Valence Electrons, The Concept and Its Special and General Connotation Yu Zhiwu, Yuan Longdhui (Department of Chemistry, Tsinghua University, Beijing 100084 China) Abstract The different definitions to valence electrons among a variety of literatures are discussed in terms of its special and general connotation. Details of the assignments of valence electrons to elements are further discussed according to their locations in the Periodic Table. Key Words Valence electrons, Lanthanide(s), Actinide(s), Chemical education 摘要 不同文献来源对元素价电子有不同的定义。本文讨论了造成这种情况的原因，提出了价电子的狭义概念和广义概念，对元素周期表的元素按主族、副族及镧系和锕系几个区域分别进行了讨论，对各区元素价电子的指定作出了建议。 关键词 价电子 镧系元素 锕系元素 化学教育 元素价电子概念的狭义性与广义性 尉志武 苑龙水 （清华大学化学系有机磷化学教育部开放实验室 北京 100084） 价电子(valence electrons) 是化学中的重要概念之一。但是不同教材、参考书和手册中对这一概念的定义有所不同，从而导致对有些元素价电子数目的指定不同，这给人们理解这一概念带来了一些困惑。本文一方面对有关价电子的不同看法略作综述，另一方面力图从较深层次上寻求它们的统一，并提出广义价电子的概念。 1 价电子的定义 价电子是为了讨论原子在参加化学反应、形成分子的过程中核外电子的行为而提出的概念。一般而言，各文献对价电子的定义都包括了这样的意思：即价电子是指原子核外最外层的电子。对第一至第七主族元素而言，这包括了最外层所有的 ns 及 np 电子，不同文献对此的认识是一致的。但对下面几个问题不同文献的观点就很不一致了：(1)这些电子是否必须参加成键；(2)最外层是指最外壳层(K，L，M，N，等)，还是指最高能级组所包括的电子亚层；(3)对稀有气体、副族元素特别是镧系和锕系元素如何处理等等。表 1 汇列了几种文献对价电子的不同定义及进一步叙述，可作比较。作者在表中第二列中引用了一些文献原文，以便读者推敲它们的意义。
表
1 文献对价电子的定义与描述
价电子定义 | 对价电子进一步的描述或定义原文 | 文献
最高主量子层的电子 | The electrons in the outermost principal quantum level of an atom. | 1
原子参加化学反应时能够用于成键的电子 | 对IIIB-VIIB族来说指最外层s电子和次外层d电子 | 2
参与成键的最外层电子 | The outmost s electrons and all electrons in partially filled sublevels. For transition metals they are typically ns2(n-1)dx, where 0<x<10. | 3
稀有气体或类稀有气体原子实之外的电子 | An electron outside the noble-gas or pseudo-noble-gas core. The pseudo-noble-gas core is referred as the noble-gas core together with (n-1)d10. | 4
闭壳层之外的最外层电子 | The outermost electrons surrounding a closed shell. | 5
处于最高能级上的外层电子 | 现在化学键理论中价电子不仅包括成键和反键电子，而且包括非键的孤对电子以及配位离子中的d电子 | 6
原子的价电子是指它在形成分子时积极参加成键的电子以及能量与这些电子相近的孤对电子 | 对IA~VIIIA元素指ns及np电子；对IB~VIIIB族元素指ns及(n-1)d电子；对Ln(III)为3；对Eu(II)、Yb(II)为2；对Ce(IV)、Th(IV)、U(IV)和Pu(IV)为4；对U(VI)、Pu(VI)为6 | 7

