The Research Progress in Polysaccharide-based Biodegradable Materials Liu Zehua，Yu Jiugao (School of Science, Tianjin University, Tianjin, 300072) Abstract In this paper, the research progress in starch-based completely biodegradable materials is described in detail, including physical modification (blending) and chemical modifications (grafting, esterification and cross-linking); the other polysaccharide-based biodegradable materials such as cellulose, chitosan and their derivates are also introduced briefly. At last, several suggestions for improving the properties of starch-based biodegradable materials are proposed. Key words Polysaccharides，Biodegradable materials，Modifications 摘要 本文详细综述了淀粉基可完全生物降解材料的研究进展，包括淀粉的物理改性(共混)和化学改性(接枝、酯化和交联)，并简要介绍了纤维素、壳聚糖等其他多糖类生物降解材料的进展情况。最后提出了改善淀粉类生物降解材料性能的几点设想。 关键词 多糖 生物降解材料 改性 多糖类生物降解材料的研究进展 刘泽华 于九皋** (天津大学理学院 天津 300072) 1 引言 非生物降解塑料尤其是塑料包装材料在废弃后会给环境带来极大的负面影响，即造成所谓的“白色污染”。据报道，塑料正以每年 2500 万吨的速度在自然界中堆积[1]。如何对付“白色污染”成为了人们普遍关注的问题，尤其 90 年代以来，随着人们环境意识的增强，国际上针对某些化学工业破坏生态环境、危害人类健康这一问题，提出了消除污染、减少有害副产物的倡议，其中包括对白色污染的处理。目前，世界上许多发达国家如美国、德国、意大利、丹麦、瑞士、瑞典、法国、奥地利、日本等都先后立法限用或禁用“短期使用”的非降解塑料，并投入大量精力进行生物降解塑料的研究，以促进降解塑料的使用和推广[2-4]。我国国家经贸委也发布了 99 年第 6 号令，要求一次性非降解发泡塑料餐具的淘汰期限为 2000 年年底以前[5]。 早在 70 年代，人们开始用淀粉与聚乙烯共混，滚压成膜。将其埋在土壤里变成粉末状，认为聚乙烯已经被生物降解，于是各种不同的加工方法出现，制成所谓“生物降解型”聚乙烯。而 90 年代初高分子化学家指出 C—C 键不能酶解与水解，要断键除非光解与氧化[6]，聚乙烯实际上只是成为碎片留存于土壤中。因此开发完全可生物降解材料成为一个新的课题。 天然高分子材料，特别是多糖类天然高分子材料，不但是完全可生物降解的，而且为可再生资源，来源丰富，价格低廉，因此与合成聚合物相比具有更大的发展潜力。据美国商业信息公司的报告预测，美国的降解聚合物总销量到 2002 年将以 12.3%的年增长率增长，而合成聚合物增长率仅为 2.5%，天然聚合物则为 30.2%[7]。 2 多糖类生物降解材料 目前用于生物降解材料的多糖类天然高聚物主要有淀粉、纤维素、壳聚糖、木质素、果胶及它们的衍生物等。 