Long range magnetic coupling in intra-molecules of bridging multi-nuclear complexes Cui Jianzhong, Cheng Peng#, Liao Daizheng#, Wang Genglin# (Department of Chemistry, Tianjin University, Tianjin 300072 #Department of Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071) Abstract Magnetic properties of multi-nuclear complexes were introduced, and progresses and importance of magnetic coupling in intra-molecule through the long range were reviewed. Key words Multi-nuclear complexes, Magnetism, Long range magnetic coupling 摘要 介绍了多核配合物的磁性知识，综述了分子内长程磁偶合作用的研究进展及其重要意义。 关键词 多核配合物 磁性 长程磁偶合 桥联双核铜配合物分子内长程磁偶合作用 崔建中 程鹏# 廖代正# 王耕霖# (天津大学化学系 天津 300072 #南开大学化学系 天津 300071) 多原子桥联配体桥联的多核配合物是近年来配位化学研究的前沿领域之一。特别是含有顺磁离子多核配合物(多金属磁偶合体系)，由于体系内未成对电子间的相互作用而表现出特有的物理性质、化学性质和生理活性，因此成为许多学科研究的交汇点，并日趋受到人们的重视。研究发现在某些多核配合物中由于偶合中心的磁相互作用使其产生宏观铁磁性质，如1991年法国科学家 Kahn等合成的2-羟基-1,3-丙二胺双草酰胺阴离子(PbaOH)桥联的锰铜配合物[MnCu(PbaOH)(H2O)2]，其相转变温度高达30K(即在30K时有如磁石一样具有自发磁化作用)[1]。在生物体内金属蛋白和金属酶多具有桥联多金属结构的活性中心，由于电子传递而产生的磁相互作用对生物体的生理和催化作用有着至关重要的影响，如血蓝蛋白和酪氨酸酶均含有偶合双铜单元, 细胞色素氧化酶含有高自旋的Fe(III)与Cu(II)双金属偶合活性中心[2]。多核配合物磁偶合作用研究领域中一个重要的基本问题是磁偶合作用的强弱与偶合离子间距离的关系如何？由于电子传递而产生的偶合作用能够传输多长距离? 是否存在一个极限？ 1 物质的磁性质 当配合物分子的中心离子不含未成对电子时，表现出与温度无关反磁性，在外磁场中产生一弱的负的磁化率。然而，当单核配合物分子中的金属离子上含未成对电子，但无轨道角动量，并且激发态的能量远高于基态的能量时，分子间顺磁离子相距较远, 其相互作用可以忽略, 这时配合物在外磁场中表现出顺磁性，产生正的磁化率，并且随温度降低磁化率增大, 摩尔磁化率的理论方程为：
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在(1)式中: N为Avogadro常数，b 为Bohr磁子，g为Zeemann因子，k为Boltzmann常数，T为热力学温度。S为金属离子的自旋量子数。其摩尔有效磁矩表示为：
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其有效磁矩与温度无关，为一定值。配合物分子的摩尔有效磁矩与金属离子的未成对电子数间的关系如下：
未成对电子数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5
有效磁矩(B.M.) | 1.73 | 2.83 | 3.87 | 4.90 | 5.92
2 分子内顺磁离子间的相互作用 在桥联多核配合物中，由于金属离子间的未成对电子产生相互作用，表现出与单核配合物完全不同的磁性质。以双核铜(II)配合物为例，两个Cu(II)离子上的未成对电子间相互作用，产生的两种可能的自旋状态：S=0的状态(单重态)和S=1的状态(三重态), 两种状态的能量差为：
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ET为三重态的能量，ES为单重态的能量，J为磁偶合参数。J < 0，为基态单重态，相互作用称为反铁磁偶合；J > 0，三重态为基态，相互作用称为铁磁偶合。 基于自旋Hamiltonian 算符：H=2SASB，可以导出摩尔磁化率(cM)的理论表达式：
