The Mechanism, Kinetics of the A-R Transformation in TiO2 and its Dependence on Conditions Shui Miao, Yue Linghai, Xu Zhude (Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 310027) Abstract The content of anatase plays a significant role in the performance of Titanium Dioxide used as photocatalyst, oxide ceramics and white pigment. The mechanism and kinetics of the A-R transformation are reviewed. The influence of reacting atmosphere and foreign ion doping on the transformation is also discussed. Key words Titanium Dioxide, A-R transformation, Foreign ions doping, Crystalline defects 摘要 无论作为一种光催化剂还是颜料，锐钛矿相的含量都对其性能有重要影响。本文讨论了二氧化钛A-R相变的原理，动力学。并且总结了反应气氛，掺杂离子等几个方面对相变的影响。 关键词 二氧化钛 相变 反应气氛 掺杂离子 晶格缺陷 二氧化钛相变的原理、动力学和条件依赖性 水淼 岳林海** 徐铸德 (浙江大学化学系 杭州 310027) 二氧化钛主要有锐钛矿(anatase)，金红石(rutile)，无定形(amorphous)等几种晶型。由于金红石相禁带导带之间宽度较大，对于大多数的体系而言，只有锐钛矿相具有光催化作用。近来，二氧化钛作为一种半导体光催化剂，在太阳能转换和储存、二氧化碳还原、有害复杂有机物降解等方面引起了越来越广泛的研究兴趣[1]。为了提高其光电过程的量子效率，有不少研究者从掺杂，表面改性的角度进行研究。同时，作为一种优质白色颜料和特殊陶瓷原料，在涂料、陶瓷等领域也有较广泛的应用，尤其在烧制成纳米氧化物陶瓷后,更可作为吸附剂、催化剂载体、传感器和复合硅纤维用。但不同的相态对涂料的耐久性、陶瓷的烧结温度、微结构和物理性质等都有明显的影响[2,3]。由此可见，不同制备方法及掺杂离子下的二氧化钛 A-R 相变研究就显得尤为重要。 本文从二氧化钛 A(锐钛矿相)-R(金红石相)相变的原理、动力学、反应气氛、金属或非金属离子掺杂和掺杂量等方面总结介绍了前人的研究成果。 1 相变机理 图1 a.二氧化钛晶体结构 b.(110)晶面的缺陷结构 二氧化钛锐钛矿相和金红石相的结构如图1.a所示。Shannon和pask[4]利用单晶锐钛矿样品的研究表明，金红石相在锐钛矿相的相界面上成核，然后逐步扩散到锐钛矿相的内部。在相变的过程中，锐钛矿相的氧{112}假密堆积面保留成为金红石相的{100}密堆积面，而钛离子和氧离子进行相应的重排以适应这种构型的变化。这种重排是以氧原子框架的最小扰动和钛氧键的最小断裂数量为原则。他们认为，相变活化能应由两项组成：第一为c-p平面上的氧原子达到新的框架所需要的应变能；第二为钛离子重新分布所需要的用来断裂钛氧键所需要的能量。因此，影响这两项能量的因素均会导致相变活化能的改变，从而影响相变发生的难易程度。而锐钛矿相的晶格畸变或晶格缺陷似乎是影响这两项能量的重要因素。虽然关于二氧化钛的晶格缺陷结构目前尚未有定论，但是关于氧空缺和晶隙钛的存在已有所共识(如图1.b所示)[9]。由于在相变过程中，氧离子的框架结构的体积收缩率约为8%，氧空缺的形成一方面为二氧化钛晶格中离子的重排运动减小了应变能；另一方面减少了钛氧键断裂的数量，被认为是有利于相变的进行。