The Development of Quantum Chemical Study on the Electrode/Solution Interfaces Chen Changguo，Zhang Hongmin，Huang Zongqing (Department of Applied Chemistry， Chongqing University，Chongqing 400044) Abstracts The development of quantum electrochemistry in recent years is reviewed, which includes the cluster model of electrode surface, the adsorption and its model at electrode/solution interfaces, electric double-layer capacity, the Fermi sphere description of electrode potential, and electrocatalyzed redox. Key words Quantum Electrochemistry, Electrode/Solution Interface 摘要 从电极表面的簇模型、电极/溶液界面上的吸附模型和吸附体系、双电层电容、电极电势的费米球概念及理论计算、电催化氧化还原等方面综述了近年来量子化学理论和方法在电化学研究中所取得的进展。 关键词 量子电化学 电极/溶液界面 电极/溶液界面的量子化学研究进展 陈昌国 张洪敏 黄宗卿 (重庆大学应用化学系 重庆 400044) 光谱电化学方法的发展使得人们能够从原子、分子水平上获取有关电极/溶液界面的大量结构信息。为了阐述这些涉及电子、原子、离子、分子等微粒运动的电化学行为，必须运用量子化学的理论和方法进行研究和处理。早在 30 年代 Gurney 就研究了金属结合态的电子穿过电极/溶液界面转移到溶液中离子上的隧道效应。70 年代，Khan、Bockris 和 Wright(KBW)类比光谱学中的跃迁过程提出了含时微扰理论计算的分子模型，并由此导出了电极/溶液界面电子的无辐射跃迁理论。Bockris 和 Khan 的专著“量子电化学”(Plenum，1979)详细地总结了 80 年代以前量子电化学的发展概况。目前，电化学体系的量子化学研究主要有两个方面[1]：一是界面双电层结构问题；二是界面电荷转移理论。这二者都要受到电极表面吸附的影响。因此，许多电化学过程是以电极表面吸附为基础或受其制约的，比如电催化中的解离或缔合吸附就直接控制着反应的动力学行为。固体表面的簇模型理论极大地推动了量子化学对电极/溶液界面吸附和催化的研究。X a 方法（包括 SW-X a、DV-X a、LCAO-X a 等）、从头计算法(如 GAUSSIAN 9X, GAMESS)以及各种半经验算法(如 INDO、CNDO、MNDO、EHMO 等)都活跃在这个领域的研究当中。为此，本文主要总结电极/溶液界面吸附的簇模型和一些吸附体系的量子化学研究，同时对双电层电容、电极电势以及电催化的量子化学研究亦作简要的介绍。 1 电极表面的簇模型 对于金属电极，量子化学研究中广泛采用金属簇模型，即用一个或几个按特定几何构型排布的基质原子组成的簇来类比电极表面[2]。如图1所示的簇模型在不同程度上模拟了铂金属表面[3]。合理的簇模型应能体现不同晶面的表面结构和吸附位结构，应能反映大块金属特殊的电子性质[4]。簇模型的核心在于将固体的电子结构作定域化描述。较好地定域化在于能否从解有限簇模型的 Hartree-Fock 方程中得出无限的固体所具有的一些特性，这也是簇模型的优点，它使固体的电子结构和局部对称性简化为确定分子的对称性和电子结构这类量子化学易于处理的问题[5]。 图 1 铂金属表面的簇模型 用簇模型进行量子化学研究时，存在两种误差：一种来自簇模型对金属表面的近似；一种来自量子化学计算方法的近似。金属表面原子的电子云重叠非常大，不能忽略簇原子以外周围原子的作用。原则上，原子簇越大越能体现金属性，但加大原子簇需付出更多的计算时间，甚至为了得到计算结果不得不采用精确度降低的近似计算方法。小簇虽能采用精确度较高的计算方法，但其与表面之间的共性值得怀疑。一种解决办法是采用徐昕等人[2]提出的“金属态”原子概念，对自由原子的 Slater 指数xa进行修正，导出金属中原子的 Slater 指数xm。如 Cu 原子的xa、xm值可选择为表 1 所示。对 CO 在铜上的吸附，当用一个 Cu 原子来模拟铜表面，其计算结果也能较好地解释 UPS、XPS 等电子能谱数据。解决簇模型本体近似问题的另一种办法是将原子簇分为活性位附近的内部区及其周围的外部区。内部区和外部区的原子采用不同的基集和近似处理来兼顾本体性质与计算精度。
表
1 Cu 原子的x a、x m[6]
轨道 | 1s | 2sp | 3sp | 3d | 4sp
x a | 28.44 | 12.04 | 4.98 | 4.38 | 1.46
x m | 28.42 | 11.90 | 4.41 | 3.77 | 1.92

