Chemical Sensing and Molecular Recognition Based on Intramolecular Charge Transfer Dual Fluorescence Jiang Yunbao (Department of Chemistry and the MOE Key Laboratory of Analytical Sciences, Xiamen University, Xiamen 361005) Abstract The molecular recognition and chemical sensing based on the intramolecular charge transfer (ICT) dual fluorescence of p-dimethylaminbenzonitrile family molecules were reviewed after briefly describing the ICT photophysics. 37 key references were cited. Key words Intramolecular charge transfer, Dual fluorescence, Molecular recognition, Chemical sensing 摘要 本文在介绍光诱导分子内电荷转移(ICT)光物理模型的基础上，述评了基于 ICT 双重荧光的分子识别和荧光传感。所述识别传感体系分别依据 ICT 双重荧光与荧光体分子中电子受体/给体得失电子能力，介质极性，外电场强度和激发态光物理反应途径的关系构建。 关键词 分子内电荷转移 双重荧光 分子识别 荧光传感 分子内扭转电荷转移双重荧光传感与分子识别* 江云宝 (厦门大学化学系 教育部现代分析科学重点实验室 厦门 361005) 光诱导的分子内电荷转移(Intramolecular Charge Transfer, ICT)是光化学研究领域的前沿课题。由于其独特的光物理性质，近年来基于 ICT 的荧光传感和分子识别的研究引起了极大的重视。本文将在简要介绍分子内电荷转移激发态光物理的基础上，结合本实验室工作述评基于 ICT 的双重荧光传感与分子识别的研究进展。 1 ICT 光物理模型 50 年代末柏林工业大学 Lippert 教授等[1]发现了对二甲氨基苯甲氰(DMABN)在极性溶剂中的双重荧光(Dual Fluorescence)。随后的研究表明一系列电子给体/受体对位取代苯衍生物，如对二甲氨基苯甲酸(酯)、对二甲氨基苯甲醛(酮)等均具有类似的发光特性[2]。相关研究已发展为国际光化学研究领域的前沿课题之一[3]，国内有关学者也相继开展了一系列广泛深入的研究[3-10]。已有的稳态和时间分辨荧光光谱研究揭示，电子给体/受体对位取代苯衍生物的双重荧光分别产生自直接激发形成的局部激发态(Locally Excited State, LE 态)和 ICT 态。同时实验表明，发生 ICT 时伴随着分子构型的变化。但关于 ICT 态的分子构型尚无定论，目前有三种主要模型，即 Grabowski 等的分子内扭转电荷转移(Twisted Intramolecular Charge Transfer, TICT)模型[11]，Zachariasse 等的平面 ICT(Planar ICT, PICT)模型[12,13]和 Sobolewski 等的重杂化 ICT(Rehybridizated ICT, RICT)模型[14]。其中 Grabowski 等的 TICT 模型[11]一直是关注的焦点之一。该模型认为 DMABN(图 1)发生分子内电荷转移时，平面状 LE 态分子中的二甲基氨基平面绕氨氮原子与芳环之间的单键旋转 90°，形成分子内扭转电荷转移(Twisted Intramolecular Charge Transfer, TICT)态，其中正负电荷完全分离[11]。LE 态和 TICT 态分别发射短波长(高波数)和长波长(低波数)荧光，如图 1 所示。该模型的重要实验依据是设计合成的 LE(NMCQ和CBQ)和 TICT(MMD)模型物(图 1)的稳态荧光光谱。在 NMCQ 和 CBQ 分子中基被氮杂稠环束缚于芳环平面上，应只能形成 LE 态和观察到 LE 短波长荧光；而在 MMD 中由于邻位甲基的空间位阻效应，二甲基氨基所在平面与芳环平面几乎垂直，因此应只可观察到 TICT 荧光。稳态荧光光谱实验结果确实如此[11]。由于直观的实验事实和合理的解释，TICT 模型备受重视。但是，随着超快激光诱导荧光技术的发展，上述模型受到了严重挑战[12-14]。如 Zachariasse 等[12,13]的皮秒激光诱导荧光实验指出 NMCQ/CBQ 和 MMD 的荧光衰减均为双指数式，表明其激发态并非单一的 LE 或 CT 态。然而，DMABN 类分子的双重荧光产生自分子内电荷转移过程已是被普遍接受的结论，由此奠定了基于 ICT 双重荧光传感和分子识别的基础。
