Synthesis of Zinc Oxide Nanometer Powder with Precipitation under Ultrasonic Radiation Li Dongsheng, Wang Wenliang, Yang Wenxuan (Department of Chemistry, Provincial Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering, Yan'an University, Yan'an 716000) Abstract Zinc oxide nanometer-sized powders were prepared by precipitation under ultrasonic radiation and precipitation methods, respectively. The structure and the thermal decomposition mechanism of the predecessors, and characteristics of the powders were investigated by XRD, TG--DTA, TEM and IR techniques. The results show that the Zinc oxide nanometer powders synthesized with precipitation under ultrasonic radiation have an average diameter of 20nm with sphere-shaped and good dispersity. Key words Ultrasonic radiation, Precipitation method, Zinc oxide, Nanometer powder 摘要 分别采用超声沉淀法和沉淀法制备了氧化锌纳米粉体。借助XRD、TG-DTA、TEM及IR等技术对粉体前驱物的结构、热分解历程及粉体性能进行了研究。结果表明，超声沉淀法合成的氧化锌纳米粉体外貌呈球形，平均晶粒尺寸约为20nm，且大小均匀，分散性好，明显优于普通沉淀法所得产物。 关键词 超声辐射 沉淀法 氧化锌 纳米粉体 超声沉淀法合成氧化锌纳米粉体 李东升 王文亮** 杨文选 (延安大学化学系 化学反应工程省级重点实验室 延安 716000) 纳米氧化锌作为一种新型多功能精细无机材料，在高效催化剂、涂料、压电陶瓷、传感器及光电子等领域得到了广泛应用。尽管不少学者采用均匀沉淀法、微乳法、固相化学反应法及水热御压合成等方法已制备出较高质量的氧化锌纳米粉体[1-3]，但探索粒度大小与分布可控制的高质量纳米级超微粉的制备新方法，一直是材料领域研究的目标之一。据文献报道，超声波用于化学沉淀反应体系可瞬间诱发大量晶核突发生成，有阻止晶粒生长团聚、增加有效比表面、改善表面结构等作用[4-6]。本文将超声辐射引入纳米氧化锌的制备，采用超声沉淀法获得了平均粒径约为20nm、且分散性好、外貌为球形、具有六方晶系结构的氧化锌纳米粉体。该法所需仪器简单、操作方便，并克服了传统沉淀法存在易团聚的缺点，有望成为一种制备氧化锌纳米粉体的新技术。 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 日本理学D/max-ⅢC型X射线衍射仪，CuK a 0.15418nm；日立H-600型透射电子显微镜；北京光学仪器厂WCT-2型微机差热天平，Al2O3为参比，升温速率为10°C/min，静态空气；日本岛津Shimadzu IR-440型红外光谱仪，KBr压片；上海中原电器厂CFS-80X型超声发生器；乙酸锌(A.R)，草酸(A.R)，去离子水。 1.2 粉体的制备 配制1mol/L Zn(Ac)2溶液，以1mol/L H2C2O4溶液为沉淀剂，在频率为28kHz的超声波辐射下，采用正加法加料。待反应完全后，依次经水洗、醇洗、过滤及真空干燥得编号为P1的前驱物粉体。最后参照热分析结果在所需温度下煅烧1.5h得氧化锌粉体，编号为P3。并在电动搅拌下制备无超声辐射样品，所得前驱物及ZnO粉体相应编号为P2和P4。 2 结果与讨论 2.1 前驱物的物相及热分析 由前驱物的XRD图谱(见图1a)知：两种前驱物粉体均为单斜晶系的二水合草酸锌，其XRD图谱与JCPDS标准卡251029号(ZnC2O4.2H2O)相一致；但P1样(超声)的衍射峰宽度稍大于P2样(无超声)，而其衍射峰强度则稍弱于后者，说明P1样晶粒尺寸小于P2样。
| 图1 前驱物ZnC2O4.2H2O(a)及产物ZnO 粉体(b)的XRD 图谱
