A New Synthetic Route of Surfactants—Imidazoline Reduction Ring-opening Reaction Yue Kefen,Shi Zhen (Department of Chemistry, Northwest University, XiAn 710069) Abstract A new method for preparing two important surfactants via the reduction of imidazline was reported. Key words imidazoline reduction, N-(2-hydroxyethyl) ethylene diamine,diethylenetriamine, surfactant DC-12, surfactant 4-dodecyl diethylenetriamine 摘要 通过未见文献报道的咪唑啉还原开环反应，对两种有重要用途的表面活性剂的合成路线进行改进。 关键词 咪唑啉还原 N-羟乙基乙二胺 二亚乙基三胺 表面活性剂 DC-12 表面活性剂 4-十二烷基二亚乙基三胺 表面活性剂合成的新途径 ——咪唑啉还原开环反应 岳可芬 史真 (西北大学化学系 西安 710069) 作者曾报道了咪唑啉类化合物在NaBH4作用下的还原开环反应，并通过这一反应合成了一系列新型表面活性剂[1]。同时，也试图通过这一反应对某些具有重要用途的表面活性剂的合成路线进行改进。本文报道了两种具有重要用途的表面活性剂的新合成方法，并与文献法进行比较，以显示本法的优点，从而引起人们对该法的注意。 1 表面活性剂 DC-12 的合成 DC-12 是一种新型的双阳离子表面活性剂，可用作青霉素等药物生产的破乳剂。文献[2]报道其破乳能力优于 1231 和 PPB。 1.1 文献[2]报道的合成的路线 以月桂醇、乙二胺和氯乙醇为原料，经4步反应合成。合成路线如下： 1.2 咪唑啉还原开环的合成路线 以月桂酸、N-羟乙基乙二胺和氯乙醇为原料。即月桂酸和 N-羟乙基乙二胺脱水关环形成咪唑啉中间体，再经 NaBH4 还原开环，最后与氯乙醇发生季铵化反应。合成路线如下： 所用仪器为 XT-2 型显微熔点仪，温度计未经校正；岛津 IR-440 型红外分光光度计(KBr压片或液膜法)；PerKin Elmer 2400C、H、N 元素分析仪；Lambda 17 型紫外分光光度计；试剂均为化学纯。 参考文献[1]合成化合物Ⅰ和Ⅱ。 化合物Ⅰ：白色固体，收率 83.2%，m.p.41～42°C；IR(KBr,cm-1)：3350，2910，2850，1600（C=N）；UV：l max=227.2nm,样品浓度 9.7×10-5mol/L,水做溶剂。 化合物Ⅱ：膏状粘稠物，收率 74.5%。元素分析：C16H36N2O，实测值(计算值)%：C 70.21(70.46)，H 13.18(13.12)，N 9.98(10.27)。 IR(KBr，cm-1)：3400(OH)，3350，3300(N-H)，1630(N-H)。 化合物Ⅲ：在 50mL 圆底烧瓶中加入 5.4g(0.02moL)化合物Ⅱ，2.8gk2CO3 和 16.2g(0.20moL)氯乙醇，加热回流 20h。蒸除过量的氯乙醇得棕黄色膏状物 8.2g，收率 72.3%，分解温度 195°C(同文献[2])。 与文献[2]的合成路线相比，本文通过咪唑啉还原开环的合成路线具有原料月桂酸来源丰富，反应产率高，产品纯度好等优点。文献[2]用溴代十二烷和乙二胺制备十二烷基乙二胺，往往得到的是一取代和多取代的混合物，一取代产物收率很低。要得到较高收率的一取代产物，则必须对氨基进行保护，反应后再去掉保护基，这样使得实验操作很麻烦。 2 表面活性剂4-十二烷基二亚乙基三胺 4-十二烷基二亚乙基三胺作为一种表面活性剂在废水处理、医药卫生等方面有广泛用途，可以从废水中除去痕量的铍、镉、汞等有毒重金属，这种化合物与金属离子形成的配合物，在光谱研究中有着重要的用途[3]；也可以对它进一步季铵化，形成多官能团的新型表面活性剂(阳离子和两性的)。 2.1 文献报道的合成路线[4,5] 文献[4]中用保护伯胺基的方法合成4-取代二亚乙基三胺。合成路线如下： 该方法先用苯甲醛把二亚乙基三胺的两个伯氨基保护起来，然后再用卤代烷在二亚乙基三胺的4位发生烃基化反应，最后水解除去伯氨基保护基团得4-十二烷基二亚乙基三胺。 文献[5]报道的另一种方法是用二乙醇胺和卤代烃发生烃基化反应得到N取代二乙醇胺，然后再用 Gabriel 法把 N 取代二乙醇胺链端的 2 个羟基转变为伯胺基，得到 4-十二烷基二亚乙基三胺。