The New Model For Calculation Of Standard Entropies Of Solid Compounds V. Studies on the relationship between standard entropies of oxides and their structures by using chemical topology Yu Xunmin (Department of Chemistry, Jingzhou Teachers' College, Jingzhou , Hubei 434100) Abstract An approach based on the molecular topological theory was developed to study the relationship between standard entropies of oxides and their structures,and an calculation method for the topological index YM of solid oxides was proposed. The values of YM for 70 homologous solid oxide compounds were calcuated. The linear regression is obtained between YM and the experimental standard entropies for the studied compounds with the correlation coefficient of 0.9907.The new method provided in this paper is of clear physical significance and of easy calculations. The estimated S q 298 values are very reasonable. Key words Oxide, standard entropy, topological index, electronic configuration 摘要 构建了一个新的拓扑指数 YM，并用 YM 与固体氧化物 MOm/2 标准熵的实验值 S q 298(obsd)相关联，相关系数(R=0.9907)良好。新方法物理意义明确，计算简单，使用方便，而且对 S q298的预测结果令人满意。 关键词 氧化物 标准熵 拓扑指数 电子构型 计算固体化合物标准熵的新模型 V．固体氧化物标准熵的拓扑化学研究 余训民 (湖北荆州师范学院化学系 荆州市 434100) 熵是物质的重要热力学参数。对固体化合物熵值的研究，以 Latimer 法[1]最著名，后来不少学者对该方法进行了改进和推广[2,3]，但都未摆脱加和法的局限性。作者[4-7]曾从固体化合物结构出发，首次用结构参数解决了一些固体化合物标准熵的理论计算问题。在国内外著名的熵值计算中，很少涉及固体氧化物标准熵的估算。结构决定性质。如何找出结构与性质之间的关系并从理论上预测化合物的性质，是一项十分有意义的工作。将拓扑指数用于无机物的研究报道并不多，余训民[8-12]等用键参数拓扑指数表达无机物的结构并定量研究结构与性质之间的关系方面做了大量工作，取得了令人满意的结果。本文试图用拓扑指数表征固体氧化物 MOm/2 的结构与其标准熵 S q298的定量关系。 1 拓扑指数 YM 的建立 在考察固体氧化物 MOm/2(s)的标准熵 S q298与其结构之间的变化规律时发现，MOm/2(s)的 S q298值大小一是与 M 和 O 两原子的有效主量子数 n*有关，因为在 MOm/2(s)中只有 M 不同，因此只考虑 M 的 n*M；二是与 M 和 O 两原子成键的性质有关。综合两方面因素，对此，我们建议用一个新的拓扑指数 YM 来估算 MOm/2(s)的 S q298，YM 的数学表达式为： (1) 式(1)中 n*M 为 M 的有效主量子数，k 为键的数目，V 的取值与原子的价电子构型有关，因氧原子的最外层价电子构型为2s22p4，VO 取 6，VM 的取值有如下规律：S 区的 M，价电子构型为 ns1～2，VM 取 ns 上的电子数；p 区的 M，价电子构型为 ns2np3～6，VM 取 ns 和 np 上成键电子数；对于 d 区的 M，价电子构型为(n-1)d1～9ns1～2，若 d、s 上的电子的总数小于 7，VM 取 d,s 上的电子总数，若 d,s 上的电子数超过 6，VM 取成键电子数；ds 区的 M，价电子构型为(n-1)d10ns1～2，VM 只取 ns 上的电子数；f 区的 M，价电子构型为(n-2)f1～14(n-1)d1ns2，VM 取 f、d 和 s 上的电子数之和。nM 的取值与 M 的最高主量子数 nM 有关，其值为：
