The Carbohydrate oscillators induced by surfactants(Ⅱ) permanganate systems He Zhanbo (Department of Chemistry, School of Science, Tianjin University 300072) Abstract A new kind of carbohydrate - permanganate oscillators induced by trace surfactant was designed in closed system from experiments. The comparison and analysis of experimental results showed that the oscillation was produced form collection action of the surfactant on various manganese compounds which induced the reaction among them and lasting cycle of manganese valence. Key words oscillating reaction, surfactant, carbohydrate, permanganate. 摘要 采用很少量表面活性剂引发的方法，实验得出了在封闭体系中，以高锰酸盐为氧化剂，糖类为还原剂的新型振荡反应。实验结果的对比分析表明，引发振荡的机理在于表面活性剂对反应体系中各种价态锰化合物的富集促进了它们之间的反应，从而形成了锰价态的循环。 关键词 振荡反应 表面活性剂 糖类 高锰酸盐 表面活性剂引发的糖类振荡反应(Ⅱ)：高锰酸盐体系* 贺占博 (天津大学理学院化学系 天津 300072) 前文[1]系统地总结了化学振荡的研究方法，并指出，自从 Nagy 发现了第一个高锰酸盐振荡器[2]后，许多化学家用类比替换的方法又扩大了此类振荡器的数量。但至今文献报道的高锰酸盐振荡器均产生于连续流动搅拌反应器(CSTR)中，且其中有许多伴随着难溶的 MnO2 产生。而唯一的一例封闭体系中的高锰酸盐振荡器[3]是在无搅拌，有少量 MnO2 沉淀生成的情况下产生振荡，且振幅极小，很使人怀疑是否由扩散过程造成振荡。因而，高锰酸盐振荡器的设计需要进一步的改进。 前文[4]报道了表面活性剂可引发以溴酸盐为氧化剂的糖类振荡反应。本文继续探讨以高锰酸盐为氧化剂时，表面活性剂是否亦可引发糖类氧化反应产生振荡。 1 实验部分 本文所用的糖类包括乳糖、葡萄糖、山梨糖、蔗糖及可水解为糖的阿拉伯胶。所用表面活性剂包括 Triton X-100(分子式 C8H17 O(CH2CH2O)10H，简称 TX-100)，Triton X-305(分子式 C8H17 O(CH2CH2O)nH，平均分子量为 1530，简称 TX-305)、AOT(琥珀酸二辛酯磺酸钠)。所用试剂均为分析纯，所用水均为二次蒸馏水。用滴体积法测得的各表面活性剂水溶液的表面张力与浓度对作图均无最低点。 反应在连接超级恒温槽的双壁池中进行，用上海大华仪表厂生产的 XWT264 型台式双笔自动平衡记录仪进行连续记录。各物初始浓度见表 1。
表
1 反应初始浓度表(单位 mol·dm-3)
序号 | 糖类 | 硫酸 | KMnO4 | Ce4+ | 表面活性剂
| 备注(糖名)
A | 0.04001 | 0.0800 | 0.02002 | 1.000×10-3 | 1.000×10-3 | 葡萄糖、蔗糖、乳糖
B | 0.02002 | 0.0800 | 0.01001 | 1.000×10-3 | 1.000×10-3 | 阿拉伯胶
C | 0.02002 | 0 * | 0.02002 | 0 | 2.000×10-3 | 山梨糖

* 此时为弱碱条件：[Na2CO3] = 0.04001 mol·dm-3

先加入除高锰酸钾溶液以外的各反应物水溶液，待恒温到指定温度后再加入同样温度的高锰酸钾水溶液，反应即开始进行。其间温度波动小于 0.1°C。应注意，如果初始加入的高锰酸钾溶液温度过低，则不会产生振荡。以往的高锰酸盐振荡器多用磷酸作为酸性介质。实验发现此糖类振荡反应在磷酸介质中反应较慢，同类振荡的振幅很小，且难溶物较多，故而改用稀硫酸。为与前文[4]相近，又加入 Ce4+(硫酸铈铵)作为催化剂。
每次以下述方法中的两种监测反应：
(1) DJS-1 型光亮电导电极，直接连在记录仪上，起一对铂电极作用，量程为 0.1V。
(2) DJS-10 型铂黑电导电极，连在 DDS-11A 型电导率仪上，再由此电导率仪输出连在记录仪上，量程为 10mV。
(3) 313 型铂电极+217 型甘汞电极，外盐桥装满饱和硫酸钾溶液，直接连在记录仪上，量程为 1V。当量程小于 1V 时，记录笔会打到头而调不回。
2 结果与讨论
各反应中，电导率变化较小(0.052 - 0.030Ω-1·cm-1)且主要是初始 2 分钟变化较大，而后逐渐平缓。所有反应过程，电导率都是单调减小。在未加入表面活性剂时，光亮电导电极与铂电极均监测不到反应有振荡现象，而加入表面活性剂后，两者均可得到振荡曲线，但铂电极记录的不够明显，后两个峰很小，只有光亮电导电极(即一对铂电极)记录曲线变化显著，出现了明显的三个峰，且振幅很大(典型例见图 1，具体参数见表 2)。

