Adcance in the Research of Promoter and Kinetics of Ammonia Synthesis on Ruthenium Catalysts Li Ying, Huo Chao, Liu Huazhang (Zhejiang Province Key Labortory of Hetergenous Catalysis, Institute of catalysis, Zhejiang University of Technology Hangzhou 310014) Abstract Ruthenium ammonia catalysts is called the second-generation catalysts. It has high activity at low temperature and low pressure, so it's a energy saving catalyst. To develop this new type of catalyst has very significant meaning in our country. Advances in Ruthenium catalysts for ammonia synthesis are introduced in this article, and the role of promoter and the kinetics of ammonia synthesis on Ruthenium catalysts are introduced too. Key words Ruthenium catalyst, Promoter, Kinetics Mechanism, Ammonia synthesis 摘要 钌基催化剂被称为第二代氨合成催化剂。它在低温低压下具有很高的活性，是一种节能型催化剂，本文综述了钌基氨合成催化剂中促进剂的作用机理及氨合成反应动力学机理。对我国开发和研制新一代氨合成催化剂提供参考。 关键词 钌基催化剂 促进剂 动力学 机理 合成氨 钌基氨合成催化剂的促进剂及合成氨反应动力学研究进展 李瑛 霍超# 刘化章# (浙江工业大学多相催化研究所 #浙江省多相催化重点实验室 杭州 310014) 合成氨工业是化学工业的支柱产业之一，在国民经济中占有非常重要的地位；同时它也是一个大吨位、高能耗、低效益的产业。而催化剂的使用在降低能耗方面起着决定性的作用。 自20世纪初哈伯发现了铁基催化剂以来，合成氨工业中一直使用的都是该体系的催化剂，其工业操作温度为400～500°C，压力为15～30MPa。如此高的温度和压力意味着大量的能量消耗。因此,在能源危机日趋严重的今天，降低能耗、节约能源即成为合成氨催化剂发展的必然趋势。在20世纪70年代发明的钌基氨合成催化剂具有低温低压活性高的特点，正好适应了这一发展趋势，为大幅度降低合成氨工业的能耗提供了可能，被人们称为第二代氨合成催化剂。世界各国相继开展了钌基氨合成催化剂的研究，并取得了很大的进展。1990年10月，KLG宣布第一个以钌基氨合成催化剂为基础的KAAP工艺流程开发成功，并在加拿大Ocelot制氨公司进行了工业化生产。 钌是过渡金属，具有未充满的d电子轨道。可以在常温常压下活化N2和H2分子，适用于在低温低压下合成氨。同时钌也是昂贵稀有的金属，必须将其负载在载体上，尽量提高其分散度，使钌得到充分的利用。 钌基氨合成催化剂具有低温、低压、活性高等特点。但钌基催化剂与传统的熔铁催化剂不同，属负载型催化剂，其载体与促进剂及钌之间的相互作用对开发和研制钌基催化剂至关重要。国外对钌基氨合成催化剂已作了广泛的研究，在国内也有许多介绍[1-6]。国内从去年才开始有这方面的研究论文发表[7-11]。文献[12]介绍了载体的作用机理，本文介绍了促进剂的作用机理及在钌基催化剂上的合成氨反应动力学机理。为我国开发和研制钌基氨合成催化剂提供参考。 1 促进剂在钌基氨合成催化剂中的作用 钌基氨合成催化剂属负载型贵金属催化剂。虽然不同载体的催化剂体系，其机理及活性的差别很大，但无论是何种载体的催化剂体系，都必须加入促进剂，没有加促进剂的负载钌催化剂在合成氨反应中活性非常低。而加入促进剂后，活性可以提高1～2个数量级。对铁基催化剂促进剂的作用则没有这么明显。 1.1 碱金属和碱土金属 对钌基催化剂，促进剂的活性和它的电负性有关。电负性越小，活性越大。