, Mislow K. Long lengthening and through-bond interactions in p,p'-dibenzene and related molecules. Tetrahedron, 1978, 34(10): 1441-1447. [3] Hoffmsnn R, Imamura I, Hehre W J. Benzynes, Dehydroconjugated molecules, and the interaction of orbitals separated by a number of intervening σ bonds. J. Am. Chem. Soc., 1968, 90(6): 1499-1509. [4] Pasman P, Rob F, Verhoeven J W. Intra-molecular charge-transfer absorption and emission resulting from through-bond interaction in bichromophoric molecules. J. Am. Chem. Soc., 1982, 104(19): 5127-5173. [5] Otsu T, Yoshida M, Tazaki T. A model for living radical polymerization. Makromol. Chem. Rapid Commun., 1982, 3(2): 133-140. [6] Gomberg M. Organic radicals. Chem. Rev., 1924, 1: 91-141. [7] Otsu T, Tazaki T. Living radical polymerization in homogeneous system with phenylazotriphenyl methane as a thermal iniferter. Polym. Bull., 1986, 16: 277-284. [8] Schulz G V. The stimulation of polymerization reactions by free radicals. Z. Elektrochem., 1941, 47: 265-274. [9] Bledzki A, Braun D, Menzel W, et al. Initiation of polymerization with substituted ethanes. 5. Poplymerization of different methacrylic monomers. Makromolek. Chem., 1983, 184: 287-294. [10] Bledzki A, Braun D. Initiation of polymerization with substituted ethanes. 8. Polymerization of styrene. Makromolek. Chem., 1986, 187: 2599-2608. [11] Braun D, Lindner H J, Trietner H. Initiation of polymerization with substituted ethanes-12. Free radical polymerization of methyl methacrylate and styrene initiated with 3-methoxycarbonyl-3-methyl-2,2,5,5-tetraphenylhexandinitrile. Eur. Polym. J., 1989, 25(7/8): 725-730. [12] Otsu T, Matsumoto A, Tazaki T. Radical polymerization of methyl methacrylate with some 1,2-disubstituted tetraphenylethanes as thermal iniferters. Polym. Bull., 1987, 17: 323-330. [13] Braun D, Becker K H. Aromatic pinacols as polymerization initiators. Angew. Makromol. Chem., 1969, 6: 186-189. [14] Tharanikkarasu K, Radhakkishnan G. Tetraphenylethane iniferters. 3."living" radical polymerization of methyl methacrylate using toluene-diisocyanate-based polymurethane iniferter. J. M. S.-Pure Appl. Chem., 1996, A33(4): 417-437. [15] Tharanikkarasu K, Radhakkishnan G. Tetraphenylethane iniferters: polymurethane-polystyrene multiblock copolymers through "living" radical polymerization. J. Appl. Polym. Sci., 1997, 66: 1551-1560. [16] De Jongh H A P, De Jongh C R H I, Huysmans W G B, et al. The radical initiation of vinyl polymerization by a.a.a'.a'-tetrasubstituted dibenzyls. Makromolek. Chem., 1972, 157: 279-298. [17] 杨第伦，齐陈泽，金景等2，3-二腈基-2,3二(P-X苯基)丁二酸二乙酯类碳碳键型引发剂. 中国科学(B)，1993, 23(11): 1144-1152. [18] Liu H B, Li Z L, Hong X Y et al. Study on the polymerization of styrene initiated by tetrasubstituted alkyl succinate. Preprints, 6th pacific polymer conference. Guangzhou: Chinese chemical society, 1999: 74. [19] Qin S H, Qiu K Y, Swift G et al. "Living" radical polymerization of methyl methacrylate with diethyl 2,3-dicyano-2,3-diphenylsuccinate as a thermal iniferter. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 1999, 37: 4610-4615. 刘洪波 男，32岁，博士研究生，从事自由基聚合反应研究。