Montmorillonite K 10 as an Effective Catalyst for the Synthesis of Acetals(Ketal) Lin Haixia, Wu Huaxue, Li Xiaoyong (Department of Chemistry, Wenzhou Normal College, Zhejiang 325003) Abstract Montmorillonite K10 was found to be an effective and convenient catalyst for substrate-selective acetalization to the corresponding 1,3-dioxolanes and 1,3-dioxanes. Key words Montmorillonite K10, Acetal(Ketal) 摘要 本文对蒙脱石 K-10 催化下缩醛(酮)反应进行了研究，该反应原料易得，反应条件温和，产率高，后处理方便，是制备一些可作香料的缩醛(酮)的一种简便方法。 关键词 蒙脱石(K-10) 缩醛(酮) 蒙脱石 K10 催化合成缩醛(酮)的研究 林海霞 吴华悦 李晓勇 (温州师范学院化学系 浙江 325003) 缩醛是一类重要的有机化合物，通常被用作保护羰基和有机合成中间体。由于缩醛有优于母体羰基化合物的花香、果香，香气类型多，留香持久，原料来源丰富，生产工艺简单等，在新型日用香精和食品香精中均有广泛用途，日益引起香料行业的重视。合成缩醛的一般方法是强酸作催化剂，其优点是原料价廉易得，但是存在易发生副反应、后处理工艺复杂、污染环境、腐蚀设备等不足。近年来已有一些固体催化剂代替强酸催化缩合反应的报道[1]。蒙脱石具有强酸性、无腐蚀性、无污染、反应条件温和、高产率、高选择性、易操作、可反复使用等特点，在有机合成中十分引人注目。曾报道用吸附了原甲酸三甲酯的 K10 处理羰基化合物[2]或甲醇在 Ce3+-蒙脱石催化下直接与羰基化合物反应[3]，可高产率生成甲缩羰基化合物。近几年研究表明，AlFe-柱状蒙脱石可有效地催化缩醛反应[4]以及在蒙脱石 K10 催化下以良好的产率获得胆甾缩酮[5]。本文报道使用蒙脱石 K10 催化合成一些可作香料的环状缩醛(酮)，反应途径如下： 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 GC102 型气相色谱仪；Shimadzu-IR 408 型红外光谱仪；Avance 300 型核磁共振仪(CDCl3 为溶剂，TMS 为内标)。蒙脱石 K10 从 Fluka 公司购买。 1.2 实验步骤 在 100mL 圆底烧瓶中加入 0.1mol 肉桂醛, 0.15mol 乙二醇, 1.5g 蒙脱石 K10, 20mL 苯，装上水分离器、搅拌回流，气相色谱跟踪至肉桂醛几乎完全反应, 过滤, 水洗(3×20mL)，加无水硫酸钠干燥，过滤，蒸馏除去溶剂，减压蒸馏收集 120~124°C/400Pa 馏分，得肉桂醛缩乙二醇，收率 90.2%。产物IR(g max,cm-1)：3020(Ar-H), 1638, 1610, 1585, 1510(C=C), 1120(C-O-C), 979(C=C-H), 765, 706(Ar-H)。1H NMR(d H,ppm)：7.32(m,5H, C6H5), 6.78(d,1H,aHC=C,Jba=20Hz), 6.15(q,1H,C=CHb,Jab=20Hz), 5.45(d,1H,CH), 3.95(m,4H,OCH2CH2O)。丁醛缩乙二醇, 收率 90.5%。IR(g max,cm-1)：2958, 2845, 1375(C-H), 1125(C-O-C)。1H NMR(d H,ppm): 4.87(t,1H,CH), 3.92(m,4H, OCH2CH2O), 1.65(m,2H,CH2), 1.45(s,2H, CH2), 0.98(t,3H,CH3)。对甲苯甲醛缩乙二醇，收率 93.8%。IR(g max,cm-1)：3025(Ar-H), 2960, 2875(CH3), 1615, 1580, 1505(Ar-H), 1120(C-O-C) 。1H NMR(d H,ppm)：7.39(d,2H, C6H4,J=8.4Hz), 7.20(d,2H, C6H4,J=8.4Hz), 5.80(s,1H,CH), 4.10(m,4H, OCH2CH2O), 2.38(s,3H, CH3)。对氯苯甲醛缩乙二醇, 收率 95.4%。IR(g max,cm-1)：3025(Ar-H), 1608, 1580, 1505(Ar-H), 1120(C-O-C) 。1H NMR(d H,ppm)：7.42(d,2H, C6H4,J=8.4Hz), 7.35(d,2H, C6H4,J=8.4Hz), 5.79(s,1H,CH), 4.10(m,4H, OCH2CH2O)。柠檬醛缩乙二醇, 收率 86.8%。IR(g max,cm-1):2960, 2850(C-H), 1655(C=C), 1375(C-H), 1125(C-O-C), 850(C=C-H)。1H NMR(d H,ppm)：5.51(d,1H,CH), 5.20(m,2H,C=C-H), 3.97(m,4H,OCH2CH2O), 2.10(m,4H, CH2), 1.74(s,9H, CH3)。乙酰乙酸乙酯缩乙二醇, 收率 85.6%。IR(g max,cm-1)：1685(C=O)。1H NMR(d H,ppm)：4.12(q,2H, CH2,J=7.3), 3.96(m,4H, OCH2CH2O), 2.53(s,2H, CH2), 1.42(s,3H, CH3), 1.23(t,3H, CH3, J=7.3)。 2 结果与讨论 2.1 催化剂对反应的影响 以蒙脱石 K10 催化合成环状缩醛(酮)的反应结果见表 1。以乙酰乙酸乙酯缩乙二醇(2-甲基-2-乙酸乙酯基-1,3-二氧环戊烷)的合成为例，用对甲苯磺酸、硫酸、无水三氯化铝、分子筛为催化剂，在无水条件下反应，收率在 26%~65%。而以蒙脱石 K10 为催化剂，不仅缩短反应时间而且将产物的收率提高到 85%左右。实验结果(表 1)表明：蒙脱石 K10 可有效地催化缩醛(酮)反应。
表1 蒙脱石
K10 催化合成各种缩醛(酮)的收率
产 物 | 溶 剂 | 沸 点 | 收 率
丁醛缩乙二醇 | 乙 醚 | 132°C(常压) | 90.5%
对甲苯甲醛缩乙二醇 | 苯 | 104°C~108°C/400Pa | 93.8%
对氯苯甲醛缩乙二醇 | 苯 | 118°C~120°C/400Pa | 95.4%
肉桂醛缩乙二醇 | 苯 | 120°C~124°C/400Pa | 90.2%
柠檬醛缩乙二醇 | 苯 | 138°C~142°C/400Pa | 86.8%
乙酰乙酸乙酯缩乙二醇 | 苯 | 82°C~86°C/1333Pa | 85.6%
肉桂醛缩1,3-丙二醇 | 苯 | 160°C~162°C/400Pa | 92.7%