因此常选用电负性较小的碱金属和碱土金属元素。图1为钌基催化剂中促进剂的电负性与活性的关系[13]：由图1可以看出金属钾的活性最高，其次是碱金属和碱土金属氧化物。由于金属钾的性质非常活泼，常温常压下易与H2O、CO2、O2等毒物反应，因此对制备方法要求非常严格。为了解决这个问题，有人提出下面的制备方法[14]：把金属K加入到熔化的钌金属和KNO3中，或把KCN加入RuCl3中，制备K4Ru(CN)6。用Al2O3做载体时它在673K时很容易被H2还原而活化。反应的化学计量比为： K4Ru(CN)6+14H2=Ru+2K+2KCN+4CH4+4NH3 K4Ru(CN)6还原后能得到金属钾和钌，催化剂K4Ru(CN)6/Al2O3在合成氨反应中的活性比RuCl3/Al2O3要好。碱金属盐如Na2CO3加到这些混合物中很有效。缺点是在H2O、O2等的存在下仍会中毒。 图1 钌基催化剂中促进剂的电负性与合成氨活性(588K，N2+3H2=80Kpa)的关系 CsNO3也是一个很好的促进剂[14,15]。CsNO3的氢解作用在400℃以下时，只有在钌存在时才有作用。反应方程式为： CsNO3+4H2=0.5Cs2O+NH3+2.5H2O 热重分析表明：Cs2O部分转化成Cs2O2和Cs,最后转化成了CsOH。Ru-Cs+/MgO(Cs+指的是Cs2O或CsOH)的合成氨活性非常高。仅次于Ru-K/负载催化剂，该催化剂在水蒸汽存在的情况下也很稳定，并可通过硝酸盐的加入来控制它的活性。例如：CsNO3促进的Ru3(CO)12/MgO是很活泼的。5%的Ru-Cs+/MgO和4.7%Ru-K/AC氨合成催化剂的活性相当。而Ru-Cs+/MgO不被含氧的化合物中毒，有可能成为第二代合成氨催化剂。 钡和其它碱土金属的盐也可以做为RuCl3/AC的促进剂。RbNO3和Ba(NO3)2对由RuCl3制得的Ru/AC催化剂均有促进作用[16]，活性顺序如下Rb>Ba>Cs>K>Sr>Ca>Mg>None，见表1。
表1 促进剂对2% Ru/AC的合成氨反应活性的影响
促进剂元素 | 促进剂母体 | (M/Ru)/摩尔比 | 活性/mol h-1g-1 | Ru粒子直径/nm
无 | -- | 0 | 0 | --
K | KNO3 | 10 | 65 | --
Rb | RbNO3 | 10 | 100 | 3.7
Cs | CsNO3 | 10 | 80 | 6.2
Mg | Mg(NO3)2 | 10 | 24 | --
Ca | Ca(NO3)2 | 10 | 32 | --
Sr | Sr(NO3)2 | 10 | 55 | --
Ba | Ba(NO3)2 | 10 | 83 | 4.0
*2%Ru/AC为质量分数
Ba(NO3)2的活性比CsNO3的活性要高，但比RbNO3的活性低。Ru-Cs+/AC活性不高，原因可能是因为催化剂颗粒较大，钌的分散度较低。硝酸盐在活性炭负载钌基催化剂上分解为氧化物或氢氧化物，一部分与钌原子作用，另一部分迁移到载体表面。 对沸石负载的钌基氨合成催化剂，碱土金属离子的促进作用要比碱金属要好，沸石用Ba2+ 进行离子交换后再浸渍上Ba2+后，其氨合成活性可以提高一个数量级，其活性和最好的Cs+-Ru/MgO达到同一个水平[17]。 根据文献[9]在7Mpa的条件下钡盐比钾、镧、铈盐的活性都要好，而且钡做促进剂时的催化剂低温时活性要好。 根据文献[18]Ba的加入可以促进H2的化学吸附阻止CHx物种的迁移，提高氨合成的活性。 1.2 稀土氧化物 Aika等发现稀土氧化物也是钌基氨合成催化剂的有效促进剂[19]。这与促进剂的作用与电负性有关，似乎不太一致。后来经研究发现[20]：虽然稀土氧化物Sm2O3并不能促进N2的解离，但它可抑制H2的吸附，从而提高了钌基催化剂的氨合成活性。镧系氧化物在由Ru3(CO)12制得的Ru/Al2O3的催化剂中既能提供电子，又能改变钌的表面形貌。 根据浙江工业大学的研究结果[21]，稀土氧化物Sm2O3对提高钌基氨合成催化剂的活性具有明显效果。 钌与促进剂(MO)及载体之间的相互作用对其活性影响非常重要，AiKa认为这三者之间存在下列反应[16]：
|  | (1) (2) (3)