2.1 淀粉类生物降解材料 淀粉是众所周知的可生物降解型天然高聚物，但由于淀粉大分子链上自由羟基的存在，使分子内和分子间形成很强的氢键，因此淀粉本身物理性能很差，远不适于塑料工业。欲使淀粉具有可加工性能，必须消弱大分子内和分子间的作用力。为了达到这一目的，对淀粉采取了一些改性方法，包括物理改性和化学改性。 2.1.1 物理改性 在热力场、外力场和添加剂如小分子多元醇的作用下，淀粉颗粒遭到破坏，多元醇小分子渗入到淀粉分子之间，与淀粉分子形成氢键，取代了部分淀粉—淀粉之间的氢键，从而使淀粉分子间的作用力降低，转变成热塑性淀粉。意大利的 Novamont 公司[8]、美国的 Warner-Lambert[9]公司均通过淀粉的挤出热炼技术得到了热塑性淀粉。热塑性淀粉材料的力学性能取决于淀粉的组成(直、支链的比例)、挤出温度、螺杆转速、混合组分中的水分含量、添加剂的性质和含量等[10]。目前所使用的添加剂主要有小分子多元醇如甘油、乙二醇、丙二醇、木糖醇、山梨醇等，盐类如磷酸三钠、氯化钠、氯化钙等，其他如硬酯酸甘油酯、脲、氨基酸、甲醛等[11,12]。虽然热塑性淀粉可以象传统塑料一样单独加工，但其机械性能和耐水性能均较差，不适于大多数应用场合。单一的热塑性淀粉主要用在可堆肥的泡沫产品中，如松填材料、泡沫盘、形状模型零件、泡沫层等，用以替代聚苯乙烯。 热塑性淀粉与其他生物可降解聚合物共混，能够满足广泛的市场需求。与热塑性淀粉共混的聚合物主要有聚乙烯醇(PVA)、聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)、PHBV 共聚物、聚己内酯(PCL)、脂肪族二元醇(如 1,4—丁二醇)与脂肪族二元酸(如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、芜二酸等)反应生成的聚酯、聚酯酰胺、聚酯氨酯、聚氧乙烯以及纤维素、壳聚糖及其衍生物等等[7,13-15]，共混物中淀粉的含量可达 50%以上。 Novamont 公司作为淀粉基生物降解材料的先驱，它开发的商品名为 Mater-Bi 的产品，已经发展到了四类(见表 1)，成为目前最成功的品牌。
表
1 Mater-Bi 产品分类[8]
类型 | 组成 | 生物降解性及可堆肥性 | 用途
Z | 热塑性淀粉和PCL | 可生物降解、可堆肥化，在堆肥条件下20~45天内降解 | 薄膜、片材
Y | 热塑性淀粉和纤维素衍生物 | 可生物降解、可堆肥化，在堆肥条件下4个月内降解，在厌氧条件下30天内降解 | 硬质、尺寸稳定的注塑材料
V | 含量>85%的热塑性淀粉，加入少量水溶性添加剂PVA等 | 可生物降解、可堆肥化，降解时间比Z类短 | 硬质发泡制品
A | 淀粉和乙烯－乙烯醇共聚物 | 可生物降解、不可堆肥化，在污泥环境中2年内降解 | 模制品

其他开发比较成功的例子还有很多，例如美国 Warner-Lambert 公司生产的商品名为“Noven”的生物降解材料[16,17]，以糊化淀粉为主要原料，添加少量可生物降解的添加剂如聚乙烯醇，经螺杆挤出机加工而成的热塑性淀粉复合材料，淀粉含量达 90%以上，并具有较好的力学性能。美国 Air Product & Chemical 公司开发了“Vinex”品牌，它是以聚合度较低的聚乙烯醇与淀粉共混，具有水溶性、热塑性和生物降解性，近年来受到了极大的重视。日本合成化学工业公司也开发出商品名为“Ecomate AX”的具有热塑性、水溶性和生物降解性的淀粉基树脂，该树脂引入具有热塑效果分子结构的乙烯醇共聚物，可在挤塑、吹塑、注塑等工艺下成型[4]。
