Asymmetrically Stereoselective Induction During the formation of Optically Active Polymers Chen Chuanfu, Su Quan, Liu Weihong, Xi Fu (PCLCC,The center of molecular Sciences,Institute of Chemstry,Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080) Abstract Asymmetrically stereoselective induction has been studied by using anionic and cationic complexes as catalysts or initiators with chiral or stereodifferentiating ligands during the polymerization process for achirally olefinic monomers (N-vinylcarbazole and N-substitutedmaleimide). Key words Optical activity, Stereoselective induction, Asymmetric polymerization 摘要 从立体化学反应观点出发，探讨了具有手性或立体差异性配体的有机阴阳离子复合物(盐)作为引发剂或催化剂在非手性烯类单体聚合过程中的不对称立体选择性诱导。 关键词 光学活性 立体选择性诱导 不对称聚合 光学活性聚合物形成过程中不对称立体选择性诱导* 陈传福 粟权 刘卫宏 习复 (中国科学院化学研究所分子科学中心,中国石化总公司高分子化学联合开放实验室 北京 100080) 在立体化学反应中，不对称立体选择性诱导起着重要作用，这不仅为有目的、定向地合成一些新型化合物，特别是药物；而且，在国际国内有机合成或高分子合成中，通过不对称合成而得到立体规整性的或具有光学活性的高分子引起了广泛的兴趣[1,2]。因此，使得这类诱导理论研究具有深远的理论意义和现实的适用意义。而这类研究中至关重要的是引发剂或催化剂的不对称立体选择性诱导。本文就具有手性或立体差异性结构特征作为配体的有机阴、阳离子复合物(盐)作为非手性烯类单体聚合时的引发剂或催化剂，研究这类引发剂或催化剂的不对称立体选择性诱导效应。同时，对于光学活性聚合物形成时光学活性单体,手性添加剂,手性溶剂,手性模板以及反应过程中的动力学和溶液中的热力学诱导予以叙述。 1 具手性或立体差异性配体的阳离子的诱导作用 在立体化学中，引发剂和催化剂的概念是不同的[3]。引发剂的立体选择性诱导能力是当单体进入聚合物链的活性末端，随着聚合度增加而越来越弱——属远程效应；而催化剂则对每一个单体进入增长链末端的方式都是一样，它们的立体选择性诱导能力是不变的——属近程效应。如果假设对每个单体的诱导能力系数是 l(l<1)，那么前者是 l n(对第 n 个单体诱导能力)，而后者则是 l。而且 l>l n(n>1)，即催化剂的立体选择性诱导能力是大于引发剂的(图 1)。
| 引发剂：
| 催化剂：
| 图 1
上述这种诱导能力的推测充分地反映在N－乙烯咔唑(N－VCZ)的阳离子聚合中，特别是具有手性和立体差异性配体的有机盐作为引发剂和催化剂的聚合。见表1。
表 1 N－乙烯咔唑的不对称阳离子聚合
|  |  |  | Poly(N-vinylcarbazole)
| Types | Namesa | [a]25D | Yield(%) | [a]25D
Initiator: | A*+B- | Ph3*C+ClO4- | 0° | 100 | +2.2°
|  | Ph3*C+SbCl6- | 0° | 95.9 | -2.6°
|  | (-)Sp*+ClO4- | -13.2° | 77.7 | +2.4°