活性炭做载体时通过反应(3)吸收钌的电子，因此它需要大量的促进剂来通过反应(2)来中和此反应，最后通过反应(1)来提高活性。 2 钌基氨合成催化剂中促进剂的作用机理 碱金属和碱土金属及其氧化物是许多贵金属负载催化剂的很好的促进剂。关于它的机理有很多报道，但至今为止，它的机理仍不是很清楚。其原因在于它在活性状态下的存在形式难以知道。目前，有以下几种假设机理[22]： (1)对化学吸附活性位的抑制； (2)对活性金属提供或吸收电子； (3)在吸附物种和促进剂之间发生反应； (4)通过空间(电场)效应起作用； (5)碱金属诱导金属表面重组； 图2 在钌基催化剂上促进剂的作用机理模型 促进剂的活性状态和它的前驱体化合物、催化剂预处理方法及反应条件有很大的关系。一般多用金属单晶来研究促进剂的机理[23,24]。但实际反应条件下的机理与单晶上的机理大不相同。碱金属在反应条件下，不一定以原子状态存在。Aika注意到[25]：CsNO3分解后产生的Cs会立即蒸发掉，在反应条件下，碱金属不能稳定存在更减少了对金属底物提供电子的可能性(若金属以离子状态存在，则不能提供电子)。也有人认为促进剂在金属表面产生静电场从而产生明显的促进效应。但负载金属催化剂研究证明：促进剂产生的电场并没有影响催化剂表面与吸附物种的相互作用。由上述分析可以看出：对于负载型催化剂中促进剂的机理，到现在为止并没有形成一个统一的看法。 对钌基氨合成催化剂中促进剂的作用，多数人认为是电子效应在起作用。促进剂的电子贡献作用的详细机理并不是很清楚。Aika假设了以下几个机理： (1)使得分子吸收的氮即活性中间物种N(a)得到稳定，负离子的形成有利于电子进入N2的反键轨道，从而达到使N≡N断裂的目的； (2)电子促进剂产生活性中心。第一个机理见图2。 值得注意的是，钌基催化剂的促进剂和载体之间存在关联。在Ru/AC催化剂中钡和碱金属化合物是同样有效的促进剂，钡和铯的化合物促进作用相当；但在Ru/MgO催化剂中硝酸钡较碱金属硝酸盐的促进作用就逊色多了。在Ru/ Al2O3催化剂中，稀土金属和碱金属化合物是同样有效的促进剂，M3+/Ru=1(M=稀土金属)和Cs+/Ru=10(摩尔比) 促进作用相当；但在Ru/MgO催化剂中，稀土金属化合物的促进作用就不明显了。 通过上述讨论可知，对促进剂的作用机理并没有一个统一的看法，同时这也是催化研究的一个难点。笔者较赞同第4种观点，即促进剂是通过电场作用影响N2的解离，但有待于进一步实验证实。 综上所述，促进剂对提高钌基氨合成催化剂的活性非常重要。其中，碱金属、碱土金属和稀土氧化物是钌基氨合成催化剂的主要促进剂。除了碱金属和碱土金属的金属原子外，它们的硝酸盐作为制备催化剂的前驱体活性也是很高的。碱金属和碱土金属与稀土氧化物的促进机理有可能不同，需要进一步研究。 3 钌基催化剂上的氨合成反应动力学研究 与传统的熔铁催化剂相比，钌基氨合成催化剂由于载体促进剂的相互作用影响，合成氨反应的机理与铁基氨合成催化剂上的动力学有所不同。到目前为止仅得出了幂式动力学方程。 Aika等曾系统的研究各种氨合成反应的动力学[26]，用幂式速率方程式表示： R=KPN2nPH2hPNH3a 各种钌基催化剂的动力学参数见表2。
表2 钌基催化剂上的合成氨反应动力学参数
催化剂 | 温度/K | 压力/kPa | n | h | a
Ru粉末 | 598 | 80 | 1 | -0.72 | -0.15
Ru/SiO2 | 825～1009 | 101 | 1 | 1.25 | -1
| 574～671 | 10 | -- | -- | -0.56
Ru/Al2O3 | 610～691 | 101 | 1 | -- | -1.0
| 638 | 80 | 1.1 | 0.30 | -0.74
Ru/MgO | 593 | 150 | 0.9 | 0.66 | --
Ru-Cs+/ Al2O3 | 595 | 150 | 1 | -0.55 | --
Ru-K+/ Al2O3 | 500～725 | 80 | 1 | -0.30 | -0.12
Ru-Cs+/MgO | 548 | 150 | 1 | -0.43 | --
Ru-K+/MgO | 500～725 | 80 | 1 | -0.5 | 0.07
Ru-K/ Al2O3 | 598 | 150 | 1 | -0.90 | --
Ru-K/MgO | 500～725 | 150 | 0.9 | -1.1 | --