| nM | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7
| n*M | 1.0000 | 1.5000 | 2.6759 | 3.8827 | 5.0000 | 6.0000 | 7.0000
我们利用式(1)计算了部分固体 MOm/2(s)的 YM 值列在表 1 中。 2 相关性研究 YM 值的大小表征了 M 与 O 结合生成 MOm/2(s)的结构特征。因此，我们认为固体 MOm/2(s)的 S q298与拓扑指数 YM 之间存在一定的相关性，其数学模型如下： S q 298=a0+a1YM (2) 式(2)中 ai(i=0，1)为常数，通过计算机拟合求得。 为了证明式(2)的正确，我们利用 MOm/2(s)标准熵 S q298的实验值[13]与式(1)计算得到的 MOm/2(s)的 YM 值代入式(2)，经计算机线性拟合求得： S q 298=11.86+27.80YM (3) R=0.9907 n=70 S=16.70 式(3)中 R 为相关系数，n 为回归分子数，S 为回归方程的标准偏差。我们利用式(3)计算了部分 MOm/2(s)的标准熵 S q 298(calc.)值并列在表 1 中，为了便于比较，表 1 中还列入了 Latimer 法的计算值和实验值。
表 1 MOm/2(s)的标准熵 S q298拟合值及结果比较(S q298单位为 J/K·mol)
化合物 | YM | S q298 | 绝对偏差Δ
Obsd | This work | Latimer | This work | Latimer
Li2O | 1.2246 | 39.2 | 45.9 | 40.0 | 8.7 | 0.8
Na2O | 2.1846 | 72.8 | 72.6 | 72.0 | 0.2 | 0.8
Na2O2 | 2.7826 | 91.8 | 89.2 | — | -2.6 | —
K2O | 3.1698 | 94.1 | 100.0 | 86.0 | 5.9 | -8.1
Rb2O | 4.0820 | 124.6 | 148.0 | 124.0 | 0.4 | 14.6
Cs2O | 4.8984 | 147.6 | 125.3 | 110.0 | 0.7 | -23.6
BeO | 0.4331 | 14.1 | 23.9 | 20.1 | 9.8 | 6.0
MgO | 0.7725 | 27.0 | 33.3 | 34.1 | 6.3 | 7.1
CaO | 1.1209 | 40.0 | 43.0 | 41.1 | 3.0 | 1.1
SrO | 1.4438 | 54.4 | 52.0 | 52.1 | -2.4 | -2.3
BaO | 1.7322 | 70.30 | 60.0 | 59.1 | -10.3 | -11.2
B2O3 | 1.4142 | 54.0 | 51.0 | 46.2 | -2.8 | -7.8
Al2O3 | 2.5229 | 51.0 | 82.0 | 72.3 | 32.0 | 21.3
Tl2O | 2.8284 | 99.6 | 90.5 | 138.0 | -8.1 | 38.4
SiO2(石英) | 1.0924 | 41.8 | 42.2 | 42.4 | 0.4 | 0.6
SnO | 1.4434 | 56.5 | 52.0 | 57.1 | -4.5 | 0.6
SnO2 | 2.0412 | 52.3 | 68.6 | 63.4 | 12.1 | 6.9
PbO | 1.7321 | 66.5 | 60.0 | 67.1 | -6.5 | 0.6
PbO2 | 2.4494 | 76.6 | 80.0 | 73.4 | 3.4 | -3.2
Pb3O4 | 7.3484 | 211.0 | 216.1 | 211.7 | 5.1 | 0.7