然而热塑性淀粉复合材料尚存在一些难以克服的缺点，使其大规模工业化生产和应用受到限制[18]。首先，由于淀粉大分子以及小分子增塑剂如多元醇上大量的羟基存在，使其具有高的亲水性，导致产品耐水性、尺寸稳定性等性能较差，因而不适于有水或湿度大的环境中使用。加工工艺上的改进对这些性能有所改善，如曾祥成[19]等人通过研究高速搅拌对淀粉/聚乙烯醇共聚物薄膜性能的影响，表明高速搅拌改善了淀粉/聚乙烯醇薄膜的力学性能、透明性、耐水性以及使用稳定性。其原因可能是通过高速搅拌，淀粉在共混薄膜中分散程度增加，两相相容性增强，共混膜的结构变得比较规则、稳定，PVA 和淀粉中的羟基形成较多的氢键，对水的吸附降低，因而耐水性得到改善。据德国 U Funke[20]等的研究，在热塑性淀粉中添加少量商业纤维如纤维素纤维 Cellunier F(DP=564)和 Temming 500(DP=1635)，能改善其力学性能及耐水性。但与普通热塑性塑料相比，这些方法仍不能从根本上改善其耐水性。其次，热塑性淀粉材料在存放过程中易老化变脆，失去使用性能，这主要是热塑性淀粉的再结晶现象引起的[18,21]。根据 Van Soest 和 Jeroen J G [22]等人的研究，通过挤出得到的热塑性淀粉中可以观察到两种类型的结晶。一种是残留结晶，是加工过程中淀粉熔融不完全造成的。其含量与加工条件如加工温度、剪切应力有关，升高温度和增加剪切应力均有利于降低残留结晶含量。另一种称为加工诱导结晶，是热加工过程中链淀粉迅速形成单螺旋结构而形成的。它的含量也受加工参数的影响，提高剪切速率或延长保留时间均使这类结晶程度增加。因此，加工工艺对产品性能也有较大的影响。另外，小分子增塑剂的添加(包括湿环境中吸收的水分)有利于淀粉分子链的运动，致使结晶趋势增加。
2.1.2 化学改性 为了提高热塑性淀粉的性能，可以采用化学改性方法，包括接枝、酯化和交联。
2.1.2.1 接枝 淀粉与其它单体通过化学共聚，能有效地改善淀粉的加工性能和力学性能。自由基共聚是淀粉共聚的主要形式，其引发方式一般分为两种，一种是化学引发，如铈盐[7]、锰盐[23,24]、过氧化氢等引发剂；另一种是高能辐射引发[24]，如 Co-60。与淀粉共聚的单体常用丙烯酸(酯)类如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯，丙烯酰胺、苯乙烯等[7,23,24,26-28]。淀粉还可进行阳离子接枝共聚反应，如接枝异氰酸酯基于淀粉分子链上[29]。
经接枝的淀粉其性能得到明显改善，但共聚反应过程中往往有大量均聚物产生，这虽然对材料力学性能有利，而其本身是非生物降解性的，这与初衷相悖，因此可考虑将生物降解型聚合物接枝到淀粉链上。Hashem Mohamed M[30]等研究将聚乙烯醇(PVA)接枝到淀粉分子上。首先 PVA 与具有双活性官能团的 N-羟甲基丙烯酰胺(MA)反应，然后将 PVA-MA 接枝到淀粉大分子上，形成如 St-MA-PVA 的产物，使加工性能提高，同时具有生物降解性。Tanaka Hideyuki 的专利[31]是将脂肪族聚酯接枝到淀粉大分子上，方法是选择一种以上的四元至十二元内酯进行开环聚合，然后将聚酯接枝到淀粉分子链上。
2.1.2.2 酯化 淀粉结构单元上有多个羟基，可以通过官能团反应进行改性，其中典型的反应是酯化反应。若淀粉上的羟基被取代，不仅减弱了大分子之间的作用力，使淀粉具有可加工性，同时由于亲水性降低，使产品耐水性增强。但由于糖羟基是淀粉唯一的活性部位，使其化学反应性受到限制[18]。要想制备高取代度的淀粉衍生物是很困难的，这主要是因为将淀粉颗粒溶解于合适的介质中而又不使其降解几乎是不可能的[32]。为了克服这些障碍，提高脂肪酸对糖羟基的可及度，主要采取了以下方法：淀粉的凝胶化预处理；在升温或室温情况下，将淀粉分散于惰性溶剂中，如吡啶、甲苯、二甲基甲酰胺等[33]，其中最常用的是吡啶，据说它的用量少，淀粉降解程度最小，且具有溶剂和催化剂的双重作用[34]。所采用的酸主要以酸酐或酰氯形式，其中酰氯对于制备长链脂肪酸的淀粉酯更有效[31]。到目前为止，人们已经制备了多种淀粉脂肪酸酯，包括 C2~C18 的脂肪酸酯[32,34~37]。以淀粉辛酸酯(OCST)为例，其典型的制备过程[36]为：