表2的催化剂在动力学上可分为3类：(A)无载体的催化剂；(B)不含促进剂的负载型催化剂；(C)有促进剂的负载型催化剂。N２的级数对所有催化剂都是1。在C类催化剂上，氢的反应级数都是负的，氨的反应级数接近于零。A类催化剂强烈吸附氢，H(a)吸附物种强烈阻滞N2的离解吸附，从而阻滞NH3的合成。B类催化剂同时吸附N(NH)、H和N(a)，NH(a)和H(a)吸附物种同时阻滞N2的离解吸附，C类只吸附氢，但不象A类催化剂那么强烈。而H(a)吸附物种同样抑制N2的解离，因而在一定程度上抑制NH3的合成。 碱金属的加入不但促进了N2的解离，同时也促进了H2的抑制作用。对所有的钌基催化剂，H2的吸附对N2的吸附的抑制是普遍的。与铁基氨合成催化剂相比，产物NH3的抑制并不明显。这是钌基催化剂的一大优势。但在高温下氢的强烈吸附抑制是必须解决的一个问题。有文献报道，加入稀土氧化物可以减轻氢的抑制作用。 波兰的Zbigniew Kowalczyk等研究了活性炭负载的钌基氨合成催化剂的动力学[27]，得出的结论是：与传统铁基催化剂相比，钌基催化剂对产物氨的浓度变化不敏感，即不受产物NH3含量的抑制，同时对总压变化也不敏感。只要N2:H2为常数值，动力学方程基本不随总压变化。在较高的转化率，104kPa压力下，碳负载的钌基催化剂在高转化率和低压条件下是代替传统铁催化剂的很好的催化剂。 但Paul.R.Holzmam教授对无促进剂的以Al2O3和SiO2为载体的钌基催化剂的研究[28]表明：NH3的分压对催化剂的合成氨活性的影响很重要，合成氨反应的TOF(N)随PNH3升高而减少如图3。 德国的Fritx-Haber实验室研究了高压下的钌基氨合成催化剂的动力学方程[29,30]。结果证明，用非水溶液制备的Cs2CO3-Ru/MgO的合成氨活性是用水溶液制备CsNO3-Ru/MgO的活性的两倍，但它们的幂式动力学方程几乎相同。促进剂对幂式动力学的贡献有3个： (1)使NH3的反应级数变为0； (2)使H２的吸附抑制更强烈； (3)使表观活化能提高了20kJ/mol。 由于N2的级数总是1，证明N２的解离是决速步骤，对H2所有催化剂的级数均为负值。这一点和Aika的结论有所不同，在高压下采用低的H２:N２比是有效的。对Cs2CO3-Ru/MgO在5MPa压力下最佳H2:N2比值为3:2。对铁基催化剂当NH3的分压增大时，NH3的覆盖率增大阻止了N2的进一步吸附，但对钌基催化剂则不存在这种效应。同时他们研究了钌单晶表面上的N2的化学吸附[24]。
| 图3 在Al2O3及SiO负载的钌催化剂上，合成氨反应的转化数与氨的分压的关系
法国的Gerard Rambeau等研究了无载体无促进剂的钌基催化剂，在100～500°C的条件下的合成氨机理及动力学方程[31]，发现合成氨反应的动力学特点为： 纯钌上的NH3的动力学级数也为0，与负载钌基催化剂的结果相同； (1)反应速率与N2的压力成正比，说明N2的级数为正值； (2)反应速率与H2的压力成反比，说明存在H2的抑制作用； (3)当没有H2和NH3存在时，纯N2的化学吸附速率与合成氨速率几乎相同，证实了N2的吸附为决速步骤。 1997年，Aika等用分子测试技术对钌基催化剂的合成氨机理进行了探索[32]，动力学随促进剂和载体的不同而不同，提出钌基催化剂的机理如下： N2的解离吸附决定了合成氨的反应速率，强吸附的氢占据了空位*阻碍了反应(1)的进行。 Aika用FTIR检测中间物种N2(a)，通过检测N-N键的波数变化来说明N2的解离机理，实验结果如图4[32] 。若Ru-N2形成端基吸附，电子云密度大的钌原子可以向N２的反键轨道提供电子从而削弱N≡N，提高活性。 综上所述,各国的研究人员虽然对钌基催化剂上的合成氨机理进行了较详细的探索，但对它的机理仍没有统一的认识。由于钌基催化剂属负载型催化剂，动力学方程随促进剂及载体不同而不同。N２的反应级数为1，H２的反应级数为负值。NH3的反应级数为0，产物NH3的浓度不抑制反应的进行。H2的吸附抑制是需要解决的一大问题。若能找到能缓解H２的吸附抑制的添加物或反应条件，钌基氨合成催化剂的活性可进一步提高。
| 图4 在N2+3H2=101 KPa，298K时，5种催化剂上合成氨反应速率及N2的吸收波数
