The preparation and crystal types of precipitated Calcium Carbonate Fang Weimin (Department of Chemistry, xixizone, Zhejiang University 310028) Abstract This review introduces the basic principle and the preparation method of a series of crystal types that calcium carbonate is precipitated and discusses various factors for control particle size. Key words Precipitated CaCO3, crystal type, preparation, review 摘要 本文介绍了生产沉淀 CaCO3 的基本原理和各种晶型的制备方法控制粒径大小的因素。 关键词 沉淀碳酸钙 晶型 制备 综述 沉淀碳酸钙的制备与晶型 方卫民 (浙江大学西溪校区化学系 310028) 超细 CaCO3 是食品、医药、涂料、橡胶、造纸、日用品、合成树脂、油墨等领域的重要填充剂。与一般沉淀 CaCO3 相比，它的颗粒尺寸小、沉降体积较大、分散性能和补强、半补强性能较好[1]。近年来，利用 CaCO3 作涂布填料较为流行，如沉淀 CaCO3 的 30～40%的生产量用于造纸工业。并且开发了诸如立方、纺锤、针状、柱状、片状等晶型的产品用于造纸工业。这是因为它除了能增加涂布纸的白度和不透明度外，还能提高油墨的吸收性和易加工性等性能。CaCO3 的原料易得，价格低廉，可用它替代其他无机填充剂和添加剂[2]。我国于 80 年代开始重视 CaCO3 系列产品的研制和开发[3]，并取得了较大的成绩。但是，在我国的二百余家碳酸钙生产企业中，真正能生产专用钙系列产品的厂家并不多[4]，规模化的技术改造已经迫在眉睫。有鉴于此，本文对目前国内外不同晶型的沉淀 CaCO3 系列产品的制备方法进行介绍，以促进对 CaCO3 系列化产品开发的关注。 1 反应原理 沉淀 CaCO3 的生成是在碳化塔中反应完成的。碳化塔存在 Ca(OH)2-CO2-H2O 等固液气的多相体系。其反应过程包含有气、液、固的相互作用和相互反应，存在着物理、化学的变化。反应物的浓度、体系的温度和搅拌速度等都直接或间接地影响到沉淀 CaCO3 粒径大小和晶体的形状。石灰乳在水中的溶解度较小[5]，20°C 时 100g 水中仅能溶解 0.165gCa(OH)2，且 Ca(OH)2 的溶解度随温度的升高而略有下降。CO2 气体的溶解度亦随温度的升高而下降。CO2 溶于水，会生成性质不稳的 H2CO3，H2CO3 在水中分步电离，其离解常数：K1=4.2×10-7, K2=5.6×10-11[24]。 CO2 和碱的作用，由以下两种途径发生[6]： 当 pH<8 时，主要发生下述反应：CO2+H2O→H2CO3(慢反应) H2CO3+OH-→HCO3-+H2O(瞬时完成) 上述反应为假一级反应，n CO2=kCO2·[CO2] 其中：nCO2为 CO2 的反应速率，kCO2 为 CO2 的反应速率常数 当 pH>10 时，则主要是 CO2 与 OH-的直接反应： CO2+OH-→HCO3-(慢反应) HCO3-+OH-→CO32-+H2O(瞬间完成) 上述反应为二级反应。n CO2=kOH-·[OH-]·[CO2] 其中：nCO2为 CO2 的反应速率，kOH-为 OH-的反应速率常数 而 pH 在 8—10 范围内，两种机理都存在。 已知在石灰乳的体系中，起始时石灰乳 pH>11，体系中发生如下碳化反应： Ca(OH)2(s)Ca2+(aq)+2OH-(aq) (1) CO2(g)CO2(aq) (2) CO2(aq)+OH-→HCO3-(慢) (3) HCO3-(aq)+OH-CO32-(aq)+H2O (4) Ca2+(aq)+CO32-(aq)CaCO3(s) (5) 反应(3)是定速步聚[7]。石灰乳的液相体系始终保持在过饱和状态，在一定温度下，[Ca2+]和[OH-]是一确定值，不随时间而变。 因为当[Ca2+]·[CO32-]≥KSP=8.7×10-9,就可使 CaCO3 发生沉淀。经测算。25°C 时，[CO32-]=KSP/[Ca2+]，只要 CO32-在体系中达到 4.2×10-7mol/dm3 就会有 CaCO3 沉淀生成。 由于石灰乳的碳化存在着多相界面的问题，反应的传质过程存在阻力。