取干燥后的淀粉(直链 19%，支链 81%，湿含量<2%)2.5g 置于双颈烧瓶中，然后加入 15mL 吡啶和适量的辛酰氯(OCST1.8 为 0.07mol，OCST2.7 为 0.14mol)，充分搅拌，于 115°C 下反应 3h。将产物冷却后用无水乙醇洗涤，干燥后得白色或淡黄色粉末。
鉴于使用有机溶剂有悖“环境友好”这一思想，Jorge Aburto 等[33]在无有机溶剂存在的条件下，制备了淀粉辛酸酯。其方法是：首先将淀粉与甲酸在室温下短时间反应，生成淀粉甲酸酯，减少淀粉羟基的数量，促使淀粉链在介质中分散开，使剩余的羟基更易接近脂肪酸酰氯。然后在所需要的温度(105°C)下与辛酰氯反应，同时通 N2 以带走所产生的 HCl，防止淀粉的酸降解，反应产生淀粉的甲酸、辛酸混合酯。随着反应的进行，由于甲酸酯基团的不稳定性，反应后期被辛酸酯取代，形成纯的淀粉辛酸酯。
淀粉还可以与链烯基、烷基琥珀酸酐进行酯化反应[38,39]。由于产物中具有双亲的侧链，链烯基或烷基的长度和取代度将最终决定改性淀粉的疏水程度。碳链越长，疏水性越好。目前使用的链烯基、烷基的碳链长度范围很广，可以从很低一直到 C24。可见，链烯基、烷基琥珀酸酯是一族多功能的衍生物。酯化反应是在弱碱性条件下的水悬浮液中进行的，由于未使用有机溶剂而不会对环境造成危害。
淀粉脂肪酸酯的性质取决于脂肪酸酯基团的性质、取代度以及原淀粉中直、支链的比例[32,34-36]：
(1) 随着碳链长度和取代度的提高，淀粉酯的疏水性增强。这主要是因为亲水的自由羟基被取代后减少，而且碳链本身的疏水特性、构象以及淀粉酯中保留的螺旋结构阻止了淀粉酯中自由羟基与水分子之间氢键的形成。
(2) 随着碳链长度和取代度的提高，淀粉酯的玻璃化转变温度(Tg)下降，熔融温度(Tm)下降甚至完全消失而成为完全无定形材料。这是由于酯基充当内增塑剂的作用，其数量越多，链越长，这种效果越显著。另外，羟基数目的减少使淀粉大分子之间的作用力减弱，也是降低 Tg 和 Tm 的原因。
(3) 随着碳链长度和取代度的提高，淀粉酯的热稳定性提高，主要原因是羟基含量的降低。研究表明，在温度低于 300°C 情况下，水是主要的分解产品，它是由淀粉的羟基通过分子内和分子间缩合而成的。因此羟基含量降低，热稳定性提高，且碳链越长，位阻越大，使缩合能力下降，也使淀粉酯热稳定性提高。
(4) 随着碳链长度和取代度的提高，材料的生物降解性能下降。因为在淀粉的酶降解过程中，淀粉酶的活性部位首先接近淀粉大分子并与之形成复合物，然后进攻葡萄糖苷键，使之断裂。而对于淀粉酯，随着酯基碳链的增长，葡萄糖苷键被这些酯基屏蔽起来，使上述的复合物难以形成。另外，随着取代度的提高，淀粉酯疏水性增强，水分子不易接近大分子，导致酶解(水解)能力下降。
(5) 淀粉酯的性能还与淀粉的组成(直、支链含量)有密切关系。一般说来，淀粉中直链含量越高，淀粉酯的性能越好。纯直链淀粉酯的性能接近于相应的纤维素酯，而普通淀粉酯的性能要明显劣于相应的纤维素酯。
总之，淀粉经脂肪酸酯化后，改善了其热塑性特征和机械性能，提高了其热稳定性，且都随着碳链长度和取代度的增加而提高，但与此同时，材料的生物降解性能显著降低。因此如何平衡产品的物理机械性能与生物降解性能之间的关系显得十分重要。