钌基氨合成催化剂被称为第二代氨合成催化剂，具有节约能源、提高单程产率等优点，因此，开展钌基氨合成催化剂的研究，对于追踪国际前沿，填补国内空白，开发低温氨合成工艺，节约能耗都具有重要的意义，我国也应尽快进行开发。就目前的资料来看，提高钌基氨合成催化剂体系活性的突破点在于寻找合适的载体及与其相应的促进剂及制备方法，国外已经工业化的钌基氨合成催化剂，正是他们找到了合适的载体。我们的研究也应朝着这方面努力。 4 参考文献 [1] 牛继舜. Kellog合成氨工艺进展.大氮肥, 1996, 19(5):329-331. [2] 石开宝. 开发和利用钌基氨合成催化剂. 化工进展, 1993, 6:48-53. [3] 邢麟译. 含钌的低温合成氨催化剂. 化肥工业译丛, 1990:13-27. [4] 邢麟译. 含钌的低温合成氨催化剂(续). 化肥工业译丛,1990:31-41. [5] 林伟忠, 刘化章.钌基氨合成催化剂研究进展.现代化工,1994, 7:12-17. [6] 何林.超低温低压钌系氨合成催化剂的新进展.工业催化,2000, 8:3-11. [7] 王丽华, 林贻基, 江剑等.载体和钌含量对合成氨催化活性的影响. 厦门大学学报(自然科学版),1999, 38:148-151. [8] Wei Guang, Wang Lihua, Lin Yi Ji, et al. Novel Ruthenium catalyst(K-Ru/C60/70) for ammonia synthesis. Chinese Chemical Letters, 1999, 10:433-434. [9] Liang Changhai, Wei Zhaobin, Li Can, et al.Preparation and Reactivity of Ru/Carbon catalysts for ammonia synthesis. 第七届全国青年催化会议论文集, 1999, 成都:53-54. [10] 王晓南,刘化章.活性炭负载钌基氨合成催化剂的制备和催化活性.催化学报, 2000: in press. [11] 季德春, 李小年. 钌基氨合成催化剂中载体的氧化物的调变作用. 催化学报, 2000: in press. [12] 李瑛, 刘化章. 钌基氨合成催化剂上载体的作用机理.工业催化, 2000:in press. [13] Aika K,Shimazaki K,Hatter Y et al.Support and promoter effect of ruthenium catalyst. J. Catal., 1985, 92:296-304. [14] Ozaki A,Urabe K,Shimazaki K et al.Ruthnium catalysts for ammonia synthesis prepared by different methods. Studies in Surface Science and catalysis 3、Preparation of catalystsII, New York, 1979:381-389. [15] Aika K, Hori H,Ozaki A. Activation of Nitrogen by Alkali metal promoted transition metal. J. Catal., 1972, 27:424-431. [16] Aika K,Kawahara T et al.Promoter effect of alkali metal Oxide and alkali earth metal oxide on active carbon supported Ruthenium catalyst for ammonia synthesis . Bull. Chem.Soc. Jpn., 1990,63:1221-1224. [17] Becue T,Robert J D, Juan M.Grace.Effect of cationic promoters on the kinetics of ammonia synthesis catalyzed by ruthenium supported on zeolite X. J. Catal., 1998,179:129-137. [18] Kowalczyk Z,Jodzis S,Rarog W et al.Carbon-suppored ruthenium catalyst for synthesis of ammonia .The effect of carbon support and barium promoter on the performance. Appl. catal., A:General, 1999, 184:95-102. [19] Murata S,Aika K.Preparation and characterization of chlorine-free ruthenium catalysts and the promoter effect in ammonia synthesis. J. catal., 1992,136:118-125. [20] Kadowaki Y,Aika K.Promoter effect of Sm2O3 on Ru/Al2O3 in ammonia synthesis J. catal., 1996, 161:178-185. [21] 季德春.