Synthesis and Characterization of polyimide alignment films for LCD Ⅱ.Synthesis and charactenization of polyimide alignment film containting flexible linkage in the backbones Liu Jingang, Wang Qiang, Zhu Pukun, Li Zuobang, Yang Shiyong# (Hebei University of technology,Chemical School, Tianjin 300130 #State key laboratory of engineering plasties, UCAS, Beijing 100080) Abstract The molecular structure of polyimide alignment layer for Liquid Crystal Display(LCD) was designed in our previous work. In this research, according to the result of the design, a kind of polyimide alignment layer was synthesized by using the synthesized double-ether diamine monomers: 4,4'-bis(aminophenoxy)benzophenone(BAPB), 4,4'-bis(aminophenoxy)propane(BAPP) and a single-ether dianhydride monomer: 3,3',4,4'-oxydiphthalic dianhydride(ODPA). Because of the ether bonds in the molecular chain, the synthesized polyimide could be solved in organic solvents. The thermal properties, electrical properties, electro-optical properties were characterized at the same time. Key words LCD, Polyimide, Alignment layer, Double-ether diamine monomer 摘要 在以前的工作中，对液晶显示器(LCD)用聚酰亚胺取向膜进行了分子设计，并在此基础上合成了一类双醚二胺单体。本文采用所合成的两种双醚二胺单体：4,4'-双(氨基苯氧基)二苯甲酮(BAPB)与单醚二酐：3,3', 4,4'-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)合成了一种主链含柔性基团(—O—)的有机可溶性聚酰亚胺(PI)。对其进行了热性能、电性能、电光性能等表征，证明所合成的PI对液晶分子具有较好的取向效果，具有一定的应用前景。 关键词 液晶显示器 聚酰亚胺 取向膜 双醚二胺单体 液晶显示器用聚酰亚胺取向膜的合成与性能研究* Ⅱ.主链含柔性基团的聚酰亚胺液晶取向膜的合成与性能研究 刘金刚 王强 朱普坤 李佐邦 杨士勇# (河北工业大学 化工学院 天津 300130 #中国科学院化学研究所工程塑料国家重点实验室 北京 100080) 1 引言 液晶取向膜作为一种重要的 LCD 相关材料日益受到人们的重视[1-2]。 LCD 常用的取向膜材料有：无机材料、有机材料以及二者的混合使用。无机膜材料中最常使用的是 SiOx。其典型形成法是 SiOx 斜向蒸镀法。此种薄膜耐热性好，在液晶显示器件的发展初期作为高可靠性的，能承受低熔点玻璃密封加热温度的取向膜而广为人知[3]。SiOx 斜向蒸镀法的主要问题是均匀性和自动化生产性。随着 LCD 工业的发展人们对取向膜材料提出了更高的性能要求，作为取向膜所应具有的特性如表1所示[4] 。有机高分子材料在很大程度上可以满足上述要求，因此随着 LCD 的大批量生产，逐步发展到使用有机高分子作为取向膜材料。有机高分子的特性受液晶材料变化的影响较小，且适于生产线生产，固化后，用摩擦法来控制液晶分子的取向，因此生产工艺简单，生产效率高。已见报导的高分子取向膜材料有聚乙烯醇(PVA)、聚酯、环氧树脂、聚氨酯、聚硅烷、聚苯乙烯(PS)及其衍生物、聚酰亚胺等等[5]，但最常见的则是聚酰亚胺(PI)[5]。这是因为聚酰亚胺作为液晶取向膜除了具有优良的热性能、电性能、机械性能以及耐化学稳定性能外还具有以下特点[6]： (1)覆膜本身就有使液晶分子排列的功能。 (2)对所有类型的液晶都显示了良好的取向效果，对液晶的适应性比其它取向方法优越。 (3)根据基片面积的大小，可任意选用旋转涂敷、滚动涂敷、浸渍涂敷、喷雾涂敷、凹板涂敷等手段，并能在基片表面涂敷成均匀的覆膜。在这些条件下，基片上有没有透明电极以及透明电极的形状都不会对其产生影响。 (4)取向功能完全，可以耐受 500°C、5min 的耐热试验。所以也能适用于必需做玻璃熔合密封操作的工序。
