摘要 通过测定甘蔗澄清汁中可溶性二氧化硅及钙镁的含量，研究了聚硅酸锌絮凝剂和磷酸对清净糖汁中硅钙镁含量的影响。结果表明，在甘蔗混合汁中加入聚硅酸锌絮凝剂可降低清汁中硅钙镁的含量，提高亚硫酸法制糖清净效率。
关键词 聚硅酸锌 磷酸 亚硫酸法 澄清汁 二氧化硅 钙 镁

聚硅酸锌絮凝剂对甘蔗澄清汁硅钙镁含量的影响*

刘和清 谭承德 袁天佑 汪凤珍** 韦安抗
(广西大学化学化工学院 南宁 530004)

甘蔗混合汁通常含有较多的胶态SiO2及可溶性的SiO32-、Ca2+和Mg2+等杂质成份，这些成份对糖的质量和制糖过程非常有害。文献[1]指出，白糖浊度高、清汁带乳浊和蒸发罐积垢多，都与含硅量较高有关。甘蔗混合汁溶解的或胶体状态的硅酸化合物，其含量以SiO2表示约为0.2%～0.3%Bx(Bx表示锤度)。它们在澄清过程中部分被除去，部分则留在清汁中进入蒸发、煮糖和结晶等后续过程。因此，研究不同澄清工艺对清汁硅钙镁含量的影响具有重要意义。聚硅酸锌是一种无毒、高效、新型无机高分子絮凝剂[2]。试验结果表明，它是制糖过程中取代磷酸的理想澄清剂[3]。本文通过测定清汁中可溶性硅钙镁含量,对比了聚硅酸锌亚硫酸法、磷酸亚硫酸法和单纯亚硫酸法三种澄清工艺。结果发现，清汁中可溶性SiO2和Ca2+、Mg2+的含量通常高于混合汁，澄清过程一般很难将它们彻底除去。加入聚硅酸锌可降低清汁中SiO2和Ca2+、Mg2+含量。
1 实验
1.1 仪器
722型分光光度计。
1.2 原料及试剂
甘蔗混合汁，重力纯度低于80%；聚硅酸盐絮凝剂(自制, 工业级)；磷酸(85%, 工业级)；H2SO3(6%, AR)；Ca(OH)2(6°Be', 工业级)；其余分析用试剂为AR级。
1.3 澄清工艺试验按下述流程进行
1.4 SiO2含量测定
采用硅钼蓝比色法[4]，在波长650nm下用722分光光度计测定，以100克糖干固体物含SiO2 mg数表示(mg/100g.S，其中S表示糖干固体)。
Ca 2+、Mg2+总含量测定， 用EDTA 络合滴定法[4], 以100g 糖干固体物含Ca 2+、Mg2+的摩尔数表示(mol/100g.S)。
其它分析项目统一按文献[4]进行。
2 结果与讨论
2.1 不同金属离子聚硅酸盐对清汁硅钙镁含量的影响
制备了不同金属离子(如Zn2+、Mg2+、Al3+和Fe3+)的聚硅酸盐絮凝剂对混合汁进行澄清试验。结果列于表1。

| 表1 不同聚硅酸盐对清汁硅钙镁的影响
| 清 汁 | 混合汁
聚硅酸盐絮凝剂 | Zn2+ | Mg2+ | Al3+ | Fe3+ |
SiO2含量/(mg/100g.S) | 10.5 | 18.7 | 13.2 | 15.7 | 13.0
Ca2+、Mg2+含量/(mol/100g.S) | 0.0127 | 0.0134 | 0.0131 | 0.0128 | 0.0105
重力纯度/% | 78.79 | 78.34 | 78.20 | 78.03 | 78.25
清混汁纯度差/% | 0.54 | 0.09 | -0.05 | -0.22 |
| 实验条件：絮凝剂用量以 SiO2 计为 5.0mg.L-1, 硫熏强度1.5g.L-1, 中和 pH=7.0±0.2

由表1可知, 对不同金属离子的聚硅酸盐, 清汁中SiO2和Ca2+、Mg2+总量除聚硅酸锌外都高于混合汁。不同金属离子对清汁硅钙镁的影响有如下递变规律:Zn2+<Al3+<Fe3+<Mg2+。清混汁的纯度差反映出聚硅酸锌具有较好的澄清效果。澄清效果是 Zn2+>Mg2+、Al3+、Fe3+。
2.2 Zn2+与SiO2摩尔比对清汁硅钙镁的影响
表2列出不同Zn2+/SiO2摩尔比的聚硅酸锌絮凝剂对清汁硅钙镁的影响。

| 表2 Zn2+/SiO2摩尔比对清汁硅钙镁的影响
| 清 汁
Zn2+/SiO2摩尔比 | 0.50 | 0.75 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | 3.0
用量(以SiO2计)/mg.L-1 | 7.3 | 6.2 | 5.5 | 4.4 | 3.6 | 2.7
清汁 SiO2含量 /(mg/100g.S) | 21.3 | 19.6 | 21.1 | 19.3 | 16.5 | 16.9
Ca2+、Mg2+含量/(mol/100g.S) | 0.0128 | 0.0134 | 0.0126 | 0.0129 | 0.0123 | 0.0126
清混汁纯 度差/% | 1.75 | 0.74 | 1.77 | 0.71 | 2.17 | 1.15
| 实验条件：同表1。