由于电极表面常有氧化膜存在，量子化学研究中也采用均匀分布的点电荷来模拟晶体中Madelung 势场的影响[7]。
总之，簇模型理论本身还在不断地发展，它为量子化学处理具有无限结构的固体提供了一条有利途径。
2 电极/溶液界面上的吸附模型
离子、分子等在电极表面的吸附位一般有顶位(on Top)、桥位(on Bridge)和穴位(on Hole)等三种基本形式(图2)。在不同的晶面上， 相同吸附位的环境(对称性)也不一样， 如顶位吸附就有图 3 的几种情况。
图 2 吸附位的三种基本形式

图 3 在不同晶面上顶位吸附的对称性

电极表面吸附的量子化学处理与一般固体表面相比还须考虑两个因素：界面强电场和溶剂极性的影响。前者一般通过模拟电极电势的变化来实现。田昭武等[4]根据关系式：
提出了“给簇加上过剩电荷dQ来移动其费米能级e f，按-d e f =e.dE定量模拟电极电位的变化dE”的方法，并计算了CO在Pt上的吸附。现场红外光谱测得CO的谱峰频率与电位的关系定量地符合量子化学计算结果。
电解质和溶剂影响的处理，或以共吸附、偶极取向、势场模型引入计算，或者在某些场合作为一级近似忽略之。近几年来，溶剂效应的量子化学计算方法也逐步发展起来，主要有两种模型[8]：自洽场理论模型SCF和量子力学-分子力学相结合的QM-MM模型。前者反映的是溶剂影响的整体效应，后者可将溶质-溶剂相互作用分解为静电作用、范德华作用和氢键作用等。后面将介绍的水分子和离子在电极表面上的吸附研究也有助于溶剂作用的计算机模拟。
3 电极/溶液界面吸附的研究
3.1 水分子的吸附态
由于水溶液电解质居多，水分子在电极表面的吸附研究就显得尤为重要。Muller[9]采用Khan-Sham方法发现H2O通过O在Al簇顶位吸附时，H-O-H平面与Al簇法线夹角为55°，且O距Al簇为3.9a.u.时，能量最低。Seller[10]采用了相对论核芯势(RECP)ab initio和微扰理论校正，得出了一个水分子在汞表面的顶位、桥位和穴位吸附(图4)的键能分别为13.1，12.2和11.6 kcal/mol，而O与Hg表面平衡距离分别为5.23，4.89和4.86a.u.。