P4O10 | 7.8168 | 228.9 | 229.2 | 181.8 | 0.3 | -47.1
As2O5 | 4.2533 | 105.0 | 131.1 | 126.9 | 25.1 | 21.9
Sb2O3 | 4.2533 | 123.0 | 142.9 | 116.3 | 19.9 | -6.7
Bi2O3 | 4.3818 | 152.0 | 133.7 | 136.3 | -18.3 | -15.7
TeO2 | 2.0412 | 71.1 | 68.6 | 64.4 | -2.5 | -6.7
TiO2 | 1.5851 | 50.2 | 55.9 | 45.8 | 5.7 | -4.4
V2O3 | 2.8355 | 98.7 | 90.7 | 90.3 | -8.0 | -8.4
VO2 | 1.4178 | 51.6 | 51.3 | 50.4 | -0.3 | -1.2
V2O5 | 4.2533 | 131.0 | 130.1 | 104.4 | -0.9 | -26.1
Cr2O3 | 2.5885 | 81.2 | 83.8 | 92.3 | 2.6 | 11.1
CrO2 | 1.2942 | 50.4 | 47.8 | 51.4 | -2.6 | 1.0
CrO3 | 1.9414 | 71.9 | 65.8 | 55.6 | -6.1 | -16.3
MnO | 1.1208 | 59.7 | 43.0 | 45.1 | -16.7 | -14.7
Mn3O4 | 4.7553 | 148.0 | 144.1 | 140.0 | -3.9 | -8.0
MnO2 | 1.5851 | 53.1 | 55.9 | 51.4 | 2.8 | -1.7
Mn2O3 | 3.6606 | 110.5 | 113.6 | 92.3 | 3.1 | -18.2
FeO | 1.1208 | 54.0 | 43.0 | 46.1 | -11.0 | -7.9
Fe2O3 | 2.8355 | 90.0 | 90.7 | 94.3 | 0.7 | 4.3
Fe3O4 | 4.7553 | 146.0 | 144.1 | 148.7 | -1.9 | 2.7
CoO | 1.1208 | 43.9 | 43.0 | 46.1 | 0.9 | 2.2
NiO | 1.1208 | 38.6 | 43.0 | 46.1 | -4.4 | -7.5
Cu2O | 3.1702 | 101.0 | 100.0 | 100.00 | -1.0 | -1.0
CuO | 1.1208 | 43.5 | 43.0 | 47.1 | -0.5 | 3.6
ZnO | 1.1208 | 43.6 | 43.0 | 48.1 | 0.60 | 4.5
MoO3 | 2.5000 | 78.2 | 81.4 | 63.6 | 3.2 | -14.6
Ag2O | 4.0820 | 122.0 | 125.4 | 118.0 | 3.4 | -4.0
CdO | 1.4434 | 54.8 | 52.0 | 56.1 | 2.8 | -1.3
WO3 | 3.0000 | 83.3 | 95.3 | 75.6 | 12.0 | -7.7
HgO | 1.7321 | 72.0 | 60.0 | 66.1 | -12.0 | -5.9
UO2 | 2.3333 | 77.8 | 76.7 | 75.4 | -1.1 | -2.4
UO3 | 3.5000 | 98.8 | 109.2 | 79.6 | 10.4 | -19.2
Ce2O3 | 4.8990 | 150.6 | 148.1 | 122.3 | -2.5 | -28.3
CeO2 | 2.4492 | 93.5 | 80.0 | 62.2 | -13.5 | -31.3
| 325.9 6.1 | 513.3 9.9