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式中SA和SB分别为两个顺磁离子的自旋量子数。通过对配合物进行变温磁化率测定，将测定数据与磁化率理论表达式(如(4)式)进行拟合，可以求得J和g等磁性参数，并以此来表征配合物磁偶合作用的品质(J的符号)和强弱(J的绝对值的大小)。 然而，由于在理论磁化率方程(4)中并不出现表征磁相互作用的偶合常数(J)和反映磁轨道本质的分子积分之间的关系，不能提供反映体系磁相互作用本质的电子结构信息。因此，这种自旋唯象论的方法不具有预测体系磁性质的特点。只能用来评估磁偶合作用的品质和强弱。 3 磁偶合作用的理论解释 为了获得决定磁偶合作用本质的磁轨道性质及其偶合作用本质，应当使用真实静电Hamiltonian算符：
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式中和h ( i )是涉及动能和电子势能项的一电子Hamiltonian算符，r i j是电子间距离, 然而使用真实静电Hamiltonian算符难处理，无法完全精确求解。但是通过活性电子近似，可求得体系的磁偶合参数J 等与分子参数的关系。 Kahn等于1982年提出了一个近似分子轨道模型[3]，其要点如下： 考虑双金属配合物A-B，其中A或B表示被端基配体和桥联配体包围的金属原子，假设A和B周围均有一个未成对电子，A周围的未成对电子主要集中在金属离子A上，但也可部分离域到周围的端接和桥联配体上，用fA表示。B周围的未成对电子集中在金属离子A上，但也可部分离域到周围的端接和桥联配体上，用fB表示。f A和fB称为磁轨道。 (1) A和B间的相互作用很弱，S=0的状态和S=1的状态可用由磁轨道构成的Heitler-London波函数来加以描述； (2)金属-金属电荷转移构型A+-B-或A--B+的能量非常高，与基态构型A-B的偶合相比可以忽略。那么，单重态和三重态间的能量间隔可表示为两个组分之和：
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| 图1 磁轨道和分子轨道的相对能量 |
其中是A-B三重态中由磁轨道构成的两个单占分子轨道间的能量间隔；δ为两个磁轨道fA和fB间的能量差(如图1)。 若A和B相同，则fA和fB具有相同的能量， δ=0，此时
|  | (9)
S为轨道间的重叠积分；若定义两个磁轨道间的重叠密度为：
|  | (10)
那么 (11) (8)式中的j为二电子交换积分
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在A-B体系中，单重态和三重态的能量差J由两种因素来决定。一个有利于单重态为基态,称为反铁磁项JAF，其绝对值取决于磁轨道间的重叠积分S和能量差的大小，在一级近似的条件下，和S成正比，可粗略地视为JAF随S2和变化。影响S值大小的因素有两个：即磁轨道的取向和磁轨道中单电子的离域程度。另外一种因素有利于三重态成为基态, 称为铁磁项JF。它与二电子交换积分有关，即与电子间的斥力有关，无须考虑磁轨道的正负号，电子重叠密度越大，二顺磁离子间距离愈短，JF 越大。 最简单的情况是两个磁轨道不利于相互作用，在空间的任何一点r为零，因此JF和JAF均为零,整个分子的磁性是A和B部分磁性的加合。即和单核配合物的磁性相同。另一种情况是从理论上讲r≠0，但S=0,在这种情况下反铁磁项JAF变为零, 因此实验观测到的J值仅来自于铁磁项JF的贡献。这种情况对应于磁轨道正交(严格的或偶然的)，=0。配合物在宏观上表现出铁磁性，这是设计分子基铁磁体的一种重要方法。最常见的情况是反铁磁项JAF占有支配性的地位，反铁磁项贡献大, 配合物呈现反铁磁偶合作用性质。 4 分子内长程磁偶合作用
(1) |  | (2)
图2 配合物的结构
为研究多核配合物磁相互作用与金属离子间距离的关系,对苯二甲酸类配体桥联的双核铜(II)配合物是一类很好的配合物系列。因为在双核铜(II)配合物中，每个铜(II)离子上只有一个未成对电子，这种体系的磁相互作用最简单，同时对苯二甲酸根能够很好地传递磁偶合作用，并且将两个铜(II)离子分隔的距离较远(大于10Å)。1988年报道了第一个具有强的反铁磁偶合的对苯二甲酸根桥联的双核铜配合物[LCu(H2O)(m-terephthalato)(H2O)CuL](ClO4)2，(L = 1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷) (1)[4]。在配合物分子内两个铜原子间的距离达11.25Å， 具有强的分子内反铁磁偶合相互作用：J = -140 cm-1。由于分子间铜原子间的最近距离只有7.587Å，所以这里需要证实的一点是这种强的反铁磁偶合作用是经过分子内传递的而不是分子间传递的。