| 图1 DMABN分子结构和双重荧光及LE模型物NMCQ, CBQ和TICT模型物MMD的分子结构[11]
2 基于ICT 双重荧光的化学传感和分子识别 ICT 双重荧光传感和分子识别系基于 ICT 光物理的两个主要特性：(i) ICT 态涉及电荷分离，其偶极矩显著高于基态。因而，ICT 态的形成与发光对介质环境性质极为敏感。(ii)激发态 ICT 光物理过程受制于分子中电子给体和受体的电子得失能力[15]。因此，分析物种可籍由改变 ICT 荧光体分子中电子受体/给体的得失电子能力和/或介质微环境性质而被传感/识别[16,17]。由于 ICT 态的发光性质，所有传感/识别过程可由 ICT 荧光直接指示。这是 ICT 双重荧光传感和分子识别的独特之处。
| 图 2 氮杂冠醚类 DMABN 衍生物及其双重荧光对金属离子的响应[18]
2.1 金属离子传感和识别[18,19]。 将 ICT 荧光体电子给体(一般为二烷基氨基)中的氮原子置于氮杂冠醚环中，金属离子与冠醚的键合时导致氮原子上电荷密度减小，给电子能力下降，引起 ICT 光物理和双重荧光改变而被传感，如图 2 所示。因为冠醚对金属离子尺寸的识别作用，该体系可同时实现对金属离子的传感和识别。但由于发生电荷转移时氮原子上电荷密度下降，已配位的金属离子脱离冠醚环而被推向(ejected)体相溶液，使得传感灵敏度大为降低[18]。 最近已有报道将对二甲氨基苯甲酰胺分子中的酰胺氮原子置于氮杂冠醚环中[20]，因金属离子键合导致受体拉电子能力增强而有利于 ICT 态形成和发光。发生电荷转移时金属离子的配位更为强烈，因而避免了激发态配合物中金属离子被挤出的可能，有利于改善识别传感效率。 2.2 以环糊精为识别器的 ICT 荧光传感与识别[21-23]。 Ueno 等巧妙地将 ICT 荧光体联接于环糊精端口上(图 3)，形成含 ICT 荧光团的环糊精衍生物。水溶液中无识别物种存在时 ICT 荧光团处于非极性的环糊精空腔中；而当识别物种存在时，识别物种与 ICT 荧光团竞争环糊精空腔，使 ICT 荧光团被逐至极性水相，ICT 荧光团因而经历强烈的微环境极性变化，后者可由 ICT 双重荧光明显地指示。该传感体系体现了 ICT 荧光对介质极性的依赖性与刚性环糊精空腔对分子的识别能力的巧妙组合。作者的研究表明 ICT 荧光体与环糊精的包络物具有类似的传感识别能力[24,25]。
| 图 3 含 ICT 荧光团的环糊精分子结构及其荧光传感[21]
在水溶液中的 ICT 研究中发现，有机溶剂中微量水即可显著地改变对二甲氨基苯甲酸酯的 ICT 荧光。认为这是由于有机溶剂中高极性的水分子对 ICT 态的优先溶剂化效应。据此建立了有机溶剂中微量水的 ICT 荧光传感检测方法[26,27]。这是 ICT 双重荧光与介质极性关系的直接应用，由于 ICT 荧光体可经由酯键结合到载体上，该体系应易于器件化。 2.3 离子型胶束中介的 ICT 荧光传感[28-32]。 由于 ICT 态的偶极远高于基态，其发光对外电场强度变化具有灵敏的响应[28]。然而，电场强度作为一种物理量难于与化学变量关联，上述响应在化学传感中的应用鲜见报道。在离子型胶束中分子内电荷转移的研究中发现，胶束-水界面的电场强度明显地影响发生于胶束中的 ICT。因此，提出以离子型胶束为电场“中介体”，建立基于上述响应的 ICT 荧光传感新模式[30]。离子型胶束表面具有净电荷，增溶于其中的 ICT 荧光体类似于处于外电场中，被传感物种通过与胶束作用(反离子结合或增溶于界面)导致胶束/水界面电场强度变化，从而改变增溶于胶束中的荧光体的 ICT 荧光。该传感体系适于离子和中性分子，并且可通过向胶束中引入“识别”因子而提高传感的选择性。作者设计合成了系列对二烷基氨基苯甲酸衍生物作为 ICT 荧光体，并建立了 CTAB 和 CTAC 胶束中介的多种常见阴离子，阴离子表面活性剂和中性分子(如脂肪醇，环糊精，糖等)的传感体系[28-32]。图 4 示出了 CTAB 胶束中对二甲氨基苯甲酸钠 ICT 双重荧光对 KNO3 的响应。