2.1.2.3 交联 淀粉可以与具有两个或两个以上官能团的化学试剂进行交联反应，其通式为：
淀粉—OH + 交联剂 X + HO—淀粉 —→ 淀粉—O—X—O—淀粉
淀粉用交联剂有甲醛，乙二醛，戊二醛，环氧氯丙烷，三偏磷酸钠，三氯氧磷，氰脲酰氯，丙烯醛，二氯丁烯，二元酸如琥珀酸、己二酸、马来酸、苹果酸等，三元酸如柠檬酸等[40-43]。根据产品用途不同，应选择不同的交联剂，考虑到淀粉产品将主要用于日常生活中，因此应该采用毒性小的交联剂。交联剂的用量也很重要，用量过少时，淀粉的交联度过低，耐水性得不到改善；用量过多时，产品中会残留很多未反应的交联剂，也使淀粉耐水性降低。
淀粉经交联剂处理后，吸水性明显下降，即耐水性能增强。但是，由于交联作用，使淀粉的加工性能变差，交联淀粉的膜材料一般是在介质如水的作用下进行涂布、干燥而成，而不能进行热塑性加工。
2.2 纤维素类生物降解材料
纤维素也是很早应用于生物降解材料中的多糖。早在 1878 年，德国 Bayer 公司的子公司 Wolff Walsrode 就生产出了纤维素硝酸酯，它与樟脑等添加剂共混制成了世界上第一个热塑性聚合物材料 Celluloid[44]。
纤维素基塑料主要是纤维素与其他材料共混，如纤维素衍生物、壳聚糖、蛋白质、聚乙烯醇等[45-47]。例如日本四国工业技术试验所将粉碎的微细纤维素与壳聚糖醋酸水溶液及增塑剂等搅拌混合后在玻璃板、金属板上流延干燥成膜，其气密性是 PE 的 10~100 倍，抗张强度是 PE 的 10 倍，抗撕裂强度与玻璃纸相似。纤维素与蛋白质共混制成的膜，其干、湿强度都令人满意。上述纤维素共混材料属于非热塑性材料，不能用熔融挤出法成型，一般采用溶液流延法，因此生产效率较低。
纤维素还可以进行共聚反应[45,46,48]。例如嵌段共聚物——纤维素聚氨酯(醋酸纤维素/二甲苯二异氰酸酯共聚物、醋酸纤维素/甲苯二异氰酸酯共聚物等)，接枝共聚物如纤维素与丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸的共聚物。据报道这类聚合物也具有良好的生物降解性。
由于纤维素分子内和分子间也如淀粉那样形成许多氢键，使纤维素刚性很强，要想得到可熔融加工的产品就需要打开这些氢键。通过羟基的衍生化作用可以实现这一目的，如纤维素乙酸酯化、纤维素乙酰丁酸酯化、纤维素乙基化等。但实际上，要使上述衍生物具有热塑性，需要羟基的高度转化，而随着取代度的提高，生物降解速率急剧下降。为了解决这一矛盾，采取了如下三种方法[44]：
(1) 折衷方法。使传统纤维素衍生物的取代度适合于热塑性加工而又不使生物降解性大幅降低。这种方法使取代度的范围非常狭窄，对生产要求极其严格，难以实现。
(2) 引入长侧链。在低取代度下，引入长侧链，使纤维素链空间上相互分离，且侧链可以生物降解。经筛选，内酯尤其是 e-己内酯是较合适的试剂，它具有如下优点：a、技术上能与纤维素反应，b、可以工业化规模得到，c、适于链的形成，d、单体和齐聚物均可生物降解。内酯直接酯化后的产品如所期望的那样软化点降低，但存在一个问题，即侧链经酯酶降解时，降解在距纤维素主链 1~2 个酯单元处停止，阻碍了纤维素酶对主链的进一步降解。因此采取改进的方法，用低取代度的纤维素羟烷基醚代替未改性的纤维素，即在主链与酯侧链之间插入环氧乙烷或环氧丙烷间隔基，使这些酯单元能完全被酯酶分离，从而有利于纤维素酶的进一步降解。此外，羟烷基为内酯单元提供了空间上优先的键合点，使反应活性提高。
