Progress on Synthesis of lron Group Metallic and Alloy Ultrafine Powders Zeng Jinghui, Zheng Huagui, Zeng Huanxing, Qian Yitai (Department of Chemistry, Department of Material Science and Technology, Structural research Center, USTC, Hefei 230026) Abstract The application of iron group metallic and alloy ultrafine powders to high density magnetic recording, theological fluids and magnetic fluids and the progress on their synthesis from solid, gaseous and liquid phases have been briefly reviewed in this paper. Key words Iron group metal, Ultrafine powders, Synthesis 摘要 文中对铁族金属及其合金微粉在高密度磁记录、磁流变体和磁性流体中的应用, 以及这些微粉从固、气、液相中合成的进展作了简要的介绍和评述。 关键词 铁族金属 微粉 合成 铁族金属及其合金微粉合成进展 曾京辉 郑化桂 曾桓兴 钱逸泰** (中国科学技术大学 230026 合肥) 1 前言 铁族金属元素铁、钴、镍及其合金微粉, 特别是它们的纳米粉的合成、表征和应用开发研究, 由于现代高科技快速发展的需求, 愈来愈受到人们的重视。在磁记录技术中, 由于金属磁粉具有较氧化物类磁粉高得多的磁化强度和矫顽力, 在数字存储和音像技术数字化中是重要的高密度介质。近年来, 有许多新的合成方法出现, 使金属磁粉在高性能化和细微化方面取得显著进展。
表1 铁族金属及其合金微粉涉及的三类新型磁性材料概况
材料名称 | 磁流变体Magnetic Rheological Fluid (MRF) | 磁性流体 Magnetic Fluid (MF) | 高密度磁记录介质Magnetic Metallic Particles for High Density Recording (MP)
主要应用领域 (新技术) | 制动、离合和阻尼等各类液压系统和器件, 如核潜艇中导弹发射管的减震和锁紧, 高速列车减震等 | 磁液密封、润滑、阻尼、引流、散热、显示和医疗等 | 各类高密度、高性能数字化记录介质, 如计算机、音像技术中的磁带、盘、卡、条等
金属微粉颗粒 度范围/nm | Fe粉, 100～1000 | Fe, Co, Ni及其合金粉, 10～20 | Fe, Co, Ni及其合金粉, 10～150
材料体系 | 磁粒子与表面活性剂、防沉剂、载液组成的悬浮液, 粒子沉降遵守Stocks公式 | 磁粒子与表面活性剂, 载液组成的胶体, 粒子沉降不遵守Stocks公式。靠布朗运动维持体系 | 磁粒子靠偶联剂、粘合剂与基片联结成的固体膜片。 磁粒子在固化前在磁场下定向排列
在外磁场作用 下的材料特 性及主要性 能指标要求 | 形成粒子链, 强度大, 呈粘弹性半固体。要求尽可能大的屈服应力；高 s s, m I；低Hc；铁磁性 | 粘度增加, 表面形成磁暴。 要求尽可能高的磁化强度 s s(与胶体中固体体积浓度有关)；超顺磁性. | 磁记录单元(或单畴磁子)的剩磁状态改变。要求尽可能高的 s s, Hc, s r/s s和信噪比S/N. 铁磁性.
