Ab Initio Calculation of the Effective Potential of Zirconocenes Huang Yishen (Quanghou Normal College, Fujian 362000 China) Abstract In this paper ,electronic structures and properties of the Zirconocenes CP2ZrCl2, CP2Zr(CH3)2 and CP2Zr+ -CH3 have been conmputer by using Barthelar's ab initio effective potential method. The calculated results indicate that (1)Zr-Cl and Zr-CH3 bonds in the complexes are strongly covalent, but Zr-CP belongs to inoic bond.(2)The properties of the ligands in the complexes have prominent influences on the stability and atomic charge distribution of the complexes,(3)CP2Zr+-CH3 in the three complexes is more favorable for coordinating with the olefins and aromatic species with the olefins and aromatic species. Key words ziconium complex, ab initio calculation of effective potential 摘要 本文采用 Barthelar 有效势价电子从头计算法，对 CP2ZrCl2，CP2Zr(CH3)2 和 CP2Zr+-CH3 的电子结构进行计算。计算结果表明：(1)茂金属锆化合物中，Zr-Cl 和 Zr-CH3 形成较强共价键，Zr-CP 键属于离子键；(2)配位体性质对络合物稳定性和 Zr 原子电荷分布有明显影响；(3)CP2Zr+-CH3 更有利于与烯烃分子进行配位络合。 关键词 锆络合物 有效势从头计算 茂金属锆络合物的有效势从头计算 黄贻深* (泉州师院化学系 362000) 1 引言 茂金属化合物是一类重要的金属有机络合物。自 Kealey 等在 1951 年发现二茂铁后关于茂金属化合物的研究得到迅速发展，1957 年 Brerslow 等采用 CP2TiCl2(CP=C5H5)、AlEt3、AlEt2Cl 进行乙烯的催化聚合，首次开拓了配位催化研究。1971 年 Schwatz 等对 CP2Zr(H)Cl 的反应性质进行研究并发展了锆氢化反应(hydroziconation)。1980 年 Kaminsky 等用 CP2ZrCl2 和 MAO 催化乙烯聚合，反应活性高达 4×107g.PE/g.Zr.hr(95°C 以下)，从而引起了对均相烯烃聚合催化剂研究的极大兴趣。其后一系列研究结果表明：茂金属锆催化剂对烯烃聚合显示出优异的催化特性---极高的催化活性和特殊的选择性。80 年代末至 90 年代初茂金属锆催化烯烃聚合已开始进入工业化水平，并预示着聚烯烃领域的又一次革命性突破即将到来。 关于均相烯烃聚合的催化作用机理近来的研究普遍倾向于单金属活性中心理论[1]，即认为阳离子 14 电子的 IVB 族烷基化合物是催化活性中心。对 CP2MCl2/RnAlCl3-n(M：金属，R：烷基)体系可表述为： CP2M+-R 是关键的中间体。对CP2ZrCl2/MAO(MAO：烷氧基铝)体系，一般认为CP2ZrCl2先被MAO形成单烷基的CP2ZrMeCl，(Me：甲基)进一步再与MAO作用形成活性中心CP2Zr＋-Me。 关于茂金属锆化合物的电子结构作者在1982年曾用较简单的EHMO法进行过计算。本文试图采用目前量子化学计算中较为成功的“有效势价电子从头计算法”(ab inito effective potential method)对CP2ZrCl2，CP2Zr(CH3)2及CP2Zr+-CH3的电子结构进行计算，以求能对茂金属催化烯烃聚合的研究提供一些有益的参考。 2 计算方法及计算参数的选择 现代量子化学计算中，全电子从头计算法是公认最精确的。但是在目前一般计算条件下，用这种方法计算含有过渡金属元素的有机化合物或金属原子簇时，困难仍很大，甚至是不可能的。而采用有效势价电子从头计算法时，由于原子实对价电子的作用，可以用一个有效实势的形式代替，而只计算价电子，因而大大简化了计算的困难。而且，如果有效实势和价电子基组选择合适，其计算结果与全电子从头计算法是相当接近的。因此使计算含过渡金法元素的大分子体系成为可能，是目前公认的较为成功和有效的方法。 本文计算采用PSHONDO程序在基于Intel 80486芯片的微机上进行。该程序是一种采用Barthelet有效势的价电子从头计算程序，是以全电子从头计算的HONDO程序为基础发展而来的。在此方法中，价电子轨道是用一简缩的高斯函数来表示的。而价电子与原子实相互作用用一简单有效实势代替。该有效实势用下列形式高斯函数进行拟合： ，nk=0,1 或2 有效实势的计算方法可详见有关文献[2,3]。本文计算中所需Zr,Cl,C的有效实势及价轨道基组函数，分别是自文献[2]和[3]。 PSHONDO 程序是一个SCF自洽场计算程序。计算中选择两次选代计算的精度为10-6。 3 计算模型及结构参数 关于CP2ZrX2(X=F,Cl,I)的空间结构已用X射线法进行过研究。参照文献报道选择CP2ZrCl2的计算模型及结构参数如图1及表1。其中两个Cl处于y,z平面，两个CP环采取覆盖型。 图 1 CP2ZrCl2 的空间坐标
表 1 CP2ZrCl2 的结构参数
Zr－C(Å) | Zr－Cl(Å) | ∠CP－Zr－Cl | ∠CP－Zr－Cl | CP 环
C－H | C－H
2.49 | 2.441 | 126.3° | 97.1° | 1.09 | 1.391
对于 CP2Zr(CH3)2 及 CP2Zr+-CH3 的计算模型参照 CP2ZrCl2，首先分别对∠CP－Zr－CP，∠CH3－Zr－CH3，R(Zr-CP)及 R(Zr-CH3)进行优化计算，优化计算中，角度变化步长为 0.1°，键长变化步长为 0.01Å 由优化计算结果确定 CP2Zr(CH3)2 及 CP2Zr＋-CH3 的结构参数见表 2。 4 计算结果及讨论 本文采用 PSHONDO 程序对 CP2ZrX1X2(X1,X2 分别为 Cl 或 CH3)及 CP2Zr+-CH3 的电子结构进行计算，结果见表 3。计算中，采用重迭集居分析计算分子中各原子之间的键级 Pij： 其中：nk 为第 K 分子轨道上填充的电子数；Cik,Cjk 为第 K 分子轨道第 i 及 j 原子的原子轨道基函数线性组合系数； 电荷分布计算采用 Mulliken 集居分析法。对原子对间的重迭集居的处理是将其平均分配给原子对中的每一个原子。
表 2 CP2Zr(CH3)2 和 CP2Zr+-CH3 优化后的结构参数
| a(°) | b(°) | R(Zr－CP)(Å) | R(Zr－CH3)(Å) | E(har.)
