Functionalization of Polyolefin via Styrene as "Reactive Group"(II) ——Graft Copolymerization of Poly(ethylene-co-styrene) Copolymer Yan Weidong, Li Shaojun, Hong Han, Zhou Nai，Hu Youliang (The State Key Lab of Engineering Plastics, Center for Molecules Science, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sicences, Beijing 100080 ) Abstract As second part of our continuous efforts to develop functionalization of polyolefin, this paper describes a method to prepare graft copolymer from poly(ethylene-co-styrene), e.g. ES copolymer, with a relatively well-controlled mechanism. The chemistry involves the metallization of styrene units in ES copolymer and the subsequent anionic "living" graft copolymerization with styrene to produce effectively the polystyrene side trains with well-defined structure. The graft length of ES-g-PS is basically proportional to the quantity of styrene used in the graft copolymerization, and influenced by molecular weight, styrene composition in ES copolymer and the reaction temperature as well. The side train length of ES-g-PS can be controlled by the content of styrene as monomeer and the temperature. DSC studies reveal that the individual PE and PS segments in the graft copolymer are micro-phases separated. Key words Functionalization of polyolefin, Anionic graft copolymerization, Poly(ethylene-co-styrene), Styrene, Metallization 摘要 本文研究了乙烯-苯乙烯共聚物的苯乙烯阴离子接枝共聚合反应。讨论了反应温度、单体苯乙烯加入量、ES共聚物的分子相对质量以及ES共聚物中苯乙烯链节含量等因素对接枝共聚物ES-g-PS侧链链长的影响。40°C时，单体苯乙烯从6.0mL增加到24.0mL， ES-g-PS共聚物的侧链链长从4增长到20。温度大于40°C时，ES-g-PS共聚物的侧链链长变化不大(LS=4)；温度为18°C时，加入6.0mL单体苯乙烯，侧链链长却达到18。ES共聚物的分子相对质量相近时，共聚物中苯乙烯链节含量(Fs)增加， ES-g-PS共聚物的侧链链长有所增长。DSC测定结果表明，在ES-g-PS接枝共聚物中PE和PS链段彼此微相分离。 