s s—比饱和磁化强度, s r—比剩余磁化强度, Hc—矫顽力, m i—起始磁导率
铁族金属微粉合成进展, 主要是围绕表1中所列的三类新型磁性材料的研制和开发应用而取得的。另外, 铁、钴、镍纳米粉, 作为高效的触媒, 在有机合成化学和节能技术方面, 也有广阔的应用前景。 值得指出的是, 表中所列三类磁性材料, 是当前高技术领域中应用广泛的新型材料, 它们也可用性能相当的铁氧体材料代替。但从材料高性能要求来看, 还是以铁族金属或其合金微粉为最佳。本文介绍的铁族金属及其合金微粉合成方法, 往往可以通过合成工艺条件的稍微改变, 在粒子形貌、大小和均匀性上进行调整, 便可以相互借用。 2 高密度磁记录用金属磁粉的合成 有关磁记录用金属磁粉的制备问题，笔者曾作过综述[1]。在此，为了更好地掌握高密度化和数字化要求的高性能金属磁粉的合成, 仅讨论如下几点: 2.1 目前实用化高性能金属磁粉的合成 首先必须合成出一定尺寸和形状的分散性好的前驱体。较成熟的前驱体有针形的 a-FeOOH和 g-FeOOH铁黄, 纺锤形 a-FeOOH铁黄, 以及草酸根桥联的配合物FeC2O4.2H2O。金属磁粉产物的颗粒形貌和均匀性, 甚至磁性能的优劣, 大体上取决于前驱体的颗粒状态。因此, 前驱体微晶的生长工艺(合成法)极其重要。从现在报导的高性能金属磁粉所用前驱体来看, 一是强碱法合成的 a-FeOOH铁黄。其优点是结晶较完整、致密。不足之处是存在孪生晶粒。另一是用碳酸钠法合成的纺锤形 a-FeOOH铁黄。其优点是粒子均匀, 呈单分散性, 还有可能适应于垂直记录方式用介质。不足之处是结晶较松散, 两头存在毛剌。目前, 高性能金属磁粉颗粒尺寸大致在100～200nm之间, 轴比8～10。大于此值, 难以满足高密度记录的要求；小于此值, 造成热处理工艺困难。 2.2 前驱体的表面包覆处理, 是合成高性能金属磁粉的关键 通常, 金属磁粉的次外层包覆一定量的Co。使最终产物形成一层Fe-Co合金。它不仅有利于提高金属磁粉的矫顽力和饱和磁化强度(如图1和2所示)[2]。而且包钴还是一种提高金属磁粉的抗腐蚀能力的有效途径。
| 图1 纯铁粒子的矫顽力Hc随粒径d的变化 | 图2 比饱和磁化强度 s s随Fe-Co合金组份的变化
为了进一步提高金属磁粉的耐老化性和分散性, 以及热处理过程中的抗烧结性, 通常最外层还包覆处理一层非磁性物质, 如硅铝或硅钙复合氧化物。值得指出的是, 高性能金属磁粉表面包覆一层轻稀土元素的氧化物和氧化硼, 对提高磁粉的矫顽力和提高磁粉粒子的分散性和流态学特性, 都是非常有利的 (如图3所示) [3]。我国稀土资源十分丰富, 发展稀土改性的高性能金属磁粉是极其可取的。特别是纺锤形金属磁粉, 采用稀土和硼的氧化物表面包复和凝聚, 还可克服其颗粒本身的缺陷。 2.3 有关热处理和氢还原的一些问题 金属磁粉制备过程中, 首先要做好上面所述的前驱体的合成和表面包覆处理, 接下来便是必须完成好热处理相转变过程。热处理过程, 需经过如下一系列复杂的结构重整相变过程和近一倍的体积变化。 上述相转变过程中, 要保持金属磁粉的完整性和高分散性是非常困难的。从热力学研究已知, 570°C以下氢还原反应是按如下历程进行的。 通常, 金属磁粉还原存在一个临界温度。在临界温度以下进行还原, 颗粒可保持原有形状和良好的分散性。而高于临界温度下还原, 则颗粒形状将破坏, 并可相互烧结, 导致磁粉形状各向异性减小, 进而使矫顽力下降。 笔者成功地合成出的高性能纺锤形金属磁粉[4], 探索出其氢还原的临界温度在460～480°C之间, 温区较窄。经过精细的控制各个制备环节, 其主要磁性能可达: Hc = 83kA.m-1(1.05 kOe), s s=152emu.g-1, 是迄今文献报导的最佳值。其颗粒的形貌如图4a所示。据报道[5], 日本学者合成的针形磁粉, 其最佳磁性能可达Hc=168kA.m-1(2.1 kOe), s s = 150emu.g-1。
| 图3 纯铁粒子的矫顽力Hc随表面包覆物含量的变化
| 图4 a-Fe金属磁粉的TEM照片 a 纺锤形 b 棒状