2.2 溶剂对反应的影响
对沸点高于80°C的醛用苯作溶剂可得到理想的收率，而用二甲苯作溶剂，由于反应温度较高，增加了副反应，产率较低。而对于沸点低于80°C的醛，本人分别选用乙醚、苯、 三氯甲烷作丁醛与乙二醇反应的溶剂，结果发现三种溶剂中以乙醚为最佳(表2)。

表 2 溶剂对丁醛与乙二醇反应收率的影响
溶 剂 | 苯 | 乙 醚 | 三氯甲烷
收 率 | 83.9% | 90.5% | 60.8%

利用本实验装置操作过程中，三氯甲烷比水重，共沸物中有机溶剂难以循环使用；苯与水的共沸点和丁醛与水的共沸点相近，丁醛随同共沸物离开反应体系，同时丁醛在苯中的溶解性能不如乙醚，影响反应效果。
2.3 催化剂重复使用对反应的影响
本实验对蒙脱石 K10 进行回收、处理，并将催化剂重复使用对缩醛(酮)反应产率的影响进行研究(表 3)，结果发现催化剂可重复利用。

表3 催化剂重复使用对肉桂醛缩乙二醇收率的影响
重复次数(n) | 1 | 2 | 3 | 4
收 率 | 90.2% | 89.7% | 89.4% | 88.7

综上所述，蒙脱石 K10 催化缩醛(酮)反应具有产率高、反应条件温和、选择性好、后处理方便、不污染环境、可重复利用等优点。
3 参考文献
[1] 冉瑞成，毛国平. 高等学校化学学报, 1989, 10(7): 784.
[2] Taylor E C, Chiang C S. Synthesis, 1977, 467.
[3] Tateiwa J I, Horiuchi H, Uemura S. J.Org.Chem., 1995, 60: 4039.
[4] Cramarossa M R, Forti L, Ghelfi F. Tetrahedron, 1997, 53(46): 15889.
[5] Li T S, Li S H, Li J T, Li H Z, Wu X X. Chin. Chem. Lett., 1996, 7(11): 975.

林海霞 女,

34 岁, 硕士, 从事有机化学的教学与科研工作。1999-07-20 收稿, 1999-12-06 修回。