Juvekar 等[7]以双膜理论来说明碳化反应，作了近似处理，方法简单，认为液膜阻力影响 Ca(OH)2(s)的溶解和 CO2 的吸收，因而也影响过程的反应速率大小。 石灰乳的总反应，可用下式表示： Ca(OH)2(s)+CO2(g)→CaCO3(s)+H2O(l) △Høf,298=-113.16kJ/mol 这是一个较强的放热反应，其反应热会传递给刚形成的 CaCO3 晶体，使晶体原有的生长机制束缚被解束，并不利于刚生成的晶体的控制与增长。体系的温度提高，使 Ca(OH)2(s)和 CO2 的溶解度下降，造成体系中的 Ca2+和 CO32-浓度下降，减弱向 CaCO3 沉淀转化。当温度较低时，碳化反应时间延长，结晶粒子偏细，Ca(OH)2 有包裹 CaCO3 粒子的现象；当温度较高时，会阻碍反应物向生成物方向转化，CaCO3 粒子凝集现象增大，也即会产生长径比值大的粒子，即 CaCO3 粒径增大。 碳酸钙主要分为方解石型和文石型两大类[8]。以 30°C 为界，低于 30°C 时，形成的是六方晶系的方解石型 CaCO3，而高于 30°C，则形成斜方晶系的文石型 CaCO3[9]。所以，控制温度能获得所需晶型。而 Ca(OH)2 和 CO2 的浓度、搅拌速度和温度则是影响粒径大小的重要因素[10]。 2 制备方法 2.1 立方体型 CaCO3 的制备 除普通沉淀 CaCO3 外，目前最常见及广泛使用的是不同规格的立方型 CaCO3。它属于六方晶系方解石型晶型。方卫民[10]、山田英夫[11]、田森胜[12]等是将新配制的石灰乳(5-25%)(重量比)导入反应容器中，通入 1-10ml/min·gCa(OH)2 的 CO2 气体，在低于 30°C 的恒温下进行连续的碳化反应，获得了平均粒径在 0.1-1 m m 不等的立方体 CaCO3。我们在实验中证实，反应的大部分时间(即：反应碳化率在 80%以前)的 pH 值几乎无变化，其值约 11.5 左右。这是因为起始石灰乳溶解而离解的 OH-浓度随反应进行几乎无变化；碳化率在 80%以后，由于液相 Ca(OH)2 浓度下降，体系中的OH-浓度亦相应下降，最终使 pH 值下降到约 7 左右而达反应完成。用电导率的变化跟踪整个反应过程也是目前控制反应过程的有效方法。电导率的变化即体系中游离离子总浓度的变化。起始电导率约为 10ms/cm，反应完成时的最低点约 4ms/cm。在反应完成阶段，伴随着 CO2 的进一步通入，体系中的 HCO3-离子浓度将相应增大，导致电导率略有上升。另外，我们的研究证明，碳化率在 30%以前，体系中的产物呈现出丝状的无定形态，而碳化率在 30%以后转变成立方体晶型，并且形成晶体后的粒径大小与 CO2 流速在一定范围内的增大(如：CO2 流速增大一倍)无关。所以，此时可适当增大 CO2 流速来缩短碳化反应时间,提高生产效率。山田英夫等还通过加入晶种(粒径为 0.01-0.09 m m 的 CaCO3)的方法，获得了窄粒径(0.6 m m)的立方体 CaCO3。值得一提的是，反应过程中的搅拌速度必须较大，否则容易导致溶液体系中生成的 CaCO3 的团聚现象，使表观粒径增大。 在立方体型样品的制备过程中，加入不同的晶形控制剂，是目前较常用的方法，象 Sugawara[14]等通过加入 H2O2 到石灰乳体系中，获得了~1 m m 的立方体型 CaCO3。郑岚[13]等以硫酸为晶型控制剂，通过与石灰乳混合，加入到反应器中，以间歇式碳化制备超细立方型 CaCO3。具体操作如下：硫酸用量 0.02mol/molCaO，石灰乳浓度 9-11%(质量分数)，碳化温度 16-20°C，CO2浓度 20-25%(体积分数)，碳化空塔气速 0.70-1.42cm/s，获得平均粒径为 0.045 m m 的超细立方型 CaCO3。必须注意：起始 Ca(OH)2 悬浮液浓度越大，生成 CaCO3 粒径会相应越小，这是因为若 Ca(OH)2 固含量过高，液相体积分数值则相应下降，单位体积中溶于液相中的 Ca2+含量就会相对减少，粘度增大，粒子运动速度减缓，碳化时间延长，碳化的放热现象易使温度上升过快，这些都会导致 CaCO3 粒径过细。反应温度对 CaCO3 粒径也有重要的影响，温度上升导致粒径增大。还必须注意 CO2 的流速与搅拌速度的大小，Atsushi[15]等认为，鼓泡流中粒径大小分布仅仅发生在反应的早期。所以，当 CO2 流速过快时，将使石灰乳碳化较激烈，起始阶段形成的立方体 CaCO3 晶种数目就多，最终，CaCO3 的颗粒自然就越细。同时，适当增加搅拌速度，可使 CaCO3 本身的团聚现象大为减小，表观粒子的直径也将减小，因此，必须有效控制搅拌速度。我们的实验证实，没有合适晶型控制剂的加入，批次产品的质量就得不到保证，窄粒径分布也不理想。