Catalyst: | A+B*- | (+)CSA*- | +20.1° | 41.8 | +4.2°
| A*+B*- | Ph3*C+(+)CSA*- | +45.5° | 64.8 | +4.4°
|  | (-)Sp*+(+)CSA*- | +23.4° | 7.8 | +8.3°
a、(-)Sp*:(-)Sparteine,鹰爪碱，(+)CSA*:(+)-10-Camphorsulfonicacid. 樟脑磺酸
显然，具有大侧基的非手性烯类单体 N－乙烯咔唑在手性或立体差异性配体的有机盐存在下聚合[4]，呈现出不对称立体选择性诱导，我们采用光学活性大小来表示诱导能力，因为这是与物质分子的基态和激发态之间电磁转动矩大小有关，聚合物分子的转动矩是单体基元转动矩的矢量和，即旋光强度[5]，这里其诱导能力就旋光强度而言与所采用的引发剂或催化剂的类型密切相关，即催发剂大于引发剂。而在这些引发剂或催化剂中，三苯甲基基团具有浆式结构的左和右两异构体[6]。它们生成相应的有机盐是无光学活性的，由于立体位阻的缘故，显示出很大的立体差异性。在引发具有大侧基的 N-乙烯咔唑聚合时，而产生不对称立体选择性诱导，仅只一种异构体参与引发。我们称为构象镜型异构体立体差异性效应[3]。为此得到了高全同立构的光学活性聚 N-乙烯咔唑。根据表1.中引发剂和催化剂的类型和 PVCZ 的旋光度的变化初步得出结论：即这些有机盐的不对称立体选择性诱导能力按次序为 A*+B*->A+B*->A*+B-。表明这些有机盐中作为负离子存在的反离子的手性与否在不对称立体选择性诱导聚合中起重大的影响。这种影响除对 PVCZ 旋光值外，还对全同立构比例、结晶度、紫外摩尔消光系数及荧光发射光谱等具有独特的规律性的影响[4,7,8]。所得到高全同立构比例及低的紫外摩尔消光系数的 PVCZ 是有利于光量子吸收，作为光电材料中 PVCZ 通导层只需要低能激发，这在有机场致发光器件应用方面具有很大的潜力[9]。 2 手性阴离子复合物的诱导作用 2.1 对甲基丙烯酸酯类聚合的诱导 具有大侧基的非手性单体，如甲基丙烯酸三苯基甲酯(TrMA)在手性阴离子复合物存在下聚合得到具有高全同、单向螺旋链的光学活性高分子[10]。然而，作为引发剂或催化剂的手性阴离子复合物的类型起着重大的影响。Okamoto 等曾报道[11]，作为引发剂 Lithium(R)-N-(1-phenylethyl)anilid[Li+An*-]和催化剂 n-butylLi/(-)sparteine[n-Bu-Li+-(-)Sp*]在 TrMA 聚合过程中其立体选择性诱导能力具有很大差别。Li+An*-中 An*-对单体 TrMA 的引发加成生成两种对映立构体(Diastereomers)。随着单体进入增长链末端，形成离子对的非手性锂端基并不起诱导作用。因此，端基 An*-诱导效应越来越弱——属于长程效应。为此，两种对映立构体的增长链以全同立构方式生成左右螺旋链。最后，相应生成了聚合物(PTrMA)的旋光度仅只来源于 An*-诱导其中一对映立构体动力学过量(EE 值)，所以旋光度相当低([a]20D:-75°)[11]。但是，作为催化剂的[n-Bu-Li+-(-)Sp*]则有很大的不同，当 TrMA 聚合时，n-Bu-引发加成到单体中，由于增长链末端锂离子被(-)Sp*配位复合而产生立体选择性诱导，单体只能采用同样的链构象的单向螺旋链插入，所以只能形成两种对映立构体(Diastereomers)中的一种。这种诱导效应在聚合过程中是不变的——属近程效应。为此，得到的 PTrMA 具有极高的旋光度([a]20D:-363°)[11]。这就是为什么采用 n-Bu-Li+-(-)Sp*作为催化剂比起 Li+An*-引发剂更有效的原因。这个结果是与上述 N-乙烯咔唑在各种不同的手性或立体差异性配体的有机盐中阳离子作为引发剂或催化剂存在下聚合，所产生的不对称立体选择性诱导能力次序相符合。这种根据手性阴离子复合类型差别，分别被称为引发剂或催化剂的不对称立体选择性诱导还表现在对 N-取代马来酰亚胺阴离子聚合过程中。 2.2 对 N-取代马来酰亚胺类(RMI)聚合的诱导