表2表明，随着Zn2+/SiO2摩尔比增加，絮凝剂加入量(以SiO2计)逐渐减少时，清汁中硅钙镁含量呈逐渐下降的趋势。在摩尔比为2.0时清汁硅钙镁含量具有较低值，而清混汁纯度差具有较高值，有较好的澄清效果。
2.3 不同澄清方法对清汁硅钙镁的影响
在中性条件(pH=6.9～7.4)进行了聚硅酸锌(PSAZ)亚硫酸法，磷酸亚硫酸法，单纯亚硫酸法处理混合汁的澄清试验。结果列于表3。
表3表明, 三种不同澄清工艺的清汁中可溶性SiO32-、Ca2+、Mg2+含量均高于混合汁。两次试验的清汁中可溶性SiO32-含量：H2SO3法分别高于混合汁54%、22.7%； H3PO4-H2SO3法高于混合汁 43%、26.8%；PSAZ-H2SO3 法高于混合汁 28%、6%；清汁中 Ca2+、Mg2+总量：H2SO3法高于混合汁27%、42%；H3PO4-H2SO3法与PSAZ-H2SO3法相当，高于混合汁16%、27%左右。PSAZ-H2SO3 法清汁中SiO32-、Ca2+、Mg2+含量比其它两种方法要低，可溶性SiO2 比实际不加硅的H2SO3 法低13%～17%，比H3PO4-H2SO3法低11%～16%；而清混汁重力纯度比H2SO3法高1.98%、2.5%，比H3PO4-H2SO3法高0.73%、2.48%，有较好的澄清效果。因此, 加入一定量的聚硅酸锌絮凝剂可以降低清汁中可溶性SiO32-、Ca2+、Mg2+的含量。

| 表3 不同澄清方法对清汁硅钙镁含量的影响
| 清 汁 | 混合汁
澄清方法 | H2SO3法 | H3PO4-H2SO3法 | PSAZ-H2SO3法 |
硫熏强度/(g.L-1) | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
澄清剂用量/(mg.L-1) |  | 250 (H3PO4) | 3.6 (PSAZ) |
清汁 pH值 | 9(7.42) | 7.13(7.35) | 6.96(7.36) |
SiO2含量/(mg/100g.S) | 19.9 | 18.5 | 16.5 | 12.9
| (11.9) | (12.3) | (10.3) | (9.7)
Ca2+、Mg2+含量/(mol/100g.S) | 0.0135 | 0.0124 | 0.0123 | 0.0126
| (0.0146) | (0.0133) | (0.0131) | (0.0103)
重力纯度/% | 77.06 | 78.31 | 79.04 | 76.87
| (66.99) | (67.01) | (69.49) | (68.37)
清混汁纯度差/% | +0.19 | +1.44 | +2.17 |
| (-1.38) | (-1.36) | (+1.12) |
| 括号内数据为第二次试验结果。

清汁中硅钙镁含量高于混合汁的原因，主要是加石灰中和时带入。因为工业石灰一般含有0.5%～2.0%左右的可溶性硅酸盐，混合汁硫熏中和时可带入10～30mg.L-1的SiO32-。带入的硅酸化合物与混合汁原有的可溶性SiO32-在澄清过程中未能全部除去，导致清汁含硅含量高于混合汁。由表3还可以看出，pH值为7.4左右的除硅率高于pH值为7.0左右的除硅率，但清汁Ca2+、Mg2+含量也明显升高。因此，要减少清汁硅钙镁含量，除要求选择良好的澄清方法外, 还必须选择优质石灰用于生产并控制适当的pH值。综合考虑石灰中带入的SiO32-、Ca2+和Mg2+， PSAZ-H2SO3法对 SiO32-、Ca2+、Mg2+ 的清除率还是高于H2SO3法和H3PO4-H2SO3法。
3 结论
三种亚硫酸法清汁中可溶性SiO32-、Ca2+、Mg2+含量一般高于混合汁。用聚硅酸锌替代磷酸加入甘蔗混合汁有助于降低清汁硅钙镁含量，提高澄清效果。由于聚硅酸锌成本低于磷酸，并有较高的澄清效果，因此经济效益高于磷酸一亚硫酸法制糖工艺。在环保方面，可以减少含磷废液排放造成的磷污染，有较好的社会效益。
4 参考文献
[1] 霍汉镇. 现代制糖工业技术. 北京: 中国轻工业出版社，1992:209.
[2] 刘和清. CN 94106231.7.
[3] 刘和清. PSAZ一亚硫酸法澄清新工艺研究. 广西大学学报(自然科学版)，1995，20(3)：273-278.
[4] 广东省甘蔗糖业食品科学研究所主编. 甘蔗制糖化学管理统一分析方法. 北京：轻工业出版社，1976.

刘和清 男，48岁，副教授, 从事无机化学教学及制糖及环保等科学研究。**联系人。
国家自然科学基金资助项目(29762002)。