关键词 阴离子接枝共聚 苯乙烯 功能化聚烯烃 ES共聚物 金属化 苯乙烯为“反应性基团”的聚乙烯功能化研究(II) ——乙烯-苯乙烯共聚物的阴离子接枝反应* 阎卫东 李绍军 洪瀚 周鼐 胡友良** (中国科学院化学研究所 分子科学中心 工程塑料国家重点实验室 北京 100080) 由于呈化学惰性使聚烯烃的应用范围受到了一定限制[1,2]，为获得具有新性能的材料，多年来人们不断进行聚烯烃功能化研究和探索。提出了许多有效的方法[2]。“反应性基团”功能化方法是近年出现的新方法。它能够较好地控制聚烯烃微观结构，因而受到了人们的重视[2]。“反应性基团”必须在与烯烃共聚中不产生毒副作用，必须有良好的反应性能。苯乙烯不但具备了这些条件，而且更廉价，便于大规模应用。以苯乙烯为“反应性基团”进行聚烯烃功能化有两个主要步骤，一是乙烯与苯乙烯的共聚合，二是通过ES共聚物中苯环的阴离子接枝反应，根据需要引入不同的极性基团就可以实现所需的功能化目的。乙烯-苯乙烯共聚反应已有报道[3]。 利用苯乙烯进行ES共聚物的阴离子接枝聚合，得到不同支链长度接枝共聚物ES-g-PS，可以作为间规聚苯乙烯共混的相容剂。不仅如此，利用侧链芳环的化学性质可以在侧链上进行一系列的反应如：亲电取代反应、亲核取代反应、进行进一步的接枝等，容易得到磺酸基、硝基、偶氮基、羟基、胺基、酰基和羧基等多种功能基团，便于根据应用要求对功能化聚烯烃进行功能基团调变和微观结构控制。本文作为苯乙烯为“反应性基团”的聚乙烯功能化探索的第二部分工作，着重讨论反应条件对该接枝共聚物(ES-g-PS)侧链链长的影响，以便合成不同侧链链长的ES-g-PS接枝共聚物，为间规聚苯乙烯的共混提供合适的相容剂。 1 实验部分 1.1 试剂与仪器 环己烷和甲苯：A.R. 北京化工厂；Ar气氛中加入CaH2搅拌回流12h，用前加入适量n-BuLi蒸出，Ar气氛中保存。苯乙烯和N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)：A.R.北京化工厂；Ar气氛中加入CaH2室温搅拌12h，用前减压蒸出，Ar气氛中保存。s-BuLi：按文献[4]方法合成。 核磁共振仪：DMX-300，Bruke公司。差示扫描量热计(DSC)：DSC-7，Perkin-Elmer公司。 1.2 实验方法 Ar气氛中，250mL三口烧瓶中加入4.0gES共聚物，80mL环己烷。搅拌至ES共聚物全部悬浮后，加入4mL、1.6 mol/L(6.4mmol)的s-BuLi和2mL(26mmol)的TMEDA。40°C反应2h，冷却至室温，用冷环己烷洗涤沉淀数次，真空干燥。得到金属化ES共聚物的黄橙色粉末。 Ar气氛中，于250mL三口烧瓶中顺序加入0.4g金属化ES共聚物，70mL环己烷，滴加规定体积苯乙烯，之后补充环己烷控制液体总体积100mL。2h后，乙醇终止反应，沉淀出产物。产物在N2气氛下用丁酮抽提8h。70°C真空干燥。得到ES-g-PS接枝共聚物。 ES-g-PS接枝共聚物。在50～150°C测DSC，升温速率20°C/min，取第二次扫描数据。100°C，C2D2Cl4为溶剂测产物1H NMR。 2 结果与讨论 2.1 ES-g-PS共聚物的表征 图1为ES共聚物及ES-g-PS共聚物的1H NMR谱。图中a为ES共聚物(苯乙烯含量FS(a)=2.8%)的1H NMR谱。化学位移为 d 1.2～1.4、2.4和 d 6.3～7.2，分别对应于乙烯序列的CH2、与CH相邻的CH2、CH和苯乙烯序列中的苯环质子。d 5.9为溶剂峰。该ES共聚物的苯乙烯接枝得到的ES-g-PS共聚物见图中b和c。这两种ES-g-PS共聚物中苯乙烯摩尔含量(FS(g))分别为8.2%和15.4%。CH2和苯环质子的化学位移与ES共聚物相同分别在 d 1.2～1.4和 d 6.3～7.2。而CH的化学位移在 d 1.8处。共聚物的组成由1H NMR谱中的芳环质子、亚甲基质子的积分值的比例和各自的质子数进行定量分析。另外，图中b和c的ES-g-PS共聚物经丁酮48 h、24h和8h抽提后测定1H NMR谱；由各自的1H-NMR谱测得ES-g-PS共聚物中苯乙烯含量不变；样品b、c经上述不同时间的丁酮抽提，质量变化小于1%与核磁谱测定结果相吻合。粗产物的丁酮抽出率约为15%～18%。这表明丁酮抽提8h后已除去了无规聚苯乙烯均聚物。