表2 振荡反应参数表
编号 | 温度/°C | 浓度 | 糖 | 表面活性剂 | 诱导期/分 | 振幅/mV | 振峰数 | 反应时间/分
1 | 45 | A | 乳糖
| TX-100 | 3.5 | 34 | 3 | 7.5
2 | 30 | A | 葡萄糖*
| TX-100 | 7.5 | 30 | 3 | 14
3 | 25 | C | 山梨糖 | AOT | 0 | 35 | 3 | 5
4 | 35 | A | 蔗糖 | TX-100 | 13 | 11 | 3 | 19
5 | 45 | B | 阿拉伯胶 | TX-100 | 7 | 28 | 2 | 12.5

* 同一条件下，换成乳糖亦有同类振荡。

| 图1 典型振荡反应曲线

电导电极记录的振荡曲线重复性也很好(误差小于 0.5%)，其振荡峰的变化与反应液颜色变化同步。前文[5]已论述了光亮电导电极作为一对铂电极监测振荡反应的高灵敏度。本文的实验结果更进一步说明了这是一个简易而有效的监测振荡反应的方法。故以下讨论以电导电极(方法(1))监测结果来进行。
以往的高锰酸盐振荡器机理都认为[1]，振荡产生于 MnO4-与 MnO2、Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅵ)等各价态锰化合物之间的反应所造成的锰价态的循环。为使这种反应持续进行，不仅需要适宜的酸碱度以调节恰当的反应速度，而且还需要将各种不同价态的锰化合物聚集以进行锰价态循环变化。例如许多文献所采用的磷酸介质，就是通过 H2PO4-对 MnO2 吸附聚集，使之与 MnO4-接近而反应[1]。此糖类振荡反应的电导率监测实验发现，产生振荡时，电导率都比无振荡时减小约 0.005 Ω-1·cm-1。这表明，由于存在着若干离子聚集，表观离子浓度变小。
据前文[4,6]，表面活性剂 TX-100 对振荡反应的影响主要表现在，其醚氧可与金属催化剂 Ce4+络合，由此可加快 Ce4+氧化糖的反应，从而有利于铈价态的循环。据前文[6]，TX-100 的醚氧可吸附 H+，从而带正电荷，故其可由此吸附 MnO4-和 MnO2，使两者接触而反应，减小 MnO2 的累积，促进锰价态的循环。由此而来形成了振荡反应。TX-305 与 TX-100 结构类似，故而亦有 TX-100 同样的作用。在酸性介质中，阿拉伯胶可水解为简单糖，且其自由羟基亦可被 MnO4-氧化。因此，用阿拉伯胶代替糖类，在表面活性剂的引发下亦可产生振荡。
在上述反应中，表面活性剂 TX-100 或 TX-305 浓度很小，且其还原性较糖类弱得多，振荡反应实验的时间又很短，因而其参与氧化还原反应的程度极小。仅有表面活性剂而无糖类时，上述同样条件并不发生振荡。为说明不具有氧化还原性的表面活性剂亦可引发振荡，又做了 AOT 在碱性条件下引发同类反应振荡的实验。
将 AOT 与 KMnO4、Na2CO3 各溶液按表1浓度混合，过一周后，仍无任何颜色状态变化。待振荡反应结束后，将 AOT 萃取分离出来，所做核磁谱图与纯 AOT 完全相同。这些都说明，在此条件下，AOT 不参与氧化还原反应。AOT 引发振荡的原因可能是由于与 Mn2+络合，减弱锰离子的水解以及被 MnO2 吸附，由此富集了 Mn(Ⅱ)与 MnO2，增强了两者的反应，减少了 MnO2 的积累，促进了锰价态的循环变化。
3 参考文献
[1] 贺占博，化学振荡的研究方法。化学通报，1992，2，57-62.
[2] Nagy A, Treindl L, A novel non-halogen-based chemical oscillator. Nature, 1986, 320, 344-5.
[3] Eujwara Kitao, Kashima Toshiyuki, Tsubota hiroyuki et al, Oscillation found in reaction between permanganate and oxalic acid. Chem. Lett., 1990, 8, 1385-6.
[4] 贺占博、黄智、顾惕人，表面活性剂引发的糖类振荡反应(Ⅰ)：高锰酸盐体系。北京大学学报(自然科学版)，1993，29(4)，452-7.
[5] 贺占博，测定振荡反应的简易方法，自然杂志，1991，14(11)，875-6.
[6] 贺占博，顾惕人，表面活性剂的络合作用对振荡反应的影响。天津大学学报，1996，29(3)，732-9.

贺占博 男，49 岁，理学博士，教授，主要研究方向为表面活性剂的物理化学及非线性化学动力学。 国家自然科学基金资助的课题(批准号 29773030)