| 图 2 N-取代马来酰亚胺聚合物手性特征
N-取代马来酰亚胺在阴离子引发剂存在下，反式开环而得到(S,S)和(R,R)等量光学活性中心构型的聚合物而不呈现出旋光性(图 2)，但是这种非手性单体在手性阴离子复合物存在下，由于立体选择性诱导而产生(S,S)或(R,R)某一手性中心过量,最终得到光学活性高分子。例如，Okamoto[12]和 Oishi[13]等报道，在 n-Bu-Li+-(-)Sp*手性催化剂存在下，N-苯基取代马来酰亚胺和 N-环已基取代马来酰亚胺的不对称聚合得到具有光学活性的聚合物。实际上，在这种手性阴离子复合物中阳离子配体的手性与否在聚合过程中对其单体立体选择性诱导具有重大的影响。我们采用了三种类型手性阴离子复合物:A*+B*-、A+B*-和 A*+B-作为催化剂或引发剂。采用的各种结构的 N-取代马来酰亚胺单体如下：
| 图 3 各种不同 N-取代马来酰亚胺单体
即 N-环已基取代马来酰亚胺(CHMI)、N-苯基取代马来酰亚胺(PHMI)、N-苯苄基取代马来酰亚胺(BzMI)和 N-二苯甲基取代马来酰亚胺(DPMMI)进行不对称诱导聚合。其结果如下表 2。由表 2 可知，各种不同的N-取代马来酰亚胺在三种不同类型不同手性阴离子复合物存在下，进行不对称立体选择性诱导聚合，得到具有R,R-或S,S-镜型中心过量光学活性聚合物。其比旋光度呈现出明显的规律性。即与所采用的手性阴离子复合物中阴离子配体即阳离子的手性与否密切相关,它们的诱导能力次序仍为A*+B*->A+B*->A*+B-。这个规律与前述有机盐引发或催化N-乙烯咔唑聚合过程十分相似。
表 2 N-取代马来酰胺在甲苯中零度下的不对称阴离子聚合
Types | Namea | Yield(%) | [a]20Db(deg)
| CHMI |
A+B*- | Li+-[Men*O]- | 60 | -3.0°
A*+B- | [Li-(s)(-)BINA*]+n-Bu- | 50 | -13.7°
A*+B- | [Li-(-)Sp*]+[Ph3*CO]- | 20 | -29.1°
A*+B*- | [Li-(-)Sp*]+[(-)Men*O]- | 99 | -36.4°
| PHMI |
A+B*- | Li+-[(-)Men*O]- | 36 | -2.0°
A+B*- | Li+-[(-)Bor*O]- | 32 | -3.3°
A*+B- | [Li-(-)Sp*]+FL- | 38 | -12.0°
A*+B*- | [Li(-)Sp*]+[(-)Men*O]- | 58 | -13.1°
| BzMI |
A+B*- | Li+[(-)Men*O]- | 76 | -4.8°
A*+B*- | [Li-(-)Sp*]+[Ph3*CO]- | 40 | +12.5°
A*+B*- | [Li-(-)Sp*]+[(-)Men*O]- | 99 | +13.7°
| DPMMI |
A+B*- | Li+[(-)Men*O]- | 48 | -1.9°
A*+B- | [Li-(-)Sp*]+FL- | 40 | +64.0°
A*+B*- | [Li-(+)PMP*]+[(-)Men*O]- | 72 | -50.0°
a、 | 1) (-)Men*O:L-(-)-Menthol,孟醇. 2) (-)Sp*:(-)Sparteine,鹰爪碱. 3) Ph3*CO:Triphenylmethanol,三苯基甲醇(立体差异性配体) 4) (s)-(-)-BINA*:(s)-(-)-1,1'-Bi-2-naphthol,联萘酚 5) n-BuLi:n-ButylLithium, 6) (-)-Born*:(-)-Borneol,冰片醇。7) FL:Fluorene,芴. 8) (+)PMP*:(+)-1-(2-pyrrolidinylmethyl)pyrrolidine.二吡咯烷基甲基四氢吡咯.
b、 | c=0.5,in CHCl3.
