The Advance of Electroplate in Room-Temperature Molten Salts Guoping Ling Qingqiang Pang (Materials Science and Engineering, Zhejiang University, HangZhou 310027) Abstract The room-temperature molten salts have superior physics and electrochemical properties , which can be used to electroplate metals and alloys. This article introduces in details the mechanism of metal electroplate, including Li、Na、Al、Sn、Pb、Fe、Ni、Cu, as well as the influence of Lewis acid-base character on the electroplate. The article also summarizes the electroplate of the alloys, such as Ni-Al、Co-Al、Ga-As、Co-Zn from the room-temperature molten salts. Key words Room-temperature molten salt, Electroplate 摘要 室温熔盐在物理性能、电化学性能方面具有优良的特性，可将其作为理想的电解质，进行金属或合金的电镀。本文较详细地介绍了 Li、Na、Al、Sn、Pb、Fe、Ni、Cu 等金属室温熔盐电镀的机理及熔盐酸碱性对电镀的影响。并对 Ni-Al、Co-Al、Ga-As、Co-Zn 等合金电镀进行了简要综述。 关键词 室温熔盐,电镀 室温熔盐电镀的研究进展 凌国平 逄清强 (浙江大学材料科学与工程学系 杭州 310027) 熔盐电镀在现代科学技术领域中，占有日益重要的地位。因为熔盐电镀不但可得到水溶液中难以电镀的 Al、Li、Mg 等活泼金属及Nb、Ti、W、Mo 等难熔金属及合金，而且可以提高某些水溶液中可电镀金属、例如Cr的镀层组织及性能。因为电镀用熔盐不含水，不存在水化、水解、析氢等问题，可得到无氢、致密的镀层。 但是，熔盐电镀中所用的氟化物、氯化物等熔盐体系，熔点一般在几百度左右，使得熔盐电镀存在高温操作困难、设备腐蚀严重、耗能等问题。因此，低熔点熔盐一直是研究者的目标。 1951 年，Hurley[1]曾报道了一种室温熔盐，它是 67%molAlCl3 和 33%mol 溴化乙基吡啶的混合物。但是，这种熔盐的熔点会随着 AlCl3 的减少而急剧升高，且电位窗只有 1.5V。因而未受到人们的重视。1979 年，Osteryoung 等报道了 AlCl3-氯化正丁基吡啶(以下简称 BPC)熔盐体系，其熔点在相当广的组成范围内低于室温[2]。1982 年，室温熔盐 AlCl3-氯化 1-甲基-3-乙基咪唑(以下简称 ImCl)被发现[3]，它具有比 AlCl3-BPC 更宽的电位窗。此后，关于室温熔盐的研究成为国际电化学领域中的一个研究热点。在对上述室温熔盐进行了熔盐 X-射线构造解析，电极反应机理，ab initio 法熔盐构造解析等大量的理论研究后，最近开始致力于其应用的研究。由于室温熔盐在室温下有较低的粘度、良好的导电性和很宽的电位窗，加之它无水、无氧、室温可操作的特点，被认为在Li、Al 二次电池、有机合成、电镀等领域有着广泛的应用前景。本文在介绍室温熔盐的物理、电化学性质的基础上，着重对室温熔盐电镀方面的研究进行综述。 1 室温熔盐的特性 1.1 结构 室温熔盐是由 BPC 或 ImCl 与 AlCl3 构成的混合物。BPC 及 ImCl 的结构如图1所示。两者相比，BPC 的合成较容易，ImCl 有更强的吸湿性。 1.2 物理性能 室温熔盐的熔点示于图 2。熔点 191.6°C 的 AlCl3 与熔点 132°C 的 BPC 混合体系，在 40~63%mol AlCl3 范围内，熔点约为 10~30°C，大于 63%mol 时，熔点急剧下降，67%mol 时为-50°C 左右。与之相比，AlCl3-ImCl 体系的熔点更低，67%mol 时熔点可达-75°C。 AlCl3-BPC 系的粘度与电导率随 AlCl3 浓度的增大而同时降低，有别于一般粘度降低电导率增加的规律。