| 图1 ES共聚物和ES-g-PS共聚物的1H-NMR谱
| a ES copolymer(FS(a)=2.8%); b ES-g-PS copolymer(FS(g)=8.2%); c ES-g-PS copolymer (FS(g)=15.4%)
2.2 聚合条件对聚苯乙烯侧链链长的影响 为了得到不同侧链长度的ES-g-PS共聚物，考察了不同条件下的苯乙烯阴离子接枝聚合。结果见表1。为了便于衡量不同情况下苯乙烯侧链接枝的效果。按下式定义ES-g-PS中聚苯乙烯侧链链长(LS)： LS＝FS(g)/FS(a) 式中，FS(a)：ES共聚物中苯乙烯含量，FS(g)：ES-g-PS共聚物中苯乙烯含量。 从表1看出，在分子量相近时，ES共聚物中苯乙烯的含量(FS(a))对苯乙烯的接枝有一定的影响(Run 1～3)。FS(a)＝0.94%时，聚苯乙烯侧链链长仅为4；而FS(a)＝1.6%，聚苯乙烯侧链链长达到15，当FS(a)＝2.8%时，聚苯乙烯侧链链长只增加到18。该反应是在悬浮的方式下进行的。ES共聚物必须先溶胀，处于非晶区的苯乙烯链节的锂盐才可能与苯乙烯单体反应引发苯乙烯接枝聚合。ES共聚物中的苯乙烯含量过低，主链上大量的乙烯链节干扰苯乙烯单体的扩散，以致于接枝反应较为困难。当ES共聚物中的苯乙烯含量达到一定程度后ES共聚物的非晶区增加，乙烯链节缩短，对ES共聚物锂盐引发苯乙烯的这种干扰大大减少。 分子相对质量从14000到44000(Run 4～6)，聚苯乙烯侧链链长未发生较大变化。表明在实验范围内，ES共聚物的分子量对反应影响减小。
表1 不同条件下苯乙烯阴离子接枝聚合结果
Run | ES 共聚物 | 苯乙烯 | T/°C | ES-g-PS 共聚物
W/g | Mv/104g/mol | Fs(a)/% | mL | mol.L-1 | Fs(g)/% | LS
1 | 0.4850 | 2.2 | 0.94 | 6.0 | 0.52 | 18 | 4 | 4
2 | 0.4857 | 2.8 | 1.6 | 6.0 | 0.52 | 18 | 24 | 15
3 | 0.4857 | 2.5 | 2.8 | 6.0 | 0.52 | 18 | 49 | 18
4 | 0.4859 | 1.4 | 2.2 | 6.0 | 0.52 | 18 |  | 14
5 | 0.4827 | 3.6 | 1.9 | 6.0 | 0.52 | 18 |  | 15
6 | 0.4827 | 4.4 | 1.8 | 6.0 | 0.52 | 18 |  | 14
7 | 0.4633 | 2.5 | 2.8 | 6.0 | 0.52 | 60 |  | 4
8 | 0.4768 | 2.5 | 2.8 | 6.0 | 0.52 | 80 |  | 5
9 | 0.4761 | 2.5 | 2.8 | 6.0 | 0.52 | 40 |  | 4
10 | 0.4759 | 2.5 | 2.8 | 12.0 | 1.04 | 40 |  | 13
11 | 0.4808 | 2.5 | 2.8 | 24.0 | 2.08 | 40 |  | 20
W——ES共聚物的加入量，g；Mv——ES共聚物的粘均分子相对质量，g/mol ；V(St)——苯乙烯加入量，mL。
从Run3和Run7～9数据的来看，温度的影响较为明显。18°C时可得到较长侧链的接枝共聚物。当温度大于40°C时，聚苯乙烯侧链链长仅为4～5。丁酮抽提实验观察到，60～80°C时产物丁酮抽出率在20%左右甚至更大。由此可见，升高温度苯乙烯均聚反应增加是聚苯乙烯侧链链长较短的原因之一。 Run 9～11数据表明，苯乙烯的加入量对聚苯乙烯侧链链长有直接的影响。随苯乙烯加入量增加，聚苯乙烯侧链链长大幅度增长。这是由阴离子聚合的性质决定的。 2.3 ES-g-PS的热性质 对合成的ES-g-PS共聚物测定了DSC，以考察其热性质。图2为ES共聚物以及对其进行接枝共聚得到相应ES-g-PS共聚物的DSC谱。