CP2Zr(CH3)2 | 126.3 | 98 | 2.49 | 2.33 | -74.83001420
CP2Zr+－CH3 | 126.3 |  | 2.49 | 2.15 | -68.07965282
注： a:∠CP－Zr－CP b:∠CH3－Zr－CH3
4.1 成键情况 由表3结果可以看出，在所计算的茂金属锆化合物分子中，中心金属 Zr 原子和配位体 Cl 或 CH3 之间明显地都形成较强的共价键。Zr-CH3 的键级比 Zr-Cl 键级强。而 Z r 原子与两个 CP 环之间键级均为负值，说明 Zr-CP 键不是共价键，而应是属于离子键性质。
表 3 CP2ZrX1X2 及 CP2Zr+-CH3 电子结构
| CP2ZrCl2 | CP2Zr(CH3)2 | CP2Zr+-CH3
对称性 | C2V | CS | CS
能量(har.) |  |  |
-E总 | 90.47319212 | 74.83001420 | 68.07965282
-EHOMO | 0.21488322 | 0.11168177 | 0.29708008
ELUMO | 0.15968952 | 0.29199343 | 0.04251822
△E=EL-EH | 0.37457274 | 0.40367520 | 0.33959830
键级 |  |  |
P(Zr-Cl) | 0.2465 | ------- | -------
P(Zr-CH3) | ------- | 0.3517 | 0.4355
*P(Zr-CP) | -0.0082 | -0.0257 | -0.0385
电荷 |  |  |
Zr | +1.6598 | +1.2275 | +1.2627
Cl | -0.5284 | ------- | -------
CH3 | ------- | -0.0843 | +0.0003
CP | -0.3014 | -0.5190 | -0.1332
| (-0.3014) | (-0.5154) | (-0.1297)
*平均值
从电荷分布情况看，在成键过程中都存在电子从中心 Zr 原子向配位体转移，结果使 Zr 原子均带正电荷，配位体则带负电荷。电荷转移情况与配位体的电负性有明显关系。Cl 的电负性比 CH3 大，因而 CP2ZrCl2 中 Zr 原子带正电荷最高，CP2Zr(CH3)2 中 Zr 原子所带电荷最低。 4.2 配位体变化对分子轨道能级有明显影响 当配位体由两个 Cl 变为一个 Cl 和一个 CH3，再变为两个 CH3 时，前线轨道能级逐渐升高。前线轨道能级差也逐渐增大。此结果表明配位体由 Cl 改变为 CH3 时，化合物分子的稳定性是增加的。这一点也可以从 Zr-CH3 键级比 Zr-Cl 键级大反映出来。这个结果和文献所提出看法是一致的。在 CP2ZrCl2/MAO 体系中，MAO 的作用首先是对 CP2ZrCl2 进行烷基化，形成 CP2Zr(CH3)Cl 或 CP2Zr(CH3)2 从而增加催化剂的稳定性 4.3 由阳离子 CP2Zr+-CH3 的计算结果可以看到，其最低空轨道的能量 ELUMO=0.04251822(har.)比 CP2ZrCl2 的最低空轨道能量(EL=0.15968952 har.)明显降低。而用有效势价电子从头计算方法计算乙烯分子的最高填充轨道能级 EHOMO=-0.20015169 har.。因此从能量相近看，CP2Zr+-CH3 应比 CP2ZrCl2 更容易与乙烯分子进行配位络合，从而对乙烯分子进行活化(见图 2)。因此认为 CP2Zr+-CH3 可能是催化活性中心的看法是有道理的。 图 2 前线轨道能级 5 结论 (1)在茂金属锆络合物分子中，Zr-Cl 和 Zr-CH3 为共价键。Zr-CP 为离子键性质。 (2)配位体性质对茂金属锆络合物分子稳定性及 Zr 原子电荷分布有明显影响。 (3)阳离子 CP2Zr+-CH3 更有利于与烯烃分子进行配位络合。 6 参考文献 [1] 周秀中, 王佰全, 徐美生. 均相聚合烯烃催化剂进展. 化学通报, 1996:5:1. [2] Pacios L.F., Christiansen P.A. Ab initio relativistic effective potentials with spin-orbit operators .Ⅰ. Li through Ar., J.Chem.Phys.,1985,82:2664. [3] LaJohn L.F., Christan P.A. Ab initio relativistic effective potentials with spin-orbit operators .Ⅲ. Rb through Xe. J.Chem.Phys., 1987,87(5):2812. 黄贻深 男，59岁，副教授，从事多相催化和量化计算的研究。