表 1 对取向膜的性能要求
项 目 | 对 取 向 膜 的 性 能 要 求
成膜性 机械特性 取向特性 电气特性 其它特性 | 必须获得均匀的膜厚 不产生摩擦筋条，不产生取向膜的切削 对液晶分子的预倾角具有良好的控制性，受环境变化影响小 不产生残象、电压保持率高、频率特性良好、不产生静电破坏 与液晶无任何化学作用、与玻璃有良好的结合力、容易涂布，不产生针孔、对水不敏感、最好具有较低的固化温度和良好的透明性
| 图 1 PI 取向剂的化学结构
正是由于 PI 具有如此优良的特性，因此广泛地用作 LCD 取向膜材料。人们已经开发出许多系列的 PI 以满足不同类型 LCD 的要求。例如，扭曲向列型液晶显示器(TNLCD)需要液晶分子的预倾角q p为 3°左右，超扭曲向列型液晶显示器(STNLCD)则需要液晶分子的预倾角q p为 5～30°，大的q p可使显示容量及显示品质提高。薄膜晶体管(TFT)有源矩阵液晶显示器(AM-LCD)在需要一定大小的q p的同时，还需要 PI 取向膜材料的固化温度要低等等[7]。由通常的二酐(如均苯四羧酸二酐)与二胺(如二胺基二苯甲烷)制得的 PI 取向膜，经摩擦处理后预倾角角只有 1～3°, 基本可以满足TNLCD的要求，但对于 STNLCD 则不能满足要求了，此外传统的 PI 生产工艺需要 250～300°C，如此高的温度对于使用 TFT 的 AMLCD 的显示品质会产生很大的影响。因此，改变二酐与二胺的分子结构，或者添加某些化合物，以便提高q p以及降低固化温度是研究者们一直关注的热点之一[8]。近年来，一步法合成有机可溶 PI 的工艺得到了较快的发展，这不仅因为该法可以简化 PI 的生产工艺，从而提高生产率，而且还可以降低PI的固化温度。目前人们对聚酰亚胺的结构与溶解性的关系还不完全清楚，但大量的研究表明，PI 具有较高的软化/熔化温度和不溶性起因于其分子链的刚性、较强的分子链间作用力及结晶性等结构特点。电子极化和结晶性导致较强的分子间作用，引起 PI 分子链紧密堆砌，从而提高 PI 的熔融温度和耐溶剂性能。例如，根据计算，对苯二胺与均苯四羧酸二酐缩聚而成的 PI 的 Tg 为 702°C, Tm 达 1027°C。王植源等人针对 PI 的特性提出了对 PI 进行结构改性的四种方法[9]：引入柔性结构单元；引入大的侧基；引入扭曲的非共平面结构；通过共聚破坏分子对称性和重复规整度。这些方法都是在分子水平上即单体阶段进行的，包括设计合成新的二酐或二胺单体，控制共聚单体反应比例等。利用这些方法人们合成了大量的有机可溶 PI，并逐步将它们应用于液晶显示器件取向膜的生产中。本研究中根据以前对液晶显示器件取向膜的分子设计结果，选择合成了分子骨架中含有柔性链节的两种二胺单体：4,4'-双(氨基苯氧基)二苯甲酮(BAPB)和 4,4'-双(氨基苯氧基)丙烷(BAPP)并用其与 3,3', 4,4'-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)，通过高温溶液缩聚法一步合成两种有机可溶性 PI，其结构如图 1 所示，其中 PI-1 结构为：ODPA/BAPP；PI-2 结构为：ODPA/BAPB。 2 实验部分 2.1 化学反应与原理 合成 PI 反应的化学方程式如图 2 所示。
| 图 2 合成 PI 的化学反应方程式
2.2 原料与试剂 3,3', 4,4'-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)，上海合成材料研究所，乙酸酐重结晶处理；4,4'-双(氨基苯氧化基)二苯甲酮(BAPB)、4,4'-双(氨基苯氧基)丙烷(BAPP),实验室自制[10]，经重结晶处理；十二胺、间甲酚、甲苯、无水乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙二醇单丁醚(BC)均为化学纯试剂，天津试剂公司，4Å 分子筛干燥处理。 2.3 PI 合成与取向剂配制步骤 在配有搅拌器、温度计、通氮气口的四口瓶中加入精确称量的 BAPP 单体，加入适量的间甲酚，开动搅拌，至二胺全部溶解后，加入定量的 ODPA，并加入剩余的间甲酚。适当升温，至体系变得透明后，将温度降至室温。加入化学计量的甲苯。通入氮气，升温至 120～130°C 左右时，体系中有馏出物馏出，加大氮气流量，脱水 30min 后体系温度继续上升，当体系温度升至 180°C 时，维持恒温反应 3hr，降温至 80～100°C，加入化学计量的单胺，维持恒温反应 2hr，降至室温得到浅黄色粘稠液体。将此粘稠液体沉淀在快速搅动的乙醇溶液中，得到淡黄色丝状产品，用乙醇充分萃取出残余间甲酚后真空干燥，得到 PI 产品，产率 96%。取充分干燥的PI产品 1.00g，溶于 25mlNMP、乙二醇单丁醚(BC)混合溶剂中，得到固含量为 4%的 PI 取向剂。 