而晶隙钛的产生则增加了重排运动的阻力和所需断裂的钛氧键的数量，因而起到了阻碍二氧化钛相变发生的作用。 2 相变动力学 Sullivan[5], Shannon 和Pask[6]等在各个煅烧温度下得到的相变率对煅烧时间的曲线形状都为S形。由此，他们认为二氧化钛从锐钛矿到金红石的相变的机理为核生长。在这个机理控制下的相变可分为两个阶段。第一阶段相变率小于30%，称为加速阶段，假定核生长是一维、线性和恒定生长速率的，则可用动力学方程(1)来描述。 (1) 第二阶段在S形曲线上相变速率逐渐随时间而减小的那一段，称为减速阶段。假定粒子是球形的，则用动力学方程(2)来描述。 (2) 如果新相粒子随机成核并且快速生长, 则用动力学方程(3)来描述。 (3) 如果还要考虑新相粒子成核时的相互重叠, 则用动力学方程(4)来描述。 (4) 特别是，对于固体粉末反应，由于颗粒形状难以确定，粒径的分布不是很均匀，要确定采用上面的哪一个方程来回归实验数据显得较为困难。但幸好上面(2,3,4)三个方程一般都能较好的拟合实验数据，结果相近。由Arrhenius方程计算得到相变的活化能大约从纯二氧化钛的336kJ/mol到混有杂质的商用二氧化钛的420kJ/mol。 3 反应气氛对相变的影响 Mackenzie[7]讨论了八种气氛(静态空气，动态空气,O2,Ar,N2,水蒸汽,真空,H2)对相变的影响，以在氢气气氛中的相变速率最大，大约为在空气气氛中的10倍。 有文献认为，反应气氛对相变的作用主要是不同气氛在二氧化钛晶体中所造成的晶格缺陷方式的差异引起的[8]。晶隙钛对原子扩散有阻滞作用，往往能够推迟相变的发生；因为二氧化钛的锐钛矿相到金红石相的相变涉及六个钛氧键中两个键的断裂，而氧缺陷的存在则降低了相变活化能，从而有利于相变的进行。因此，增加晶格中氧缺陷浓度的反应气氛则能够促进相变的进行。反之，增加晶隙钛浓度的反应气氛则推迟相变的发生。 3.1 氯气气氛下的相变 Gamboa 和Pasquevich[9]研究了氯气气氛对二氧化钛A-R相变的影响，并提出了相应的机理。二氧化钛粉末(Mallinckrodt Chemical Works)在Ar-Cl2气氛下加热后的金红石相转化率远大于在空气气氛下。用扫描电镜观察加热后的样品表明，在氯气气氛下加热导致了样品显微结构的较大变化，样品颗粒比在空气气氛下加热的大，而且粒径分布比在空气气氛下加热的均匀得多，并以2~3 m m粒径的颗粒组成较大的聚集体。通过热重实验发现，在氯气气氛下加热的样品随时间以恒定速率质量减小。他们认为在空气气氛下相变的质量传递为固态扩散，而在氯气气氛下则为气相传递。在950°C下，氯气和二氧化钛发生如下的反应： 结合热重分析得到的二氧化钛质量减小速率，根据(5)式的吉布斯自由能变计算得到的平衡TiCl4蒸气分压以及实验中测得的二氧化钛粉末周围的TiCl4蒸气分压。认为这样的分压，正如Readey[10]在HCl气氛中研究二氧化钛相变所观测到的那样，已足够产生气相质量传递。这样，氯气在二氧化钛相变中的作用可用下面两个方程来解释： (6) (7) 与锐钛矿相的八方体结晶习性不同，在氯气气氛下相变后样品的扫描电镜照片上观察到有少许的棱晶和孪晶。通常认为，晶体的生长习性是在熔化，溶解或气相生长过程中形成的。因此，从另一方面佐证了金红石相是通过反应(7)的气相传递形成的。总之，氯气在这个反应中的作用是锐钛矿相的溶解和金红石相的结晶。 (5) 图2 在950°C下预氯化样品在氩气和空气气氛下煅烧时金红石相含量对煅烧时间关系曲线 将二氧化钛粉末暴露于Ar-Cl2气体中制成的预氯化样品，在950°C下分别在空气和氩气中煅烧不同时间得到的相变转化率如图2所示。在空气气氛下煅烧的样品几乎没有明显的相变，而在氩气气氛下煅烧的样品则几乎完全相变。在氩气下煅烧时，样品颜色由白色变成淡灰色，若转移到空气下加热几分钟后，样品颜色又恢复到原来的白色。