3 铁族金属纳米粉合成的新近进展 3.1 从固相中氢还原合成纳米铁族金属粉 通常先由Fe、Co、Ni或其合金组成的金属离子与网络结构体SiO2[6]、Al2O3[7]、MgO[8]等组成物, 通过sol-gel法, 合成出硬凝胶作前驱体。然后热处理和氢还原, 合成出铁族金属与网络结构体(一般占10 wt%以上) 共同组成的复合粉。网络结构体也可以是有机高分子聚合物, 如聚甲基丙烯酸甲脂[9]。笔者用化学共沉淀法在含有乳化剂的金属溶液中合成出草酸根桥联的线型配合物MC2O4.2H2O(M=Fe、Co、Ni及其合金)。然后经热处理氢还原合成出粒径50nm左右, 轴比3:1的金属粉, 纯Fe粉的磁性能Hc在400～500 Oe之间, s s在133.3～157.5emu.g-1之间[10]。其颗粒形状如图4b所示。Santos等[7]合成的纳米 a-Fe-Al2O3复合体, 其含Fe量24wt%样品的磁性能, Hc=819Oe, s s=2emu.g-1；含Fe量74wt%样品的磁性能, Hc=370Oe, s s=9emu.g-1。从固相中合成金属磁粉的共同特点是, 由于采用sol-gel法合成干凝胶复合体, 保证磁性粒子可控制在几十纳米范围。为高密度记录打下良好基础, 而且其合成工艺的可操作性, 也很适应于大规模工业生产发展的要求, 但其磁学性能仍需进一步提高。 3.2 从气相中合成 从气相中合成铁族金属微粉, 大致有两种途径。一是采用蒸发-凝聚过程。即固-气-固过程。采用大颗粒金属源, 一般在Ar保护性气氛中用电阻加热蒸镀或高温等离子体气化-凝聚。可获得几十纳米的铁族金属微粉[11-13]。据报道[13], 用此法合成的Fe、Co、Ni微粒子平均粒径分别为31nm, 41.5nm和42.5nm。它们的矫顽力分别为92kA.m-1(1160 Oe), 23kA.m-1(290 Oe)和105kA.m-1(1320 Oe)。从气相中合成铁族金属纳米粉, 较成功的另外的途径, 是利用热解[14]、激光[15]和微波等离子体[16]等激活手段, 使铁族元素的金属有机化合物, 如羰基铁Fe(CO)5或二茂铁Fe(C5H5)2分解, 并成核、生长, 合成金属铁微粉。 高晓云等[15]在我国首先利用激光活化分解Fe(CO)5, 合成出粒径在50～160 nm之间的纳米铁粉, 其磁性能Hc在661～884Oe, s s在133～146emu.g-1之间, 是一种能适用于高密度记录介质的较好的金属磁粉。 Kalyanaraman等[16]利用微波等离子体, 在850°C, 63MPa的压力下, 合成出10nm左右的Fe粉。其矫顽力在4K时为60kA.m-1(720 Oe), 而在室温下为0, 属超顺磁体。 3.3 从液相中合成 从液相中合成铁族元素及其合金纳米金属微粉, 一般是将低价的Fe2+、Co2+、Ni2+金属离子, 用强还原剂如硼氢化钠、水合肼、次磷酸钠[4]等将其还原成金属粉。为了促进还原反应, 较有效的是采用超声波激活, 即所谓的声化学法(sonochemistry)。声化学法首先由Sulick及其同事开创[17]。将Fe(CO)5溶解于烃类非水体系溶剂(如煤油)中, 然后采用超声激活。在局部高温下, 即所谓“热斑”作用下, Fe(CO)5分解合成出金属铁粒子。再后, 声化学由Gibson等[18]发展成在超声激活下用水合肼还原低价的Fe2+、Co2+、Ni2+离子, 合成铁族金属粉。迄今, 声化学法已可成熟地合成铁族元素及其合金微粉, 如Fe[19-22]、Ni[23, 24]、Fe-Ni合金[25]等各类金属微粉。值得指出的是, Choukroun等[21]采用声化学法, 使FeCl2与[V(C5H5)2]悬浮液反应, 合成出铁磁性的18nm的 a-Fe纳米粉。其饱和磁化强度达223emu.g-1。非常接近于块状金属铁的值, 很有希望用作高密度磁记录材料。 最近, Sun等[26]发展了一种新的从液相还原合成铁族金属微粉的方法。在高聚物稳定剂保护下, 利用超临界流体的快速扩散, 用硼氢化物作还原剂, 合成出Fe、Co、Ni纳米团簇。再者, Gardenas等人[27], 采用溶剂化的金属原子与苯乙烯单体, 在过氧化苯甲酰(BPO)引发剂引发下, 共聚合成Fe、Co、Ni的10 nm左右团簇金属微粉。但均未报导这些铁族金属团簇的磁学性质等。我们采用水合肼还原FeCl2、CoCl2及NiCl2的醇-水溶液, 合成出10～35 nm的高纯度Fe、Co、Ni金属微粉[28]。该方法简便、快捷, 产率极高, 一般能达到97%～99%。Co粉的 s s=186.9emu.g-1, Hc=13.7kA.g-1。从磁学性能和粒子大小、形状来看, 是一种理想的高密度磁记录材料。 此外, 笔者还发展了从液相中利用 g 射线辐照合成铁族金属纳米粉的方法。g 辐照在水溶液中可产生还原能力很强的水合电子eaq-, 其还原电位为-2.77 V。通过调节溶液的pH值和加入适当的络合剂, 已成功地合成出10 nm的Ni粉和22 nm的Co粉[29,30]。g 辐照还原和聚合反应的过程如下： g 辐照还可将铁族金属离子与有机高分子单体溶液组成的液相体系, 通过单体辐照聚合与金属离子原位还原同时进行, 制备出Fe(Co、Ni)-聚合物复合体。在复合体中, 金属团簇或纳米粒子保持其单分散性和稳定性。