稀土元素在合成氨催化剂中的应用,杭州,浙江工业大学硕士论文，2000年. [22] Deniz O Uner,Marek Pruki,Bernard C Gerstein et al.Hydrgen chemsorption on potassium promoted supported ruthenium catalysts. J. Catal., 1994,146:530-536 [23] Dahl S,Taylor P,Tormqvist E. The synthesis ammonia over a ruthenium single crystal. J. Catal., 1998, 178:679-686. [24] Jacobi K,Dietrich H,Etrl G.Nitrogen chemstry on ruthenium single-crystal surface. Appl Sur Sci,1997,121/122:558-561. [25] Aika K,Ozaki A.Activition of nitrogen by alkali metal-promoted transition metal. J.Catal.,1974,35:61-65. [26] 秋鹿研一,80年眠りを觉ます新世代アンモニア合成プロセス,Petrotech,1994,2:127-132. [27] Kowalczyk Z,Jodzis S,Sentek J.Studies on kinetics of ammonia synthesis over ruthenium catalyst supported on active carbon.Appl Catal,1996,138:83-91. [28] Paul R.Holzman,Woodrow K.Shiflett,Dumesic J A.The importance of ammonia pressure in the kinetics of ammonia synthesis over supported Ru. J.Catal., 1980, 62: 167-172. [29] Hinrichsen O,Rosowski F,Hornug A.The kinetics of ammonia synthesis over Ru-based catalysts.J.Catal.,1997,165:33-44. [30] Rosowski F,Hornung A,Hinrich O. Ruthenium catalysts for ammonia synthesis at high pressure preparation,characterization,and power-low kinetics.Appl.Catal. A:General,1997,251:443-460. [31] Rambeau G,Amarglrio H.Ammonia synthesis on ruthenium power from 100 to 500℃and hydrogenation of preadorbed nitrogen down to -70℃.J.Catal., 1981,72:1-11. [32] Aika K, Kubota J,Niwa Y.Molecular sensing techniques for the characterization and desigh of new ammonia catalysts.Appl.Sur.Sci.,1997,121/122:488-491. 李瑛 女，25岁，硕士研究生，从事钌基氨合成催化剂的研究工作。 中国石油化工集团公司资助项目(499051)。2000-03-13收稿，2000-06-10修回。