现对表中的定义及叙述略作讨论：
(1)文献[1]中价电子只包括了以主量子数划分的最外层电子，显然不能包括那些d电子参加反应的过渡金属元素，因此这是个不完全的定义。
(2)文献[2]与[3]中价电子只包括了成键电子，而没有把非键轨道的孤对电子包括在内。事实上文献[3]已指定(n-1)d 电子为 1~9 时才是价电子。文献[4]把全填充的 d 轨道电子连同原子实的电子统称为类稀有气体原子实(pseudo-noble-gas)，其电子不计入价电子。如果把文献[5]定义中的“闭壳层”理解为全填充的亚层(s 亚层除外)，则其也不包括全填充的(n-1)d 电子，这一点与文献[2]和[3]一致。
(3)相比之下文献[6]和[7]则包括了全填充的(n-1)d 电子，而且在文献[7]中徐光宪曾明确指出 Cu 和 Zn 的价电子数分别是 11 和 12。
(4)关于稀有气体元素，文献[4]和[5]似不包括已全填充的 np 电子甚至 ns 电子(因已形成闭壳层)，这与传统上人们对惰性元素的看法相一致。而根据文献[7]则可把稀有元素的价电子数计为 8，这也许是考虑了人们已合成出 Xe 和 Kr 的化合物的缘故吧。
(5)对镧系和锕系元素的处理尚无定论，只有文献[7]列出了几种已知化合价元素的价电子数。
2 价电子的内涵及其狭义性与广义性
分析表 1 中几种文献对价电子的定义和描述，我们认为它们的不同之处主要在于其侧重点的不同。如有些只针对主族元素，或只考虑了常见化合物的情况；而另一些则考虑了那些虽不参加成键、但确可参与构筑配位键的电子，包括的面比较广。其次，人们对价电子的认识随着科学的发展而不断深入。例如 60 年代以前人们认为稀有气体元素化学性质稳定，不参加化学反应，因而被称作惰性元素。可是 60 年代后化学家们先后合成了氙和氪的化合物，这使得人们对这些元素的价电子的认识有了一个飞跃。那么究竟应当怎样理解价电子的内涵并给出合适的定义呢？笔者认为人们提出价电子概念的目的是要强调这些电子在决定化学反应、化合物(包括配合物)性质方面的重要性，即元素的价电子应是化学家们最感兴趣和最关心的那些电子。
为了澄清不同文献来源对价电子的不同表述，我们提出狭义价电子与广义价电子的概念。前者可定义为那些只参与化学成键的电子(与文献[2]同)，此时可避而不谈那些较少见的例子如稀有气体化合物的情况。而广义价电子不但应包括参加化学成键的电子，而且应包括那些参与配位键形成和反应过渡态结构形成的电子，这样的定义较接近徐光宪在文献[7]中所给的定义。此外，笔者还认为价电子不应只是元素已知化学性质的简单集合，它还应包括那些有可能参与化合物或配合物构筑的电子。下面我们从广义的角度对元素周期表中的所有元素按 s、p、d、f 各区分别加以讨论。
2.1 s 和 p 区元素(主族元素，包括稀有气体元素)
s 区和 p 区元素的价电子是它们最外层 ns 电子和 np 电子的总和。特别需要指出的是稀有元素的价电子应为 8(氦为 2)。虽然历史上曾认为这些第 VIII 族的元素化学性质很稳定，但本世纪 60 年代以来人们陆续合成了 Xe 和 Kr 的化合物，如 XeF6、XeF4、XeO4、KrF2 等。在这一族中有些元素的化合物至今尚未被发现，但已有人预测它们可以形成诸如 HeF2、CF3Ne+的分子或离子[8]。按照价电子的广义性原则，这些“有可能”参与成键、化学家们非常关心的电子也应被包括在价电子的行列。
2.2 d 区元素(过渡金属元素)
d 区元素的价电子是它们最外层 ns 电子和次外层(n-1)d 电子的总和。在这一区中，常常引起争议的是 IIB 族元素，因为对于这一族元素，其(n-1)d 亚层已经满壳层。但如果我们考察这些元素的配合物就可发现这些 d 电子也并不是旁观者。对于 Zn，我们知道它可以作为中心原子(常常为中心离子 Zn2+)与配体形成 4、5 和 6 配位的配合物[9]。相信在配体形成的过程中，d 电子的能级会发生较大的变化，对配位键的稳定性产生影响。
2.3 f 区元素(镧系和锕系元素)
f 区元素的价电子是它们最外层 ns 电子、次外层(n-1)d 电子和倒数第 3 层(n-2)f 电子的总和。表 1 中文献[7]对几种镧系和锕系元素的价电子进行了指定，这是笔者所见到的唯一讨论f区元素价电子指认的文献。然而这样的指定有一定的局限性。建议 f 区价电子应包括所有(n-2)f.(n-1)d.ns 电子是因为这些电子都是化学家们应当关心的电子，下面列出一些实验事实作为说明。