(3) 引入大体积取代基。在低取代度下，引入大体积取代基，也能有效地使纤维素链相互分离，从而提高加工性能。所用试剂常为二元羧酸或酐，如马来酸酐、邻六环二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐等。为了羧酸取代基的引入，将纤维素衍生化(羟乙基化、羟丙基化等)有利于反应的进行。引入此类大体积单体也存在着缺点，例如自由羧基的存在使产品 pH 值稳定性差；分子主链中存在的未取代的羟基能与自由羧基反应，形成分子内和分子间交联，使加工稳定性变差。解决方法可以用碱中和自由羧基，但成盐后，产品耐水性很差；也可用环氧烷将自由羧基酯化，这样可以减少交联，并进一步降低软化点，但生物降解性降低。
2.3 其他天然大分子生物降解材料
除了淀粉和纤维素以外，其他天然大分子如甲壳素、壳聚糖、木质素、蛋白质等也常被用于生物降解材料。
甲壳素在自然界中储量十分丰富，每年地球上生成量可达 1011 吨[49]。甲壳素不溶于水、普通有机溶剂，在作为生物降解材料时，主要是将甲壳素脱乙酰化生成壳聚糖。壳聚糖易溶于甲酸、乙酸、水杨酸等有机酸和无机酸中，易于改性和加工。壳聚糖可以和其他高分子材料共混制备生物降解材料，例如壳聚糖的醋酸水溶液、聚乙烯醇水溶液、第三组分(甘油)按一定比例混合，流延在平板模具上，经干燥除去溶剂得到生物降解塑料薄膜[50]。壳聚糖还可与纤维素或淀粉共混制造完全生物降解复合材料。在壳聚糖/纤维素复合材料中，一般随壳聚糖含量增加，强度也增加。干燥时抗拉强度可达 98MPa，而湿润时的强度，在壳聚糖含量超过 20%时不再增加，反而下降[51]。甲壳素的衍生物应用也十分广泛，例如 Szoland[52]采用高氯酸作催化剂，丁酸酐处理甲壳素生成丁酸酐化甲壳素，其 20~22%的丙酮溶液经干纺得到性能良好的纤维，用于医用缝合线，具有良好的生物相容性和生物降解性。
木质素与纤维素共生于植物中，它是酚类化合物，通常不能被生物降解。但通过预处理，可使其被纤维素酶酶解[53]。木质素可作为填充剂用于淀粉膜中，起增强作用[54]。
蛋白质也是具有良好生物降解能力的天然高聚物。由于其反应活性高，在加工(热加工)时容易交联变性，使熔融粘度很大，加工困难。为了减小熔融粘度，可使用大量增塑剂如甘油[18]。另外，Jane 和 Wang[55]提出加入不同的还原剂以获得热塑性蛋白质材料。
3 展望
多糖类生物降解材料，由于其自身具备的卓越优点，已引起了各国研究者的广泛兴趣，并取得了显著的成绩。但对完全可生物降解的多糖类材料的研究与应用仍处在初级阶段，尚有诸多问题需要解决，如改善材料的物理化学性能、生物降解性能以及降低材料成本等等。因此距实际应用还有很大的差距，需要进一步的研究和探索，拟从以下几个方面进行：
(1) 由于淀粉与脂肪酸的反应比较困难，所以模仿纤维素那样在淀粉与酯基之间插入一个间隔基(如环氧丙烷、环氧乙烷等)，这样既提高了淀粉的反应活性，又利于生物降解。
(2) 从机械性能考虑，在淀粉酯材料中加入微细纤维素作为增强材料，加入蛋白质类增塑剂如胶原蛋白，热加工过程中蛋白质变性，耐水性提高。
(3) 开发一种可逆交联剂兼增塑剂，用于改善淀粉材料的机械性能和耐水性。这种交联剂能与淀粉或淀粉衍生物的活性基团反应，但这种反应是可逆的。在加工条件下，化学键断裂，失去交联作用，同时起到增塑剂的作用。在室温下又重新生成交联，提高了产品机械性能和耐水性，同时由于交联作用阻止了分子链的运动而阻碍了产品的再结晶老化。
20 世纪是能源、材料与环境保护和人体健康即环保保健相互联系的世纪；21 世纪则明显突出环保保健这一特征。开发生物可降解材料是大势所趋，它是解决当前“塑料垃圾”问题的有效途径，而多糖类完全可生物降解材料的开发则具有更加光明的前景。
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刘泽华 男，25 岁，博士研究生，主要从事环境友好化学技术的研究。 **联系人