图4 水分子在汞表面上的吸附
q 为水分子偶极矩(m )与汞表面法线(n)之间的夹角。
Renat[11]进一步用Gaussian 90对Hg7-H2O吸附体系进行了计算，得到吸附水分子的偶极矩为2.18D，接近于实验值1.82D，并证明了水分子在汞表面吸附时偶极矩垂直向外时能量最低。
3.2离子的吸附
量子化学对离子吸附的研究近来也较活跃。Blance[12]用ab initio和CNDO/2相结合对比研究了卤素原子X和离子X- 在汞表面的吸附，对内部区和外部区的汞原子分别采用了不同的基集。结果表明卤原子和离子的吸附非常相似，只是离子吸附具有较大的键长和较小的键能(F- 除外)。
德国学者[13]用ab initio计算获得了I-、Li+与Pt表面作用的解析势函数：
VPt-I- =6.30x106exp(-4.59r)- 4.66x106exp(-0.80r)
VPt-Li+ =1.87x103exp(-1.33r)- 1.23x103exp(-1.02r)+1.06x104/ r8.350
其中r为I-、Li+与Pt表面的距离。同时还发现I-在Pt(100)上的吸附键能比Li+大，两者的优先吸附位都是穴位。
林文锋[14]等用电荷自洽离散变分X a方法(SCC-DV-X a)研究了CN-在Ag4(1,3)上的吸附，得到了电子集居数和电荷分布(见表2)。每个CN-离子反键轨道向Ag电极传递了0.16个电子电荷而形成C-Ag吸附键，同时增强了C-N间的键合。电位负移则抑制电荷传递而削弱了吸附作用。

表 2 CN- 的电子集居数和电荷分布
参 数 | s 集居数 |  | p 集居数 |  | 电荷分布
原子或基团 | C | N | CN |  | C | N | CN |  | C | N | CN
Free CN- | 2.727 | 3.273 | 6 |  | 1.548 | 2.452 | 4 |  | -0.274 | -0.726 | -1
Ag4CN- | 2.572 | 3.241 | 5.813 |  | 1.737 | 2.289 | 4.026 |  | -0.309 | -0.528 | -0.837