在手性酸，樟脑磺酸存在下，含氮的非手性单体的镜型选择性电聚合，生成的聚合物中的氮同手性阴离子形成复合盐，诱导聚合物单一螺旋而呈现出光学活性。如电化学合成的聚苯胺及金属络合物催化剂得到的聚正已基碳酰二亚胺。聚正已基碳酰二亚胺左右螺旋混合物中，只同手性阴离子 CSA*-生成复合盐诱导过量的某一单向螺旋形成，最终导致聚合物产生光学活性，如图示 4 a和b。
|  | a
|  | b
| 图4 手性阴离子同聚合物形成的复合物
| 图5 光学活性苯乙烯－N－(-)－a－甲基苯乙胺取代马来酰亚胺共聚物结构

3 手性烯类单体的立体选择性诱导作用
光学活性(s)-(-)-甲基丙烯酸 a-甲基苯苄酯[(s)-MBMA]同非手性甲基丙烯酸三苯基甲酯(TrMA)通过普通阴离子(n-BuLi)聚合而得到光学活性的共聚物。其旋光值较根据共聚物中(s)-MBMA的份数的计算值高。这是由于非手性TrMA链段的贡献。也就是相邻(s)-MBMA单元的不对称诱导所致，使得TrMA产生局部手性构型或形成单向螺旋链构象而引起。这种手性单体的诱导在共聚合中经常发现到。如甲基丙烯酸(+)-1,3-二甲基丁基酯同MMA，(s)-MBMA同MMA在普通阴离子引发下的聚合而得到光学活性聚合物，其旋光值普遍高于计算值。这是由于光学活性单体对共单体的不对称诱导所致。此外，Schuerch等报道[14]光学活性(s)-MBMA或(-)-a-甲基苯苄基乙烯基醚同马来酸酐的自由基共聚合，不但光学活性单体对共单体的不对称诱导，而且当共聚物中光学活性侧基通过水解或溴化而被去掉后，此共聚物仍保留有光学活性。这是由于手性单体中不对称碳原子对聚合物主链诱导而产生新的不对称碳原子的缘故。如光学活性N-(-)-a-甲基苯乙胺取代马来酰亚胺同苯乙烯的交替共聚物，对主链的诱导而形成手性碳，如图5。
4 动力学及热力学诱导
消旋(R,S)-(+-)-甲基丙烯酸a-甲基苯苄酯在格氏试剂同(-)Sparteine复合物存在下生成聚(S)-甲基丙烯酸-a-甲基苯苄基酯，其光学纯度达95%以上，而R型聚合物生成很少。这种聚合过程称动力学拆分。这是催化剂系统对S型异构体选择性诱导所致，也是典型的动力学诱导。在聚合过程中，具有不对称手性碳链末端引发中心可以引发带有大侧基烯类单体，形成螺旋链结构的共聚物。同时增长的单向螺旋链末端能引发烯类单体并迫使体积较小的烯类单体采取螺旋链排列。如非手性单体甲基丙烯酸三苯基甲酯(TrMA)同MMA单体在手性阴离子复合物存在下无规共聚[25]和嵌段共聚是一个典型的不对称聚合过程中增长链末端的动力学诱导。此外，这种动力学诱导还充分地体现在通过形成单向螺旋增长链(TrMA)的光学活性阴离子中心转换成阳离子、自由基甚至Zieglar-Natta型引发剂，对共单体进行不对称有效的动力学诱导，而得到光学活性嵌段共聚物。
严格说来，引发剂、催化剂在不对称聚合或共聚合过程中，对进入增长链手性引发中心的单体的诱导、手性单体对非手性单体的诱导都可称为动力学诱导。然而除了这种动力学诱导外，还存在一种热力学的诱导，如通过手性阴离子复合物引发而得到的TrMA-MMA的无规共聚物和两嵌段共聚物在溶液中随着存放时间而分别呈现出旋光度增大和降低。这是由于TrMA-MMA的无规共聚物在溶剂中分子链段的运动而达到稳定的热力学平衡，使得TrMA链段的螺旋完善而稳定化，同时相联在TrMA螺旋中间无规分布的MMA链段受到诱导迫使形成同样的单向螺旋而提高旋光值。但相反，两嵌段TrMA-MMA共聚物在溶剂中由于一端体积较小的MMA链段热运动，随存放时间而达到新的热力学平衡，本身的诱导甚至使已生成螺旋链的TrMA链段解旋，导致旋光度降低[15]。这种光学活性高分子在溶液中可以发生构型或构象的变化，也类似发生在其它光学活性高分子上。这种对光学活性高分子的光学活性诱导也是一种热力学诱导。这里有个典型的例子，具有单向螺旋链结构的光学活性高分子，如聚甲基丙烯酸二苯基吡啶基甲酯[Poly(D2PyMA)]和聚甲基丙烯酸苯基二吡啶基甲酯[Poly(B2PyMA)]在氯仿－三氟乙醇溶剂中产生变旋作用。即在此溶剂中较长时间存放后，发生旋光值从正到负的变化，这属于溶液中溶剂同聚合物的相互作用而引起构象平衡的变化结果。