| BPC | ImCl
| 图 1 BPC 及 ImCl 的结构
| 图 2 室温熔盐的熔点
这是由于 AlCl3 浓度变化引起熔体中各种离子活度变化的结果。当 AlCl3 浓度一定时，随温度升高，粘度下降而电导率上升。AlCl3-ImCl 系的粘度及电导率与 AlCl3 浓度、温度的关系类似于 AlCl3-BPC。数值上，电导率可比 AlCl3-BPC 高 2~3 倍，粘度约低一半(表 1)。
表 1 室温熔盐的比重、粘度、电导率/25°C
熔盐体系 | 比重 | 粘度 | 电导率
(AlCl3 浓度 66.7mol) | (g/cm3) | (cp) | (ms/cm)
AlCl3-ImCl | 1.35 | 15.6 | 12.1
AlCl3-BPC | 1.38 | 36.5 | 4.1
1.3 室温熔盐平衡反应及常数 室温熔盐的一个显著的特征，就在于它的路易氏酸度的可调整性。对于 AlCl3-RCl 体系(R+=BP+或 Im+)，当 AlCl3 与 RCl 的摩尔比 N<1 时，熔盐表现为碱性，主要离子为 Cl-和 AlCl4-，当 N>1 时，熔盐表现为酸性，主要离子为 AlCl4-和 Al2Cl7-，当 N=1 时，熔盐表现为中性。描述室温熔盐酸碱特性的主要平衡反应为： 2 AlCl4- = Al2Cl7- + Cl- (１) 该反应的平衡常数 K 如表 2 所示。
表 2 室温熔盐中平衡反应 2AlCl4- = Al2Cl7-+Cl-的平衡常数 K
熔盐体系 | 温度(°C) | LogK
AlCl3-BPC | 40 | -17.0
40 | -16.6
30 | 〈-12.4
AlCl3-ImCl | 30 | -18.7
40 | -16.3± 0.1
50 | -16.1± 0.6
1.4 室温熔盐电位窗及相应的反应 室温熔盐的电位窗与其酸碱性有关。对于 AlCl3-BPC(图 3 参比电极为 Al浸渍于 66.7%mol AlCl3-33.3%mol BPC 熔体中。下同)。其碱、中、酸性熔盐的电位窗分别为 2.0V、3.5V、2.5V。碱性熔盐的正电位界限取决于 Cl-氧化为 Cl2，负电位界限取决于 BP+的还原(其还原产物尚未明确)；酸性熔盐的正电位界限由 AlCl4-氧化，负电位界限由 Al2Cl7-还原为 Al 所决定；中性熔盐的正负电位界限分别取决于 AlCl4-的氧化，BP+的还原。AlCl3-ImCl 的电位窗比 AlCl3-BPC 更宽，因为 Im+的还原电位比 BP+低-1.0V 左右。其碱、中、酸性熔盐的电位窗分别为 3.0V、4.5V、2.5V。
| 图 3 AlCl3-BPC 体系的电位窗及相应的反应
值得一提的是，等摩尔的中性熔盐使电位窗扩展了大约 1.5V 左右，因此可以用来研究不能在酸性或碱性熔盐中进行研究的氧化还原系统，例如 Cl2/Cl-、Li+/Li。除中性熔盐外，可用下面的方法获得缓冲中性熔盐：向微酸性的熔盐中加入碱金属氯化物(例如 LiCl 或 NaCl)，它和 Al2Cl7-反应生成 AlCl4-，过剩的碱金属氯化物通过溶解或沉淀反应使熔盐保持中性[4]。 2 室温熔盐电镀研究现状 2.1 金属的电镀 2.1.1 Li、Na 的电镀 Lipsztain 等[5]研究了 Li+在室温熔盐中的电沉积过程。其方法是向偏酸性的 AlCl3-ImCl 中加入 LiCl，一方面是提供 Li 源，另一方面是获得缓冲中性熔盐。然后用循环伏安扫描法在 Al 电极上研究发现，Li+是可以还原的，且在 305K 时的扩散系数为(8.6+0.3)10-7cm2s-1。需要指出的是，在酸性熔盐中 Li+不能还原，因为 Li+的还原电位比 Al2Cl7-的还原电位更负。 有人认为，碱金属中只有 Li 可以在缓冲中性熔盐电位窗范围内，沉积于钨电极上。但是，Piersma[6]的研究结果表明，在缓冲中性熔盐中加入质子获得的熔盐可提供更负的电位窗，使得还原电位比 Li 更负的 Na 在 Pt 电极或 W 电极上可进行沉积-溶解过程。 2.1.2 Al 的电镀 Al 不能在碱性熔盐中电沉积。在偏酸性的 AlCl3-ImCl 熔盐中，Al 的的沉积过程为[7]： 4Al2Cl7-+3e=Al+7AlCl4- (2) 该反应为连续成核过程，晶核生长为离子在熔盐中三维球面扩散控制。 Al 电镀时的最大允许电流密度与 AlCl3 浓度有关。