为探讨金属团簇和纳米粒子特性提供了一种新的合成法。 4 参考文献 [1] 朱昊果, 曾桓兴, 宋宝珍. 磁记录材料, 1996, 14(1): 5. [2] 陈思译. 磁记录材料, 1997, 15(4): 48. [3] Sugita N, Mackawa M et al. IEEE Trans. Magn., 1995, MAG-31(6): 2854. [4] 朱昊果, 曾桓兴等. 功能材料, 1998, 29(3): 246. [5] Sugita N, Mackawa M et al. Advances in Fine Magnetic Particles for High Density Recording, Preprint of Invited Paper at Intermag.,1995. [6] Wang J P, Han D H, Luo H L et al. J. Mag. Mag. Mat., 1994, L251: 135. [7] Santos A, Ardisson J D, Tambaurgi E B et al. J. Mag. Mag. Mat., 1998, 177(1): 247. [8] Carles V, Laurent C, Brien M et al. J. Mat. Chem., 1999, 9(4): 1003. [9] Wizel S, Prozorov R et al. J. Mat. Res., 1998, 13(1): 211. [10] 曾京辉, 郑化桂, 曾桓兴, 钱逸泰. 中国科学技术大学学报, 1999, 29(5): 595. [11] Oppegard A L, Darnell F I et al. J. Appl. Phys., 1961, 32: 184. [12] Park K Y, Jang H D, Choi C S. Aerosol Sci. Tech., 1998, 28(3): 215. [13] 陈能思译. 磁记录材料, 1998, 16(3): 12. [14] Kilner M, Hoon S R et al. IEEE Trans. Magn., 1984, 20(5): 1735. [15] 高晓云, 李谨等. 磁记录材料, 1994, 12(1): 9. [16] Kalyanaraman R, Yoo S et al. Nanostructured Mat., 1998, 10(8): 1379. [17] Suslick K S, Choe S B et al. Nature, 1991, 353: 414. [18] Gibson C P, Putzer K J. Science, 1995, 267: 1338. [19] Rozenfeid O, Koltypin Y et al. Langmuir, 1994, 10: 3919. [20] Kataby G, Koltypin Y et al. Chem. Mat., 1998, Submitted. [21] Choukroun R, Decaro D et al. New Jour. of Chem., 1998, 22(11): 1295. [22] Ramesh S, Prozorov R et al. Chem. of Mat., 1997, 9(12): 2996. [23] Koltypin Y, Kataby G et al. J. Naocrystal Solid, 1996, 201: 159. [24] 张楠, 翟秀静, 翟玉春. 功能材料, 1999, 30(3): 263. [25] Shafi K V P M, Goldfarb R B et al. J. Appl. Phys., 1997, 81: 6901. [26] Sun Y P, Rollins H W et al. Chem. of Mat., 1999, 11(1): 7. [27] Gardenas G, Gonzalez W, Carbacho H, Polymer Bulletin, 1998, 41(3): 333. [28] 郑化桂, 曾京辉, 梁家和. 金属学报, 1999, 35(8): 837. [29] Zhu Y J, Qian Y T et al. J. Mat. Sci. Lett., 1994, 13: 1243. [30] 陈祖耀, 朱英杰等. 化学通报, 1996, 1: 44. 曾京辉 男, 27岁, 博士研究生, 从事铁族金属纳米材料和II-VI族化合物半导体材料的研究。 **联系人 1999-12-28收稿，2000-07-05修回。