通过热分析发现，两种前驱物的TG-DTA曲线具有完全相同的形状,说明它们的热分解历程相同，第一步是二水合草酸锌脱去两个结晶水，第二步为草酸锌分解生成氧化锌，但P1样峰的位置较P2样有所提前，热分析结果列于表1。可见P1样脱去结晶水的温度和最后分解温度较P2样分别降低了约25°C和45°C，也说明超声沉淀法制备的前驱物粉体的粒径比普通沉淀法的小。文献[3]报道二水合草酸锌(采用固相化学反应法制备)的第二步分解反应对应的DTA曲线呈现双峰(先吸热，后放热)，而本文制备的前驱物分解反应的DTA曲线上仅有一弱吸热峰，这可能是仪器精度或其它潜在原因使吸热峰与放热峰叠加所致，具体原因有待进一步探讨。
表 1 两种前驱物的热分析结果
样品 | 失重温度范围/°C | 失重计算值/% | 失重实验值/% | 差热峰温度/°C
P1 | 120～400 | 19.01 46.93 | 19.03 47.22 | 150 383
P2 | 145～445 | 19.01 46.93 | 19.04 47.46 | 175 428
2.2 纳米氧化锌的晶体结构、晶粒尺寸及粒子形貌 由产物的XRD图谱(图1b)可看出：两种产物的峰位置与强度均与JCPDS标准卡上的六方晶系ZnO(卡号：50664)的数据基本一致。根据衍射峰峰宽和Scherrer公式计算出P3和P4样的平均晶粒尺寸分别为19nm和42nm。产物的TEM照片(图2)表明：超声条件下合成的二水合草酸锌经热分解得到的纳米氧化锌(P3样)粒子呈单分散状态，且粒度分布均匀，外貌为球形，平均晶粒尺寸约为20nm；P4样(无超声)的粒子多以颈部相连呈多次团聚，但还是可以看出一次颗粒平均尺寸约为50nm。
| 图2 ZnO的TEM照片(X50000)
众所周知，沉淀颗粒的大小主要取决于晶核生成与长大的相对速率。根据Kelvrin公式，溶液中微小颗粒的饱和溶解度远大于大颗粒的饱和溶解度，所以，普通沉淀条件下生成晶核的速率较小，晶核的数目相对较少，微小颗粒难于保留下来，因而形成的沉淀颗粒较大。而在超声场中，由于超声空化作用产生的高温高压环境为晶核的形成提供了所需能量，使得晶核生成速率提高几个数量级，有利于微小颗粒的形成。其次，超声空化作用在固体颗粒表面产生的大量微小气泡又抑制了它的聚结和长大。另外，超声空化作用产生的高压冲击波和微射流也起到了一定的粉碎作用。上述诸方面的原因使得超声沉淀法制备的前驱物颗粒粒径减小，分布均匀[6]。小粒径且分布均匀的前驱物以及低的煅烧温度使产物ZnO具有较小的粒径和较好的分散性。 2.3 纳米氧化锌的红外光谱 从P3和P4样的红外光谱图中发现，P3样在400cm-1附近的吸收峰明显宽化，进一步说明超声沉淀法制备的纳米ZnO的粒径小于普通沉淀法得到的纳米ZnO。这是因为纳米晶的晶格点阵在振动时，与外来的红外辐射产生强烈的共振，造成能级分裂，引起红外选律的改变，导致红外谱带劈裂和宽化[7,8]。 综上所述，超声沉淀法制备氧化锌纳米粉体所需仪器简单、操作方便，克服了传统沉淀法存在易团聚的缺点，该法有望成为一种具有工业应用前景的制备纳米氧化锌的新技术。 3 参考文献 [1] 徐甲强，潘庆谊，孙雨安等. 纳米氧化锌的乳液合成、结构表征与气敏性能. 无机化学学报，1998，14(3):355-359. [2] 李汶军,施尔畏,田明原等. 水热法制备氧化锌纤维及纳米粉体. 中国科学(E辑),1998,28(3):212-219. [3] 俞建群,贾殿赠,郑毓峰等. 纳米氧化镍、氧化锌的合成新方法. 无机化学学报,1999,15(1):95-98. [4] Suslick K S, Choe S B, Cichowlas A A et al. Sonochemical synthesis of amorphous iron. Nature,1991,353(6343):414-416. [5] Suslick K S,Hyeon T. Sonchemical synthesis of nanophase metals, alloys,and carbides. Mater.Sci.Forum, 1996:225-227. [6] 梁新义,秦永宁,齐晓周等. 超声沉淀法制备LaCoO3纳米微粒研究. 化学物理学报,1998,11(4):375-378. [7] 魏坤，石燕，贺伦燕. 纳米晶Dy1-xSrxCo3-y晶体结构和红外光谱. 物理化学学报,1998,14(10):957-960. [8] 叶锡生，沙健，焦正宽等. 纳米MgO微晶的晶格畸变和反常红外特性. 功能材料，1998，29（3）：287-289. 李东升 男，30岁，讲师(硕士)，从事超微粒子的制备表征及应用研究。 **联系人 陕西省教委科研专项基金资助课题(99JK106)。 1999-10-19收稿，2000-02-14修回。