(1)对于镧系元素 4f 轨道的成键性质争论仍然很多，有些认为 4f 轨道的贡献很小，有些则认为4f有重要的参与形成共价键的能力[10, 11]，杨武、高锦章等还计算了配合物体系中 4f 电子的共价成分[11]。实验证实镧系元素的离子以+3 价最稳定，然而多数镧系原子的基态不包括 5d 电子，因此在形成离子的过程中必定会有 4f 电子的丧失。考虑镧系元素形成配合物的情况，除放射性的钷外，已发现配位数高达 10 的所有镧系元素的配合物，发现配位数为 11 的镧系元素有 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Ho 和 Yb，发现配位数为 12 的镧系元素有 La、Ce、Pr、Nd、Eu、Gd 和 Dy[12]，相信 4f 电子在形成这些配合物的过程中发挥有重要作用。此外，由于众多 f 电子和 f 轨道的参与，镧系元素的原子和离子有 3 万多条可观察到的光谱线[12]，这是光谱化学需要考虑的问题。
(2)对于锕系元素，已发现的前五个元素(Ac, Th, Pa, U, Np)的最高价态分别是 3、4、5、6 和 7，这实际上已包括了这五个元素的所有 5f、6d 和 7s 电子；其它元素的已发现氧化价态如 Pu 的 7 价和 Am 的 6 价要分别涉及 5 个和 4 个 5f 电子，Cm、Bk 和 Cf 的 4 价以及 Es、Fm、Md 和 No 的3价也要涉及到一两个 f 电子[13]。关于锕系元素配合物的形成规律，有研究表明 5f 轨道参与了配位化合物中化学键的杂化和形成，加上一个 7s 轨道和一个 6d 轨道，总共有 8~9 个轨道参与了配位键的生成[14]；至于配合物的配位数，一般可达 8~9，有些化合物还可高达 12[13,14]。
3 结束语
原子的价电子可从狭义和广义两种角度进行定义。狭义价电子指那些只参与化学成键的电子。而广义的的价电子宜定义为：在原子形成分子时积极参加成键(共价键、离子键和配位键)的电子以及能量与其相近的电子。价电子应包括那些具有潜在成键能力的电子。对元素周期表中 s、p、d 和f各区元素，原子的价电子分别是 ns、ns.np、(n-1)d.ns 和(n-2)f.(n-1)d.ns 轨道上的电子。
4 参考文献
[1] Zumdahl S S. Chemical Principles. Toronto: D.C. Heath and Co. 1992:510.
[2] 张学铭，耿守忠，刘冰 等. 化学小词典，科学技术文献出版社，1984：115.
[3] D. W. Wertz. Chemistry, A Molecular Science. Cary (NC, USA): Patterson Jones Interactive. 1999:Chapter 3.
[4] Ebbing D D. General Chemistry (4th ed). Boston: Houghton Mifflin Co. 1993: 300.
[5] Shriver D F, Atkins P W and Langford C H. Inorganic Chemistry. Oxford: Oxford University Press. 1990:24.
[6] 南京大学化学系 等，物理化学词典，北京：科学出版社，1988：220.
[7] 徐光宪 徐光宪论文选集，北京：北京工业大学出版社，1995：24-37.
[8] 冯光熙，黄祥玉 等. 无机化学丛书(第一卷)：希有气体、氢、碱金属. 北京：科学出版社，1984：140-142.
[9] 钟兴厚，吕云阳 等. 无机化学丛书(第六卷)：卤素、铜分族、锌分族. 北京：科学出版社，1995：749-755.
[10] 高锦章，杨武 等. 溶液中镧系配合物光谱化学，成都：电子科技大学出版社，1995：278-282.
[11] 杨武，陈淼，高锦章 等. 光谱学与光谱分析，1999，19(3)：271-273.
[12] 黄春辉. 稀土配位化学，北京：科学出版社，1997：4-16.
[13] 唐任寰，刘元方 等. 无机化学丛书(第六卷)：锕系、锕系后元素. 北京：科学出版社，1990：7-30.
[14] 莫斯克文. 锕系元素的配位化学，(苏杭，齐陶译)，北京：原子能出版社，1984：226-266.