3 结论 研究表明，拓扑指数 YM 较好地描述了分子的结构特征，对于 MOm/2(s)体系，相关系数达到 0.9907, 平均绝对偏差为 6.1，比 Latimer 法的平均绝对偏差 9.9 要小。可以认为：本文提出的方法具有良好的准确性，可以用来计算或预报有关 MOm/2(s)的标准熵 S q298值。当然，文中有个别结果不令人满意，但标准熵实验值的本身误差就达 12.6J·K-1·mol-1 之多[14]。 通过分析和比较表1的结果，我们可以得出如下结论： 3.1 用结构参数来研究固体氧化物标准熵的计算方法还未见报道，本文从氧化物的结构出发，提出了一个新的拓扑指数 YM，并用微观的 YM 把宏观的 S q298紧密地联系起来，建立一个定量结构-性能关系式(3)，从而解决了对一系列固体氧化物的标准熵的计算问题，克服了 Latimer 法[1]认为的固体化合物的标准熵是各元素(每一元素有一固定的熵值)的标准熵之和的不足，因同一元素所和处的化学环境不同(如氧化态不同)，对 S q298的贡献是不同的。也把作者[4-7]以前认为固体化合物的标准熵从结构上来讲是由晶体场熵、极化熵和静电熵组成的看法大大推进了一步，新方法从整体上、本质上揭示了固体氧化物的微观结构与宏观标准熵的内在规律，相关性好，准确度高，方法可靠。 3.2 同族同价态的 MOm/2(s)氧化物其值相同，S q298的差别主要由 n*M 区分，n*M 越大，则 YM 值越大，S q298就越大；不同价态的 M 的氧化物其 n*M 相同，S q298的差别主要由 Y 值区分，Y 值越大，则 S q298值越大。 3.3 同周期的氧化物，其 n*M 是相同的，S q298值主要由 Y 值区分，Y 值不同，M 参与成键的电子数不同，氧化物的结构不同。Y 值越大，则 YM 值越大，S q298值也就越大。 3.4 主族元素的的固体氧化物的标准熵与 YM 的相关性良好，相关系数为 0.9967(n=25)，只有 nM 大的 M 元素的氧化物 S q298的计算值误差较大，可能是 M 的 d 轨道与氧的 p 轨道形成反馈 d—p 配键造成的；副族元素的固体氧化物的标准熵与 YM 的相关性较差(R=0.9842,n=25)，可能是 M 的价层 d 轨道或 f 轨道与氧的 p 轨道形成更加复杂的反馈 d—p 配键造成的。 3.5 对 YM 值相同的, 即 Y 相同(结构相同), n*M 相同(同周期), S q298值则相同, 例如 ZnO、CuO 和 CoO 的 S q 298(calc)相同, 它们的 S q 298(obsd)基本相同(分别为 43.6、43.5 和 43.9J·K-1·mol-1)。 总之，YM 准确地描述了 MOm/2(s)标准熵的递变规律，公式揭示了 MOm/2(s)的标准熵与其结构之间的定量关系，新方法物理意义明确，计算方便，准确性高，方法可靠。 4 参考文献 [1] Latimer W M. Methods of estimating the entropies of solid compounds.J.Am. Chem. Soc.,1951,73:1480. [2] 黄国生，许志宏.硅酸盐矿物标准熵的估算.硅酸盐学报，1984：12：441. [3] 黄国生，许志宏.碱金属和碱土金属卤化物标准熵的估算.计算机与应用化学，1987，4(3)：201. [4] 余训民.计算固体化合物标准熵的新模型．科学通报，1989，34(10)：876. [5] 余训民.计算固体化合物标准熵的新模型Ⅱ．江汉大学学报(自然科学版)，1990，6(4)：58. [6] Yu Xunmin,Zhao Yunli.The new model for calculation of standard entropies of solid compounds Ⅲ． Chin. Chem. Lett.,1991,2:405. [7] 余训民，杭义萍.计算硅酸盐矿物标准熵的新模型.硅酸盐学报，1998，26(5)：630. [8] 张宏光，辛厚文.高温超导体临界温度的键参数拓扑指数理论.化学物理学报，1990，3(5)：331. [9] 李林锋，游效曾.分子拓扑指数及其应用Ⅰ．科学通报，1993，38(05)：421. [10] 余训民.拓扑理论在无机化学中的应用Ⅰ．化学世界，1996，增刊：76. [11] 余训民.拓扑理论在无机化学中的应用Ⅱ．华中师大学报(自然科学版)，1997，专辑：168. [12] 余训民，杭义萍，毛明现.氢化物的酸性与分子拓扑指数的关系.化学通报，1998，(1)：36. [13] 许志宏，王乐珊.无机热化学数据库.北京：科学出版社，1987. [14] Kuhaschewski O,Alock C B. Metallurgical thermochemistry. 5th ed, Cox and Wyman Ltd.,1979. 余训民 42 岁, 男, 副教授, 主要从事化学热力学和结构与性能的研究。