60%mol AlCl3 时，最大允许电流密度为 1.25A·dm-2，67%mol 时为 2.0A·dm-2。在此条件下，镀Al的电流效率接近 100%。所得 Al 镀层纯度大于 99.9%，维氏硬度为 VHN60~90，加工性能优良，耐蚀性好。 此外，Al 在 Cu 基体上电沉积过程的研究表明，在熔盐中加入苯，可得到平整、光亮且与基体结合力好的 Al 镀层。可使用有机添加剂来提高镀层质量，这是室温熔盐电镀的特色之一。 2.1.3 Sn、Pb 的电镀 Xu 等研究了 Sn 在 AlCl3-ImCl 熔盐中的电沉积过程[8]。Sn2+在酸性或碱性熔盐中均可发生可逆的两电子还原过程而析出。在酸性熔盐中，Sn2+的析出电位为 0.46V，而在碱性熔盐中的析出电位为-0.95V，这种差异反映了 Sn2+在两类熔盐中所形成的络合物不同。Sn 在 SnCl2-BPC 熔盐中的电析研究表明，Sn2+在碱性和酸性熔盐中分别以[SnCl3]-和[Sn2Cl5] -的方式存在。在中性熔盐中，由于上述两种离子的共沉积而得到细小晶粒的镀层[9]。 Pb2+在酸性 AlCl3-ImCl 熔盐中的电沉积过程的研究表明[10]，在 0.21V 时，Pb2+可发生沉积，由于 Pb2+/ Pb 平衡电位 Eeq 为 0.358V，可见，只有在比 Eeq 更负的电位下才能导致 Pb2+的沉积。 2.1.4 Fe、Ni 的电镀 无法在碱性熔盐中进行 Fe、Ni 的电镀。Laher 等指出[11]，Fe2+、Fe3+、Ni2+在碱性熔盐中分别以 FeCl42-、FeCl4-、NiCl42-存在，这些络合物为单核四面体结构，比较稳定，不能被还原为金属而析出。在未缓冲的中性熔盐 AlCl3-BPC 中，则出现 FeCl2、NiCl2 沉淀。在酸性 AlCl3-ImCl 中，Fe2+、Fe3+、Ni2+均可发生沉积。 2.1.5 Cu 的电镀 Nanjundian[12]等研究了 Cu 的电沉积过程。在酸性 AlCl3-BPC 中，Cu2+先被还原为 Cu+，之后被还原为 Cu。两过程均为离子扩散控制的准可逆过程。Cu+、Cu2+分别以[Cu(AlCl4)3]2-、[Cu(AlCl4)4]2-络离子形式存在。在碱性熔盐中，Cu+、Cu2+也可被还原而析出 Cu，其离子种类分别为 CuCl43-和 CuCl64-。 小浦等[13]研究了 Cu+ 在 CuCl-BPC 熔盐中的电沉积。其目的是以一半的耗电量获得无氧铜镀层。 2.1.6 其他金属的电镀 对于 Co 、Au 、Ag 、W 、Nb、Sb、Zn 等金属离子电化学行为的研究表明，Co、Zn、Ag 金属的离子在酸性熔盐中均可析出，而 Au 在碱性熔盐中可以析出。W、Nb 均不能在室温熔盐中单独析出，其原因在于 5 价 W、Nb 离子还原到低价时，会形成稳定的络合物，无法进一步还原到 0 价。 由以上结果可见，室温熔盐作为电解质应用于金属电镀，其路易氏酸碱性具有重要的影响。对于 Fe3+、Fe2+、Ni2+、Zn2+等离子，不能在碱性熔盐中析出；而 Sb3+和 Sn2+一样，在酸性、碱性熔盐中均可析出。这主要是由于熔盐酸碱性不同，使得它们存在于熔盐中的离子种类也不同。在酸性熔盐中，Al2Cl7-一般不与金属离子络合；但在碱性熔盐中，Cl-可与金属离子形成络合物。Fe3+、Fe2+、Ni2+形成的络合物为稳定的单核四面体，使它们无法析出；而 Sn2+、Sb3+之所以也可在碱性熔盐中析出，可能与 Cl-形成的络合物不够稳定有关。对于 Al 的电沉积，是通过还原 Al2Cl7-获得，而 AlCl4-不能被还原而沉积 Al，因此，Al 的沉积只能在酸性熔盐中进行。 2.2 合金的电镀 2.2.1 Ni-Al、Co-Al 合金的电镀 铝合金由于其优良的磁性及耐腐蚀性能，一直受到人们的极大关注。然而，这种合金不能在水溶液中得到。近年来，在酸性 AlCl3-NaCl 熔盐中，得到了 Cr-Al 、Mn-Al、Ni-A 和 Ti-Al 等合金。但是，AlCl3-NaCl 熔盐的蒸汽压较高(154°C 时，> 1.3×104Pa),从而限制了其应用。室温熔盐的蒸汽压可以忽略，可将其作为理想的电解质来获得铝合金镀层。 Pitner 等人研究了 40°C 时，在含 Ni2+的 66.7%mol AlCl3-33.3%mol ImCl 熔盐中， Ni-Al 合金的电镀[14]。选用该组成研究是因为熔盐中 Al2Cl7-浓度较高，可最大限度地提高合金中 Al 的含量。