晶体中的一些晶格缺陷，如二氧化钛晶体中的氧空缺和晶隙钛能够作为成色中心,而且随着非化学计量比的提高，样品的颜色逐渐从淡黄色、浅灰色转变到深蓝色。所以，从实验中样品颜色的变化可知，在相变过程中有氧空缺或晶隙钛晶格缺陷产生。计算结果表明，在预氯化的样品中只有微量的氯气被吸附。因而，在相变过程中TiCl4气相质量传递现象发生的可能性就很小。他们认为吸附在样品上的氯气在煅烧过程中夺取了晶格总的氧原子，是按式(8)在晶格表面形成氧空缺，并迅速迁移入晶格内部，从而加快相变速率。而在空气气氛下，氯气直接同空气中氧反应，不易形成表面氧空缺。 (8) 式中ads表示吸附态，Oa表示晶格氧，Va表示氧空缺。 3.2 氢气气氛下的相变 Shannon 和Pask[6]研究了二氧化钛粉末(R163)在氢气气氛下的相变状况。从在5%，10%，20% H2-N2混合气体和空气气氛中煅烧30min时的相变量和煅烧温度的关系来看，氢气的含量越高，相变的速率越快。在氢气气氛下煅烧的样品经历了从浅灰色到深蓝色的颜色变化，而在空气气氛下煅烧的样品则没有这种变化。他们将氢气气氛能促进二氧化钛相变的作用解释为：(1)伴随着相变过程中的样品颜色变化代表晶格中氧空缺的形成。(2)有magneli相的形成。所谓magneli相，是指组成为TinO2n-1, n=4,5,6,7, 8,9,10的非化学计量系数比的锐钛矿相或金红石相。尽管X射线衍射尚无法探测到这种相的存在，但它是可以作为金红石相形成的成核中心。 3.3 真空条件下的相变 Shannon 和Pask[6]还研究了二氧化钛粉末(R163)在真空条件下的相变状况。在30%的相变量之前，在1017°C空气气氛和真空条件下的相变率随煅烧时间的关系曲线相当接近，然后在真空中的相变速率明显减缓。他们认为，由于氧分压降低而导致的晶隙钛是造成真空条件阻碍相变的主要因素，而高温很可能对晶隙钛的产生有利，因而在一定温度和一定煅烧时间，即有相当的晶隙钛浓度时，才能明显地阻碍相变过程的进行。 4 掺杂离子对相变的影响 有不少文献报道了不同掺杂离子对二氧化钛从锐钛矿到金红石相变的影响，并且运用各自的分析手段，初步给出了各种掺杂离子促进或是抑制相变的原因。这些解释一般都集中于掺杂离子在二氧化钛晶格中是促成氧空缺还是晶隙钛的形成、或者是增加还是减少氧空缺的浓度。按照产生氧空缺的作用机理不同，这些掺杂离子可分为如下三类： 4.1 单价阳离子 包括不变价态的Li+、Al3+、Zn2+、Na+、Cd2+和以一种价态为主的Bi3+、Pb2+等阳离子[11]。Li+、Al3+因为半径接近钛离子，比较容易替代钛离子。而其他离子的替代难易顺序为 Zn2+>Na+>Cd2+>Bi3+>Pb2+。这些离子进入二氧化钛晶格替代钛离子，是按照下式产生氧空缺： (9) 式中Va表示一个阴离子空缺。从式(9)中可见，离子的价态越低，单位阳离子所产生的氧空缺就越多，其中Li+促进相变的效果最好，Al3+由于其高价态而效果最差。其他离子促进相变的程度基本上可用离子半径和价态来解释，而替代钛离子的高于4价的离子由于减少了氧空缺的浓度，则起到抑制相变的作用。 4.2变价态阳离子 变价态的阳离子容易产生晶格中的氧化还原反应，正如以下两个反应所示： (10) (11) 反应(10)产生一个氧空缺，而反应(11)则产生一个三价的晶隙钛。从离子大小的角度讲，对相变起促进作用强弱的顺序为Fe, Cu, Cr大于Ni, Co, Mn.由于Ni , Cr的八面体结构在锐钛矿相中有很大的畸变张力,这两种离子较难进入二氧化钛晶格。相反,由于Cu存在着强烈的John-Turner效应,使其能够容易进入二氧化钛晶格,从而替代4价钛离子。上面两个反应发生的难易程度，取决于高价态离子(还原反应)和低价态离子(氧化反应)的稳定程度。在过渡金属元素中,最高价态离子的稳定性随着Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni而递减。因此，在Mn和Fe掺杂样品的晶格中，最容易发生反应(10)而产生氧空缺．在E.P.R.