5 溶剂的诱导
采用手性化合物作为非手性烯类单体的聚合溶剂，可以得到光学活性聚合物。Akagi等[16]采用联萘酚衍生物，一种手性向列型液晶态作为溶剂，形成不对称反应场，在Ziegler-Natta催化剂存在下，乙炔的立体选择性诱导聚合，而得到在CD谱中具有p-p*转移聚乙炔，并具有极高的导电率1500-1800S/cm值.此外，苯乙烯同马来酸酐在 L-(+)-孟醇作溶剂时，茚同马来酸酐存在手性卵磷脂存在下，通过自由基聚合，得到了光学活性交替共聚物。这都是手性溶剂诱导的结果，实际上，溶剂的影响除手性之外，其极性也会产生很大的影响。如TrMA在手性阴离子复合物存在下不对称聚合，作为极性溶剂的THF和非极性溶剂的甲苯在同样条件下，所得到聚合物(PTrMA)的旋光值分别为[a]25D+300°和+7°。同样，TrMA和MMA在THF和甲苯溶剂中进行不对称共聚合其光学活性也会产生重大的差别。在极性溶剂THF中，生成的P(TrMA-co-MMA)几乎是无光学活性的交替共聚物。此外，日本井上祥平等人采用二烷基锌/(+)冰片醇或(-)孟醇作催化剂成功地得到旋光性聚环氧丙烷，在苯溶剂中呈左旋，在氯仿中呈右旋特性，为此，溶剂极性的影响也是很复杂的。
6 具有手性模板的诱导
Wulff等采用某种光学活性模板化合物对第一单体的定位作用，然后再与其它单体共聚，在去掉模板化合物后，得到了光学活性共聚合物[17]。采用模板诱导除了得到均聚和共聚物外，还可以得到具有手性空穴的交联聚合物。即单体首先与手性模板化合物反应，形成具有可反应性官能团的预手性物，然后同其它单体共聚并高度交联，最后去掉模板化合物，得到了含有手性空穴的交联聚合物。特别适合作为高压液相色谱中手性固定相用于分离多种消旋的氨基酸。
有人采用光学活性氨基酸席佛碱铜的复合物作为手性模板，通过自由基聚合进行不对称诱导，将构型不对称单元引进4-乙烯吡啶-茚共聚物的主链中，导致光学活性。这是由于具有相应给电子基的烯类单体(如4-乙烯吡啶)同过渡金属(如铜)配位，形成手性单体单元。聚合完成后，这种弱的配位键很容易除去，而得到光学活性聚合物。Yokota等人采用带有手性侧基联萘酚模板的烯醚类单体，在环聚合过程中，由于手性侧基的模板诱导，而得到主链分别形成R,R或S,S序列的光学活性冠醚聚合物[18]。
Kakuchi等也报道过具有苯乙烯手性模板的二甲基丙烯酸酯[19]和双-4-乙烯苯甲酸酯[18]的环聚合时，分别生成光学活性的甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物及4-乙烯基苯甲酸甲酯-苯乙烯共聚物。手性特征是由于分子内环化作用而形成的特征构型。在环化过程中，模板将它的手性特征传递给主链。为了表征这种手性诱导，将环聚合的模型反应中自由基环化而形成的过渡态生成热，采用半经验分子轨道理论来计算；同时也采用过一些模板如碳水化合物和合成的手性二醇类作模型模拟。通过测定两种官能团和在模板中的手性中心之间的距离，扭力角，旋转自由度及立体排列等而来评估手性诱导而形成的结构特征和模板效率，作了较好的定性描述。Wulff等对于诱导的定量处理，也已取得较好的结果[20]，但仍有许多不足之处。
实质上，在光学活性聚合物形成过程中，立体选择性诱导是非常复杂的。到目前为止，很多科学工作者仍在探索中，一般公认是从两方面进行解释，诱导物与被诱导物之间立体位阻和它们之间电荷的相互作用而形成类似电场、磁场和力场的手性场，在这种手性场的作用下烯类单体以特定的方式聚合而产生具有稳定的特种构型或构象，最终得到具有立体规整性或旋光特征的聚合物。然而，无论是从定性或是更深入的定量的基础上来理解和表征这种立体选择性诱导，都还有很长的一段路要走。
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陈传福 男，59 岁，研究员，湖北省大冶市人。
国家自然科学基金资助(29774039) 1999-04-04 收稿，1999-07-02 修回。