3.3 缓蚀剂的研究

70 年代初就已有用 HMO 方法研究有机缓蚀剂缓蚀作用的报道。近 30 年来有关吸附型缓蚀剂分子结构与缓蚀性能关系的量子化学研究不少，其中较多的是硫脲及其衍生物[15]。用 EHMO 对硫脲(TU)、乙烯基硫脲(ETU)、丙烯基硫脲(ATU)和苯基硫脲(PHTU)的结构参量与腐蚀反应的关系进行研究发现：S 原子上负电荷密度越大，对阳极溶解反应的促进作用越强。而稀酸中硫脲在 Ag 电极上的吸附则是：电位较正时，Ag-S 垂直于 Ag 电极表面；电位较负时，硫脲分子逐渐向平卧吸附转移。由于 TU 偶极矩较大(4.89D)，易于在 Hg 等电极表面吸附形成凝聚膜。理论研究表明[16]氢键键能大小与实验得出的成膜稳定性一致，即 TU+H2O<TU+EtOH<TU+CH3-CN 以及 TU+NO3-<TU+ClO4-<TU+F-
除硫脲之外，目前对缓蚀剂的量子化学研究主要集中在芳环及杂环中含氮、氧、硫等杂原子的衍生物以及脂肪醇、脂肪胺等化合物上。
3.4氢等小分子气体的吸附
电极过程常常涉及气体的吸附和析出，尤其是 H2、O2、CO 等小分子气体在燃料电池以及电催化氧化还原反应中举足轻重，人们因此也越来越重视从微观结构上阐明它们的吸附机理。文献[17]采用 EHMO 方法得到了 H2 在(111)、(110)和(100)等不同镍晶面上离解吸附的势函数曲线都呈 Morse 函数形式，根据结合能还确定了(110)和(111)为优先吸附面，而顶位、桥位则是优先吸附位。
为了搞清在银表面起催化作用的是分子态氧还是原子态氧， 王文宁等[18]分别用原子簇模型(CM)和浸入吸附原子簇模型(DAM)的从头计算法研究了 Ag6O2 吸附体系。结果表明两个最低能态是 1A1 和 3A2，它们分别对应在[110]槽位吸附的过氧分子 O22-和在[001]方向上吸附的超氧分子 O2-，理论优化的吸附构型和实验测量结果一致。
CO 在金属表面上的吸附由于与有机物的催化氧化还原密切相关，而且也是碳一化学的重点研究对象，报道较多，这里不再叙述。
3.5表面共吸附
由于电化学体系涉及的微粒物种众多，共吸附在所难免。量子化学研究共吸附能够详细地描绘各个物种之间的相互作用。以 CO 为探针分子，可以研究 S 和 Bi 在 Pt 表面催化反应中起的作用。研究表明，S 原子从 Pt 电极上得到电子，降低了 Pt 对 CO 的电子给予能力，使 CO 的氧化变得容易进行。另外，S 与 CO 之间有排斥作用，这两者都使 CO 吸附减弱，n co 上升，与现场红外光谱的实验结果一致。但 Bi 的情况则恰恰相反[19]。
Bonzel 等[20]用 ab initio 对 K+与 H2O 在 Pt 表面共吸附模型 Pt10-K-H2O 进行了计算。结果表明，在与 K+共吸附时，H2O 分子平面倾斜 160° 时最稳定。这种不寻常的构型是由于 H2O-K 的近程作用和静电作用引起的。
4 双电层电容
van den Eeden 等[21]根据簇模型用 ab initio 计算方法研究了金属引起的电容 CM。双电层电荷密度的分布是场强 E 的函数。在电场存在下，体系的哈密顿算符变为：
其中：Zm 是电场方向上第m个电子的坐标。算符EZm加在单电子算符上，由此计算出的波函数反映了体系受外界的所有影响。CM的计算式为：
其中：r是在电场E作用下r处的电荷密度。 研究结果表明线性Li簇的CM值随原子数n增大而逐渐收敛，而三维簇模型用不同的近似所得到的CM大致相同。 他们进一步研究了Li(111)20(7-3-3-7)，Li(100)22(9-4-9)，Li(110)22(9-4-9)三种簇， 发现金属晶面对表面电荷分布和CM有较大影响。
5 电极电势的费米球概念以及理论计算
电化学体系的特点就是当金属与不同电解质接触时，其费米能级e f发生不同程度的变化。史美伦[22]从量子统计处理固体电子状态的费米面和费米球概念出发，对电极电势的本质进行了讨论。所谓零电荷电势(PZC)相应于费米球外电子完全被剥离的状态，即固相的裸费米球。电极的热力学电势与平衡费米球的半径相联系，动力学性质与费米球半径的扩大和缩小以及球外电子溅入费米海洋或费米海洋表面电子逸出费米球的数量相联系。
Jaleli-Heravi等[23]用ab initio和AM1二种方法计算了苯醌和萘醌类七种物质的氧化还原电势， 结果表明它们的电极电势7%的变化来自于分子相互之间的空穴作用，15%的变化来自于扩散作用。分子轨道对电极电势影响电化学反应的解释是[24]:随着电势改变，电极价带移动，当电极表面功函数的变化等于电势变化时就达到了平衡。该理论可以解释一些吸附体系的性质随电极电势变化的关系。
6 电催化氧化还原过程
过渡金属配合物中的CoTPP和FeTPP对氧在水溶液中的电化学还原催化活性较好，但电化学方法难以区分电子是转移到中心离子还是卟啉环上。文献[25]用限制性CNDO/2研究了不同还原阶段体系的HOMO和LUMO的组成。结果表明Fe(III)TPPCl的HOMO轨道中dxz和dyz占95%，故第一个电子被Fe的d轨道接受，而 FeTPPCl-的LUMO主要由卟啉环上N、C的轨道组成，故第二个电子传递到卟啉环上。同样的分析表明，CoTPP还原时二个电子均与Co的d轨道发生作用。
用量子化学方法研究电化学界面能够从电子水平上探索电化学过程。近十余年来，我国在量子电化学领域的理论研究已有一些报道， 亦取得了一些高水平的成果。但对于电极/溶液界面来说，很多复杂的问题一时还难以用量子化学方法来解决，或者是在研究中引入了过多的假设或简化。因此，如何提高量子化学研究的准确性以及推广量子化学方法在电化学中的应用值得进一步研究。
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陈昌国 男，

40 岁，教授。主要从事电化学和结构化学研究。