和M ö ssbauer实验中已经证实了掺铁样品中三价铁离子被还原成低价态离子。所以，从实验结果来看，Ni , Cr的效果较差，而Cu, Fe, Mn的效果反而较好。 4.3 掺杂阴离子 Shannon 和Pask[6]认为两个氟离子替换二氧化钛晶格中的氧离子而将导致阴离子空缺减少，从而阻碍相变的进行。在Mackenzie[11]的实验中，氟离子同样起到促进相变的作用，他认为在这种情况下氟离子作为一种强电负性离子，破坏阴离子晶格的作用超过了氧空缺减少而导致的相变阻碍作用。 Debnath 和Chaudhuri[12]发现磷酸根离子对相变起到阻碍作用。用掺磷酸铝的1:1混合的丙酮和Ti(PrO)4在还原性气氛下煅烧制得掺杂磷酸根离子的二氧化钛。通过喇曼光谱发现，未掺杂的样品有较大的非化学计量比，而掺杂的样品则接近化学计量比。认为磷酸根离子中的P-O键具有离子键的性质，二氧化钛晶体表面上的磷氧键延伸入晶格中，从而减少了二氧化钛样品中的氧空缺，这样，晶格表面的磷酸根离子的运动会受到限制。他们通过磷酸铝的g-tridymite相的选择性生长证实了这一点。 此外，Shannon和Pask[6]在研究氧化铜对二氧化钛相变影响的基础上，对其促进相变的作用，除了是提高氧空缺浓度以外，还给出了以下机理： (1)CuO.TiO2 相的形成，这种相容易成为金红石相形成的成核中心。 (2)氧化铜在二氧化钛中形成固溶体。 (3)引入氧化铜所用的硝酸铜在分解时形成的中间体会导致部分二氧化钛的还原。 Debnath 和Chaudhuri[12]研究了掺二氧化硅的二氧化钛粉末的相变状况。同磷酸根离子一样，二氧化硅能抑制相变，但由于硅氧键的强共价性，硅氧键不可能同磷氧键一样延伸入二氧化钛的晶格中。可能是如式(12)所示二氧化钛的表面羟基Ti-OH和二氧化硅表面羟基Si-OH的反应而形成Ti-O-Si所致。 (12) 这样，锐钛矿相表面的钛离子重排运动受到限制，从而抑制了相变的发生．从样品的喇曼光谱上的Ti-O或Ti-O-Ti键的峰位置的位移可看出，Ti-O-Si形式的连接确实存在。 Rodriguez 等[13]则认为，掺杂离子能否顺利地进入二氧化钛晶格替代钛离子时所产生的应力的大小，是决定该离子是否抑制相变进行的主要因数。离子半径接近钛离子的掺杂离子能促进相变进行，而大于或小于钛离子的掺杂离子进入晶格则导致应力的积聚，而此应力需在相变之前被释放出来，否则会抑制相变的进行。他们在离子半径对相变温度图上，得出了以钛离子半径为对称轴的U形曲线。 掺杂离子含量对相变的影响也是一个受关注的问题。Mackenzie等[11]研究了6种化合物(CuO, LiF, Li2CO3, MnO2和Fe2O3)对相变的影响。图3所示为900°C下煅烧0.5h后的各种氧化物的掺杂浓度对相变量的变化关系。可以看出，似乎掺杂量越大，相变量就越大，而且在同样的相变量下CuO对二氧化钛相变促进作用效果最好。Pask等[6]在研究氧化铜对相变影响的关系时，发现氧化铜的掺杂浓度达到1%mol时已达到最佳促进相变效果。 图3 掺杂浓度对相变量的影响。 5 结论 对于二氧化钛A-R相变的原理和动力学，目前，似乎各研究者的看法比较一致，核生长模型已能较好地回归实验数据。而对于反应气氛、掺杂离子对其相变的影响及作用机理，不同作者的观点尚不一致。有人认为低的氧分压对相变是促进的，但也有人认为真空不利于相变，而H2和Cl2对相变的促进作用则已有所共识。对于掺杂离子促进或是抑制相变的作用，大体上是围绕二氧化钛晶格的缺陷结构来解释的，但也有不少研究者是从晶格应变能、钛离子重排能角度来考虑。虽然实验结果的大致趋势是相近的，但仍有不少难以统一的实例。看来，掺杂离子在二氧化钛晶格中的作用机理，以及它对相变及光催化活性的影响仍将是今后的重要研究课题。 6 参考文献 [1] Fox M A, Dulay M T. 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