2.4 PI 取向剂的性能表征 主要进行了溶液性能(solution properties)和薄膜性能(film properties)的表征。 2.4.1 溶液性能的测试方法与手段 粘度测定方法按 GB2794-81“胶粘剂粘度测定方法”进行；密度测定方法按照 GB611-77“化学试剂比重测定法(比重瓶法)”进行。 2.4.2 薄膜性能的测试方法与手段 玻璃化转变温度(Tg)的测试仪器为美国 PERKIN-ELMER 7 Series Thermal Analysis System, 测试条件为：升温速度：10°C/min, 空气氛；热失重(TG)的测试仪器为美国TF公司的 TA-2000 型热分析仪，测试条件为：升温速度为 10°C/min, 气氛：空气及氮气下分别测试；热膨胀系数(TEC)的测试仪器：日本理工产 ULVAC 热机械实验机，测试条件为：薄膜样品尺寸：2.5×0.5cm, 载荷：50g, 升温速度：5°C/min, 走纸速度：12mm/min, 温度范围：50～450°C；介电常数的测试仪器：英国产 DIELECTRIC LOSS TEST JIG TJ155C 型测试仪及 4274A 型 Multifrequency LCR Meter；表面及体积电阻的测试仪器：上海第六电表厂生产的 ZC36 型超高电阻测试仪；铅笔硬度的测试方法按照 GB6739-86“涂膜硬度铅笔测定法”进行；粘附性的测试方法按照 GB9286-88 的划格法进行；折光指数的测试方法按照 GB614-77“化学试剂折光率测定法”进行；透射率的测试仪器：美国贝克曼公司 DU-B 紫外/可见分光光度计，测试条件：NMP 为溶剂，扫描波长范围：200～500nm, 扫描速度：100nm/min；预倾角的测试仪器：中国科学院长春物理研究所北方液晶工程研究开发中心研制的 LCT-016 型液晶器件参数综合测试仪。 2.4.3 溶液性能和薄膜性能的表征结果 溶液性能和薄膜性能的表征结果如表 2 所示。
表
2 PI-1 和 PI-2 型液晶取向剂的性能表征结果
| 表征项目 | PI-1 | PI-2
溶 液 性 能 | 外 观 | 浅黄色 | 浅棕色
固含量(%) | 4 | 4
粘 度(cps) | 160 | 180
密 度(g/ml) | 1.028 | 1.024
溶 剂 | NMP/BC | NMP/BC
薄 膜 性 能 | 热 性 能 | 热分解温度(°C) | 氮气：449 空气：382 | 氮气：474 空气：402
玻璃化转变温度(°C) | 230.3 | 245.2
物 理 性 能 | 吸水率(%) | 0.44 | 0.46
铅笔硬度 | H | H
粘附性 | 1 级 | 1 级
折光指数 | 1.6546 | 1.6527
透射率（%） | 88.6 | 75.4
电 性 能 | 体积电阻(Ω·cm) | 2.9×1015 | 3.0×1015
表面电阻(Ω) | 2.1×1014 | 2.3×1014
介电常数 | 3.1 | 3.3
电 光 性 能 | 预倾角(°) | 4.2 | 3.9
饱和电压(V) | 2.49 | 2.26
阈值电压(V) | 1.73 | 1.65
对比度 | 1.44 | 1.37

3 结果与讨论
3.1 合成反应的结果与讨论
为了提高PI取向剂对液晶分子的预倾角，在 PI 的主链上引入长的烷基侧链是一个较为有效的方法[11]。长烷基侧链的引入方式有很多，本研究是通过在 PI 主链的端基处引入十二烷基来达到增大预倾角的目的。合成 PI 的配方及适宜条件为：ODPA:BAPP(BAPB)=1.02:1(mol 比)，反应温度为 180°C, 反应时间为 3hr, 十二胺量按 ODPA 比 BAPP(BAPB)过量的摩尔数进行化学计量。
3.2 PI 性能表征结果与讨论
从对 PI 性能的表征结果可以看出，笔者所合成的 PI 取向剂在溶液性能和薄膜性能方面都可以满足实用要求。PI-1 型取向剂经中国科学院长春物理研究所北方液晶工程中心测试，预倾角为 4.2°, 可以应用于 TN-LCD 和 240°扭曲的 STN-LCD 中，而且取向稳定性好，有一定的应用前景。270°扭曲的 STN-LCD 所要求预倾角的最低限度为 5°, 因此对于 PI-1, 要应用在 270°扭曲 STN-LCD 中，还有许多需要完善与改进的地方，今后工作的重心也在于此。
4 参考文献
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[2] 朱普坤，李佐邦，谢一兵，液晶显示器用取向高分子材料的研究及机理，河北工业大学学报，1997，26(2)：19-22
[3] 日本学术振兴会第 142 委员会编，黄锡珉等译，液晶器件手册，海洋出版社，1992：p56
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刘金刚 男，27 岁，现于中国科学院化学研究所攻读博士研究生 从事功能性聚酰亚胺材料研究
*河北省科委自然基金资助项目(5940747) 1999-05-21 收稿, 1999-10-18 修回