只有通过加入合适晶型控制剂，才能保证有较高的产品合格率和较好的经济效益产生，建立规模化生产必须使用合适的晶型控制剂。 2.2 纺锤型 CaCO3 的制备 我国目前生产的沉淀 CaCO3，大多按以下操作进行：常温下，将含 35%(重量比)左右的石灰乳倒入反应器，通入含 30-40%(体积比)的 CO2 进行碳化反应。由于此反应为放热反应，使得反应器的温度从室温(20°C 左右)一直上升到 75°C 左右，最终反应完成。经测定，产品主要以纺锤型为主，粒径一般为 3-5 m m 甚至更大。变温反应的结果是：产品粒径大，粒径分布不匀，使用受到限制。它只能作一般性的增量剂或填充剂，没有补强作用。但是，象日本奥多摩公司开发生产的 TP-121 型纺锤型 CaCO3，由于粒径分布窄，其沿长轴粒径为 1-2 m m，适用于特种纸的填充剂。体现出较好的分散和补强性能。因此，它提高了产品的附加值。 北谷纯治[16]对窄粒径纺锤型 CaCO3 的制备如下：将含 60g/L 左右的石灰乳加入反应塔，以流速为 18ml/min·gCa(OH)2 通入含 5%的 CO2 进行碳化反应，控制温度在 56～60°C，适当搅拌获得平均粒径为 1.5 m m 的纺锤型 CaCO3。园田开[17]、菅原清[18]等则是在适当的碳化率下加入晶型控制剂，如：H2O2、DETA 等螯合剂、水溶性的多糖、H2SO4 或硫酸盐等，反应温度 50°C，CO2 通入含 9.5g/100ml 石灰乳中，CO2 流速为 1.5-5ml/min·gCa(OH)2，获得平均长径 1.5 m m，平均短径 0.4 m m 的纺锤状 CaCO3。 2.3 链状 CaCO3 的制备 黄承亚[19]将一定浓度的石灰乳在 16-24°C 温度下，添加晶体控制剂：0.003mol/molCa2+的 EDTA 二钠盐和 0.01mol/molCa2+的 AlCl3，通入一定流量的 CO2，适当降低搅拌速度，制成了粒径为 10-30 m m 的链状 CaCO3。经试验，未加 EDTA 二钠盐的反应体系将不生成链状 CaCO3。经XRD分析，链状 CaCO3 为方解石型结晶，合成反应中的晶体控制剂只影响晶体颗粒大小和链状 CaCO3 的外观形态，而不影响碳酸钙的晶体结构。说明链状粒子是由单一原始粒子构成的链锁聚结体。较低的搅拌速度可增大 CaCO3 本身的凝结。 2.4 针状 CaCO3 的制备 山田英夫[20]，Oota[21]等制备了针状的 CaCO3，反应过程如下：将 CO2 气体以 4.0ml/min·gCa(OH)2 的流速，通入浓度为 6g/L 的熟石灰悬浮液中进行碳化反应，温度≥50°C，可加入铝酸钠等结晶控制剂。整个反应过程用电导仪进行监测。制成了长径 1～3 m m，直径 0.1～0.2 m，纵横比 5-30 的文石型针状碳酸钙。与方解石型晶体相比，文石型晶体具亚稳态，稳定性较方解石型晶体差些。 2.5 片状 CaCO3 的制备 山田英夫[22,23]等对片状 CaCO3 的制备进行了研究。他们首先在<25°C 下制备了片状的碱式碳酸盐。然后将片状碱式碳酸盐加热到 250～270°C，通入适当浓度的 CO2 反应 0.1～10h。再在 400°C 电炉中加热 5h，获得平均最大直径 1.0 m m，平均厚度 0.1 m m 的片状 CaCO3。 除以上几种制备方法外，通过改变温度、反应物浓度、搅拌速度及加入晶体控制剂等手段,还可制备如柱状、胶体状、纤维状等粒子的 CaCO3 产品。 3 总结 从以上多种制备方法可以看出，温度的控制是生成不同类型晶体的关键。大于 30°C，则生成文石型的晶体；而小于 30°C 则生成方解石型的晶体。温度、反应物浓度、搅拌速度和结晶控制剂都将影响晶体粒径的大小。在专用钙系列产品中的立方型产品，国内外对其开发的力度是最大的。我们认为，在制备立方体晶体的过程中，碳化反应的碳化率在 30%以前，产物呈丝状的无定形态，而碳化率在 30%以后转变成立方体晶型。此时 CO2 的流速可适当增大而不影响粒径大小。这样可缩短反应时间，提高生产效率。同时，系列产品的生产过程中加入合适结晶控制剂是极为重要的。因为结晶控制剂的加入会使窄粒径分布相应提高，批次产品的合格率亦相应提高。结果是产品质量稳定，经济效益明显,规模化生产因而成为可能。我国碳酸钙矿产资源丰富，分布广泛，发展高附加值系列 CaCO3 产品前途广阔，具有重要的现实意义。 4 参考文献 [1] 谢建康，朱耀兴，郑义伟.精制活性超细碳酸钙的应用.化学世界,1991,(6):247-249. 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