图中a为ES共聚物(FS(a)＝2.8%)，b、c、d和e为Es-g-PS共聚物，相应的聚苯乙烯侧链链长(LS)分别为4、6、13和20。很显然,曲线a中126.7°C的吸热峰对应于ES共聚物中PE的结晶熔点。而对于ES-g-PS系列，虽然聚苯乙烯侧链链长有所增加，接枝共聚物ES-g-PS中PE的结晶熔点均在127.6～126.4°C范围内，与相应的ES共聚物的熔点大体相同。这表明阴离子聚合反应发生在ES共聚物的非结晶区。 然而，熔融焓却与聚苯乙烯侧链链长有较大的相关性，随PS侧链长度的增加而减小。 “稀释”效应可能是主要原因之一[5]。侧链链长对聚乙烯链段结晶度的影响至今尚无理论上的解释。 此外ES-g-PS共聚物中聚苯乙烯链段的玻璃化转化温度(Tg)随聚苯乙烯侧链链长的增长而提高。LS>=13时，Tg趋于恒定在100°C左右。 高聚物端链的活动能力大于中间的一般链段[6]。 聚苯乙烯侧链的端链也不例外。当聚苯乙烯侧链链长较短时，端链链段的比例相对较高，链段活动自由度较大，致使Tg较低。随着聚苯乙烯侧链链长的增加，端链链段所占比例减小，链段活动自由度下降，导致Tg升高。当聚苯乙烯侧链链长达到一定程度后，端链链段的比例可以忽略不计，链段活动自由度大体恒定，Tg基本不变。 另一方面，从DSC谱可以得知接枝共聚物ES-g-PS　具有微相分离结构，分别形成PS和PE微区。随PS侧链链长的增加，微相分离结构越趋向完善，PS相的纯度也趋于增高，所以当PS侧链长度LS>=13时，PS相的Tg基本上与纯的PS相一致。
| 图2 ES共聚物和ES-g-PS共聚物的DSC谱
| a ES copolymer; b ES-g-PS copolymer(LS=4); c ES-g-PS copolymer(LS=6); d ES-g-PS copolymer(LS=13); e ES-g-PS copolymer(LS=20)
4 结论 (1)在苯乙烯对ES高聚物进行阴离子接枝共聚反应中，侧链聚苯乙烯链长与苯乙烯单体的加入量直接相关。这是阴离子活性聚合的特点所致。 (2)温度和ES高聚物中苯乙烯的含量对该接枝反应也有一定的影响。所得的ES-g-PS接枝高聚物既可用作相容剂，也可进一步反应引入其它功能基团。 5 参考文献 [1] Xu G, Lin S. Functional Modification of Polypropylene. J. M. S. -Rev. Macromol. Chem. Phys., 1994, C34(4): 555-606. [2] 阎卫东, 胡友良. 聚烯烃功能化研究进展. 高分子通报, 1998, (2): 51-55. [3] 阎卫东, 张雷, 周鼐, 等. 载体化Et(Ind)2ZrCl2/MAO催化乙烯-苯乙烯共聚. 高等学校化学学报, 1999, 20(2): 321-323. [4] Catala J M, Clouet G, Brossas J. Kinetic Study of Metalation of A Polystyene Model Compound by The Second Butylthium―N,N,N',N'-Tetramethylethylene Diamine Complex. Eur. Polym. J., 1983, 19(3): 213-218. [5] Chung T C, Lu H L, Ding R D. Synthesis of Polyethylene-polystyrene and Polyethylene-g-poly(p-methylstyrene) Graft Copolymers. Macromolecules, 1997, 30: 1272. [6] 何曼君, 陈维孝, 董西侠. 高分子物理(修订版)，上海：复旦大学出版社，1990. 阎卫东 男，40岁，博士，大庆石油学院副教授，从事烯烃催化聚合研究。**联系人 国家自然科学基金重点项目(29734141)，黑龙江省自然科学基金资助项目(B9905)，工程塑料重点实验室开放基金(SKLEP0062)。