Ni2+的析出电位为 0.38V，当电位比 0.38V 负时，就会发生 Ni、Al 共沉积而形成 Ni-Al 合金： xNi2+(solv) + 4(1-x) Al2Cl7- + (3-x)e = NixAl1-x + 7(1-x)AlCl4- (3) x、1-x 代表合金中 Ni、Al 的摩尔分数。其机理是在扩散控制的 Ni 的沉积过程中，伴随有 Al 的过电位共沉积。合金中 Al 的含量随沉积电位作线性变化，而与电流密度并无线性关系。在电位接近 0V 时，合金中Al的含量可达到 40(a/o)。在含 Ni2+和 20%(w/w)苯的熔盐中，当电位为 0.30V 时，所获得的合金镀层含 Al 为 85%(a/o)。 Mitchell 研究了磁性合金 Co-Al 的沉积过程[15]。25°C 时，在含 Co2+的 AlCl3-ImC l熔盐中，比 0.4V 稍低的电位下，可得到 Co-Al 合金。合金中 Al 的含量与 Co2+的浓度和施加电位有关，随 Co2+的浓度增加Al含量下降。但当电位减小到约 0V 时，Al 的含量与 Co2+的浓度无关，可达到 62%(a/o)。此外，Co-Al 合金的沉积机理与 Ni-Al 合金类似。Al 的过电位共沉积起始电位随 Co2+的浓度增加而下降。合金的形貌与施加的电位有关，当电位为 0.20V 时，可得到致密，晶粒细小的合金镀层。 2.2.2 Ga-As 的电镀 Ga-As 半导体薄膜对电子学和光电子学具有重要意义。如果在水溶液中进行 Ga-As 沉积，会发生析氢反应，从而影响沉积层的性能。室温熔盐由于无水、无氧，因此不会有上述问题。 Carpenter 等研究了 Ga-As 的电沉积[16]。对于熔盐 GaCl3-ImCl，与 AlCl3-ImCl 类似，当 GaCl3 的摩尔分数比 ImCl 小时，熔盐也呈现碱性。其反应为式(4)。根据反应(5)，GaCl4-可还原为 Ga。在碱性 GaCl3-ImCl 中加入 AsCl3，发生反应(6)，AsCl4-也可还原为 As。 ImCl + GaCl3 = Im+ + GaCl4- (4) GaCl4- +3e = Ga + 4Cl- (5) ImCl + AsCl3 = Im+ + AsCl4- (6) 研究表明，无论在酸性还是在碱性的 AsCl3- GaCl3-ImCl 熔盐中，均可发生 Ga、As 的共沉积。其合金成分受熔盐成分及电镀时施加电位的大小所影响。电位较小时，As 的摩尔分数较大。在电位为-0.4 至-1.0V 范围内，可以获得等摩尔的 Ga-As 合金。由于 As 的沉积电位比 Ga 正，因此，调整碱性熔盐中 AsCl3 的量，可获得各种成份的合金镀层。 2.2.3 Co-Zn 合金的电镀 Co-Zn 镀层具有优良的耐蚀、焊接性、与涂层结合力强等性能，广泛地用于钢铁的防蚀装饰处理。在水溶液中， Co-Zn 合金镀层属于异常共析，Co 的含量只能达到 1.0%wt 左右。而在 CoCl2-ZnCl2-BPC 熔盐中，Co-Zn 合金镀层属于正常共析，Co 的含量可在 0～100%wt 范围内调节。并且，随 Co 含量的升高，镀层组成依 Zn+Co5Zn21、Co5Zn21、Co5Zn21+Co 变化。当合金镀层中 Co 的含量为 36.1%～44.7%wt 时，可得到非晶态的 Co-Zn 合金镀层[17]。 2.2.4 其他合金的电镀 为通过电镀的方法，在不同形状的基体上获得加工复杂的 Nb3Al、Nb3Sn 超导薄膜，用室温熔盐进行了 Al-Nb[18]、Sn-Nb[19]合金电镀的研究。Nb 虽然无法单独从室温熔盐中析出，却可以和 Al、Sn 共沉积。也有论文报道在室温熔盐中电镀出了 Al-Cr、Al-Ti合金。 3 结语 室温熔盐电镀因其室温可操作性，使得现代技术中重要的熔盐电镀向实用化迈进了一大步。室温熔盐电镀可使用有机添加剂来提高镀层的性能，可使水溶液中异常共析的合金进行正常共析。可得到水溶液中无法电镀的金属及合金，可获得具有磁性、非晶态、超导等功能性镀层。这是一种应用前景极为广阔的金属表面处理新技术。目前关于室温熔盐电镀的研究大多集中在各种金属离子的电化学行为等应用基础理论方面，关于镀层的性能，新规镀层的探索方面有待进一步深入研究。 4 参考文献 [1] F H Hurley, Wier.T P. 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