| 图 4 CTAB 胶束中对二乙氨基苯甲酸钠双重荧光对 KNO3 的响应， 内插图为双重荧光强度比与 KNO3 浓度关系曲线[30]
2.4 质子转移偶合电子转移(Proton Transfer Coupled Electron Transfer, PTET)荧光传感[33,34]。 所谓 PTET[35]系指电子给体与受体之间的电子转移通道经由激发态质子转移而贯通和促进。分子间氢键和盐桥是质子转移的两种重要界面[33-35]，而氢键又是超分子识别和分子组装的重要途径之一[36]。因此，应可建立基于氢键介导的 PTET 荧光传感和分子识别模式。显然，具有 ICT 双重荧光特性和氢键形成基团的荧光体经由氢键与被识别传感物种结合后，其原有的激发态 CT 区域将拓展为(ICT+PTET)或 PTET，ICT 双重荧光发生变化，从而实现识别传感。本实验室的初步实验结果表明，这一设想是可行的[33,34]。在非质子性有机溶剂如氯仿中，ICT 荧光体对二甲氨基苯甲酸(DMABOA)籍氢键与取代苯甲酸结合后（二者羧基形成环状氢键[36]），LE 态的电荷转移弛豫通道由 ICT 扩展为 ICT 和 PTET，电子转移荧光猝灭被显著增强，双分子猝灭速率常数 kq 达到 1012 L .mol-1 .s-1 数量级。发现 DMABOA 的 ICT 双重荧光可响应 10-6 mol .L-1 量级取代苯甲酸的存在[34]。目前进一步研究工作尚在进行中。 最近分子印模(Molecular Imprinting [37])技术的发展也为基于氢键介导的 PTET 荧光传感与分子识别开辟了另一条器件化及应用的途径，这一识别传感模式的建立与发展将对化学和生物传感研究起到有益的推动作用。 从以上讨论可见，基于 ICT 双重荧光的分子识别与传感研究已显示出了良好的发展趋势。有理由认为，随着 ICT 光物理研究的深化将为 ICT 荧光传感与识别模式的建立提供新的途径。 致谢：文中涉及的本实验室研究工作还得到德国洪堡基金会的部分资助，参加实验的有王秀娟，林 莉，林丽榕，金明钢，卢建忠，韦寿莲，陈 红，朱卫群，刘春华。 3 参考文献 [1] Lippert E, Lueder W, Boos H in Mangini A ed. Advances in Molecular Spectroscopy. European Conference on Molecular Spectroscopy, Bologna (1959), Oxford: Pergamon Press, 1962, 43. [2] Rettig W. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1986, 25:971. [3] 吴世康. 物理化学学报，1991，7：632. [4] Zhen Z, Tung CH. Chem. Phys. Lett., 1991, 180: 211. [5] 张宝文，陈燕，曹怡，佟振合. 中国科学(B 辑), 1992, (5): 449. [6] 陈兆斌，张昭，夏炽中，虞群等. 中国科学(B辑), 1992, (9): 916. [7] 江云宝，黄贤智，中国科学(B 辑), 1993, 23: 7. [8] 朱渝萍，李隆第，童爱军. 光谱学与光谱分析，1997, 17(2): 15. [9] 陈永丽，李隆第，童爱军. 光谱学与光谱分析，1997, 17(2): 20. [10] 白凤莲，郑 敏，朱道本. 高等学校化学学报，1999, 20(Suppl.): 305. [11] Grabowski ZR, Rotkiewicz K, Siemiarczuk A et al. Nouv. J. Chim., 1979, 3: 443. [12] Zachariasse KA, von der Haar Th, Hebecker A et al. Pure & Appl. Chem. 1995, 63: 1745. [13] Zachariasse K, Grobys M, von der Haar T et al. J. Photochem. Photobiol., A: Chem. 1996, 102: 59. [14] Sobolewski AL, Domcke W. (a) Chem. Phys. Lett. 1996, 250: 428 (b) Chem. Phys. Lett. 1996, 259: 119. [15] Weller A, In:The Exciplex. Gordon M, Ware WR eds. New York: Academic, 1975, 23. [16] Jiang Y B, Jin M→G, Lin L R et al. Abstracts ISWCSAC’98 Hong Kong， 1998, 2-010, 61. [17] Jiang Y B, Chem. J. Chinese Univ., 1999, 20(Suppl.): 397. [18] Létard J F, Delmond S, Lapouyade R et al. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 1995, 114: 517. [19] Collins GE, Choi L S, Callahan J H. J. Am. Chem. Soc., 1998, 120: 1474. [20] Braun D, Rettig W, Letard J F et al. J. Phys. Chem. A., 1997, 101: 6836. [21] Hamasaki K, Ikeda H, Nakamura Aet al. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115: 5035. [22] Hamasaki K, Ueno A, Toda F. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1993, 331. [23] Hamasaki K, Ueno A, Toda F et al. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1994, 67: 516. [24] Lu J Z, Wei S L, Jiang Y B, et al. Anal. Chim. Acta, 1997, 349: 17. [25] Lu J Z, Wei S L, Jiang Y B ,et al. Chinese Sci. Bull., 1997, 42: 1886. [26] 金明钢. 硕士论文，厦门大学，1996，26. [27] Zhu W Q, Chen H, Lin L R et al. Chem. J. Chinese Univ., 1999, 20(Suppl.): 403. [28] 江云宝，王秀娟. 科学通报，1994, 39: 799. Chinese Sci. Bull. 1994, 39: 1528. [29] 江云宝，王秀娟. 物理化学学报，1994, 10: 856. [30] Jiang Y B, Jin M G, Lin L R, Spectrosc. Lett., 1997, 30: 1485. [31] Chen H, Jiang Y B, Chen G Z, Chem. J. Chinese Univ., 1999, 20(Suppl.): 401. [32] Jiang Y B, Wang X J, Jin M G et al. J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 1999, 126: 125. [33] Jiang Y B. Spectrochim. Acta, Part A, 1999, 55: 833. [34] 刘春华，江云宝，第十一届全国光化学学术讨论会论文摘要集. 浙江东阳，1999，22. [35] Ward MD. Chem. Soc. Rev., 1997, 26: 365. [36] Lehn J M. Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives, Weinheim/Germany: VCH, 1995. [37] Ensing K, de Boer Th. Trends Anal. Chem. 1999, 18: 138. 江云宝, 男, 37 岁，教授，博士生导师，从事荧光光谱学与荧光光谱分析研究。国家自然科学基金(29303023, 29675018 和 29975023)和福建省自然科学基金(B92005 和 D9910002)资助课题。