对此比较该配合物(1)与苯甲酸根的配合物[LCu(H2O)(benzoato)] (ClO4) (2)[5]的晶体结构，这两个配合物的晶体结构极为相似(如图2)，铜原子间的距离也相似，所不同的是, 在配合物(1)中两个铜原子的配位环境是经过分子内的一个苯环共价连接的，而在配合物(2)中两个配位的铜原子的不存在这样的共价连接，不存在分子内磁偶合作用的传递通道，因而配合物的分子间磁偶合作用很弱 (-J = < 2 cm-1)，由此证明配合物(1)所呈现的强的反铁磁偶合作用必定是分子内的而不是分子间的。同样，四氟对苯二甲酸根桥联的双核铜配合物:[LCu(H2O)(m -tetrafluoroterephthalato)(H2O)CuL](ClO4)2 (3)[5]，也具有强的分子内反铁磁偶合作用(J=-84 cm-1)。 分子内磁偶合作用传递机理: 在配合物中, 对苯二甲酸根是单齿配位的，端基配体L使得Cu(II)的配位环境为四方锥构型，未成对电子占据dx2-y2轨道，对苯二甲酸根桥联配体适合于传递分子内磁偶合作用，配位的水分子形成强的分子内氢键是磁偶合作用传递的必要条件，如果形成分子内氢键的水分子被其它配位基团(如： NCS-)取代，改变了Cu(II)的配位环境, 则强的反铁磁偶合作用消失(如表1)。 采用扩展的Huckel 分子轨道(EHMO)方法计算表明：在对苯二甲酸根桥联的双核铜(II)配合物中，传递磁相互作用的分子轨道的性质是s型的[6-8]。因而两个Cu(II)的配位基平面是否是共平面的并不是重要的因素。 对于分子内传导的反铁磁偶合作用，已有许多关于磁偶合作用的强度与偶合离子间距离的关系，如Coffman和Buettner[9]总结的经验公式：
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式中r是分子内两顺磁粒子间距离。按照这个公式，当偶合离子间的距离为11.25Å时，J值仅为-0.02cm-1。显而易见，对苯二甲酸根桥联配体类桥联的双核铜(II)配合物不遵循这个公式。
表1 配合物分子内(间)铜原子间距离(d/Å)和偶合常数(J/cm-1)
编号 | 配合物 | d(Cu… Cu)/ Å | J/cm-1 | 文献
1 |  | 11.25 (7.59)* | -140 | 4
2 |  | (7.23)* | -2 | 5
3 |  | 11.2 | -84 | 5
4 |  | 11.20 | -1.4 | 5
5 |  | 15.6 | -62 | 5
6 |  |  | ~0 | 5
7 |  | 12.0 | -100 | 5
* 括号内数据为分子间Cu…Cu距离
分子内磁偶合作用可以传递多长距离是人们关心的一个重要问题。在对联苯二甲酸根桥联的双核铜(II))配合物(5)中，分子内两个铜原子的距离达15.6Å，仍具有强的分子内反铁磁偶合作用，J = -62 cm-1，在2,4-二己烯-1,6-二羧酸根桥联的双核(II))配合物(7)中，分子内两个铜原子的距离达12Å，其分子内反铁磁偶合作用偶合常数(J)为-100 cm-1。 由以上研究可见，分子内磁偶合作用的传递极限是否存在，仍是一个有待研究的课题，至少目前还没有达到这个极限。虽然距离并不是影响顺磁粒子间磁交换作用的唯一因素，但这却是一个非常有意义的课题，对新型分子材料如分子器件、分子导线等的研究有重要的指导意义。科学家们通过选择适当的桥基和端基调控金属离子的配位环境，有可能得到传输能力长、磁偶合作用强的体系，研制出很有价值的分子材料。 5 参考文献 [1] Nakatani K,Bergrat P, Codjovi E et al. Inorg. Chem., 1991, 30:3977. [2] Holm R H, Kennepohl P, Solomon E I. Chem. Rev., 1996, 96:2239. [3] Kahn O. Inorg. Chim. Acta., 1982, 62:3. [4] Chaudhuri P, Oder K, Wieghhardt K et al. J. Am. Chem. Soc., 1988, 110:3657. [5] Bürger K-S, Chaudhuri P, Wieghhardt K et al. Chem. Eur. J., 1995, 1(9):583. [6] Bekalbassis E G, Tsipis C A, Mrozinski J. Inorg. Chem., 1986, 25:3684. [7] Bekalbassis E G, Bozopoalos A P, Mrozinski J et al. Inorg. Chem., 1988, 27: 529. [8] Balkabassis E, Tsipis C, Bozopoalos A et al. Inorg. Chim. Acta, 1991, 186:113. [9] Coffman R E, Buettner G R. J. Phys. Chem., 1979, 83(18):2387. 崔建中 男， 38岁，副教授，博士，从事功能性多核配合物型分子材料研究。