合成路线如下： 这一方法要用到邻苯二甲酰胺、三苯基膦、偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)、肼等特殊试剂，反应步骤多，反应产率不高。 2.2 通过咪唑啉还原开环的合成路线 以月桂酸和二亚乙基三胺经脱水关环得咪唑啉，然后用 NaBH4 还原得 4-十二烷基二亚乙基三胺。合成路线如下： 所用仪器为岛津 IR-440 型红外分光光度计(kBr 压片或液膜法)，柱分离用 200～300 目硅胶。试剂均为化学纯。 化合物 I'：三颈瓶中加入 17.9g(0.1mol)月桂酸和 15.5g(0.15moL)二亚乙基三胺，加热使月桂酸完全熔化。减压(26.7Kpa)下加热并搅拌反应混合物，温度在3h内从 100°C 逐渐上升到 200°C，反应过程中大约有 0.1moL 水蒸出。在 200°C 下继续缓慢减压到 3.9Kpa，体系大约又有 0.1moL 水和过量的胺蒸出。减压冷却反应混合物至室温。柱分离(CHCl3 淋洗)得 23.5g(88.2%)浅黄色膏状物(化合物 I')。IR(KBr，cm-1)：3400，3200，2930，2850，1610(C=N)。 化合物Ⅱ'：圆底烧瓶中加入 80mL 异丙醇和 13.5g(0.05moL)化合物 I'，搅拌下滴加 30mL 溶有 3.8g(0.10moL)NaBH4 的异丙醇溶液，滴加过程中用浓盐酸维持反应液的 pH=7，滴毕室温搅拌 1h，用浓盐酸调 pH=2～3，滤出析出的白色固体，加入 20mL 水中，用 40%的 NaOH 调 pH=9～10，稍加热，使沉淀物溶解。氯仿(2×50mL)萃取，无水 K2CO3 干燥。蒸除氯仿，得 11.2g(82.5%)白色膏状物(化合物Ⅱ')。B.P.144°C/266.6Pa,与文献报道一致。IR(KBr,cm-1)：3350，3300(NH2)，2950，2850，1630(NH2)。 与文献报道的合成路线相比，用咪唑啉还原开环的合成路线，具有原料月桂酸来源丰富，文献法所用的卤代烃，要从相应的醇或羧酸制备；并且新合成路线步骤少，反应产率高；文献法中胺基的保护给工业生产带来很大的麻烦。 3 结果与讨论 以上两种表面活性剂的新合成法中，第一步都是以脂肪酸和乙二胺取代物(N-羟乙基乙二胺，二亚乙基三胺)为原料，加热减压发生两次脱水形成咪唑啉中间体，该步反应已有许多报道，有一套成熟的合成条件。该法中的关键是咪唑啉在 NaBH4 作用下的还原开环反应，这是史真老师首次提出的一个未见文献报道的反应。NaBH4 是一种亲核性金属氢化物，负离子 BH4-是亲核试剂，可提供负氢离子。咪唑啉的还原开环反应可能是 BH4-进攻 C=N 双键中的带部分正电性的 C 原子(类似于 C=O 键的还原)，C=N 双键还原为单键后再断裂的反应。还原反应后，咪唑啉 C=N 键在 1600cm-1 处的特征峰消失，说明咪唑啉环已打开。 尽管 C=N 键是极性键，C 原子显正电性，反应中加酸可形成，增强了 C 原子的亲电性，使还原反应容易发生，但在酸性条件下，NaBH4易于与酸作用而分解掉，致使还原产率降低。在中性和碱性条件下，其它条件相同时，中性条件可以得到较好的收率，为此实验中不断滴加浓盐酸保持反应混合液的 pH 约为 7。 另外，反应所用溶剂对反应收率影响较大，在质子溶剂中一般可以得到较好的收率。但选用甲醇、乙醇时反应温度不宜过高，若反应温度高于 25°C，则 NaBH4 易与甲醇、乙醇反应而消耗掉。反应温度较高或反应时间较长时，异丙醇为较理想的溶剂。反应中适当过量的 NaBH4 可以使收率提高，这可能因为一部分 NaBH4 与质子溶剂反应而损耗掉。 可以得出，通过咪唑啉还原开环反应，为乙二胺衍生物的合成提供了新的简便的方法，而乙二胺衍生物是合成表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂的重要中间体。 4 参考文献 [1] 史真，杨卫国．季铵盐型表面活性剂的合成及物化性能测定．高等学校化学学报，1994，15(7)：1013-1016． [2] 刘守信，张红利，李大石．表面活性剂 DB-12, DC-12 的合成及应用．日用化学工业，1992，3：52-53． [3] Drak E N．US4442241，1984． [4] Devinsky F，Bittererova F，Lacko I et al．Chem．Pap.，1985，39(1)：125-128． [5] Riggio G，Hopff W H，Hofman A A et al．Helv．Chim．Acta.，1980，63(2)：488-497． 岳可芬 女, 32 岁,讲师,从事精细化学品的研究及物理化学教学。陕西省自然科学基金资助项目。 99-03-23 收稿, 99-05-14 修回。