The Relationship Between Molecular Topological Index (E) and Lattice Energy of Alkali Metal Halides Du Xihua, Feng Changjun ( Department of Chemistry ,Xuzhou Education College, Xuzhou 221006) Abstract The molecular connectivity index ( EMX ) of principal quantum number for alkali metal halides is defined as EMX =（nM×mX）-0.5. The linear regression equation between EMX and ln(1/u) of alkali metal halides is successfully set up by the least square method: It has been demonstrated that the method possesses the advantage of easy computation and clear physical significance. Key words Principal quantum number, Connectivity index, Alkali metal, Halide, Lattice energy, Correlativity 摘要 碱金属卤化物的主量子数连接性指数(EMX)定义式为：EMX=(nM×nX)-0.5。E 与其晶格能的 ln(1/u)的直线方程为：-ln(1/u)=6.0943+1.7035EMX, r=0.9900。优于文献方法。并且物理意义明确，计算简单，使用方便。 关键词 主量子数 连接性指数 碱金属 卤化物 晶格能 相关性 碱金属卤化物晶格能与拓扑指数( E)的相关性 堵锡华 冯长君 (徐州教育学院化学系 徐州 221006) 自 Wiener[1] 以来，人们已报道了 100 余种拓扑指数。其中以 Randic 指数[2]最为著名，后经 Kier 等人[3]改进，提出价连接性指数 mX，广泛用于有机物的定量结构——性质/活性相关性(QSPR/QSAR)研究。将拓扑指数引入无机体系，进行 QSPR 研究，文献[4-6]作了颇有意义的尝试。本文使用主量子数连接性指数(E), 与 20 种碱金属卤化物晶格能(U)的 ln(1/u)关联，其相关系数为 0.9900，明显优于文献[7]的 0.2384 和文献[4]的 0.5241。 1 主量子数连接性指数的计算 文献[6]给出主量子数连接性指数E的计算公式为： ……………(1) 式中：ni 、nj为成键原子处于基态时的最外价层主量子数，即S价轨道的主量子数。“”是对分子中化学单键求和。 对于碱金属卤化物(MX)的主量子数拓扑指数EMX ，可将(1)式改为： ……………(2) 式中：nM 、nX分别为碱金属原子、卤原子的S价轨道的主量子数。例如NaCl的E为： 其它碱金属卤化物的EMX值见表1 。 2 EMX与碱金属卤化物晶格能(U)的相关性 将文献[7]中 20 种碱金属卤化物晶格能(U)的ln(1/u)列于表1。
表 1 碱金属卤化物的晶格能与E的相关性
MX | E | - ln(1/u) | MX | E | - ln(1/u)
Exp. | Cal.1 | Cal.2 | Exp. | Cal.1 | Cal.2
LiF | 0.5000 | 6.946 | 6.946 | 6.951 | LiBr | 0.3536 | 6.687 | 6.697 | 6.695
NaF | 0.4082 | 6.824 | 6.790 | 6.806 | NaBr | 0.2887 | 6.607 | 6.586 | 6.590
KF | 0.3536 | 6.704 | 6.697 | 6.719 | KBr | 0.2500 | 6.522 | 6.520 | 6.528
RbF | 0.3162 | 6.659 | 6.633 | 6.659 | RbBr | 0.2236 | 6.489 | 6.475 | 6.485
CsF | 0.2887 | 6.619 | 6.586 | 6.616 | CsBr | 0.2041 | 6.446 | 6.442 | 6.453
LiCl | 0.4082 | 6.745 | 6.789 | 6.755 | LiI | 0.3162 | 6.609 | 6.633 | 6.616
NaCl | 0.3333 | 6.659 | 6.662 | 6.640 | NaI | 0.2582 | 6.540 | 6.534 | 6.523
KCl | 0.2887 | 6.565 | 6.586 | 6.571 | KI | 0.2236 | 6.460 | 6.475 | 6.468
RbCl | 0.2582 | 6.531 | 6.534 | 6.524 | RbI | 0.2000 | 6.431 | 6.435 | 6.430
CsCl | 0.2357 | 6.478 | 6.496 | 6.489 | CsI | 0.1826 | 6.400 | 6.405 | 6.402
以 EMX 为横坐标，-ln(1/u)为纵坐标作图，其散点图近似为一条直线，用最小二乘法拟合其直线回归方程为： -ln(1/u)=6.0943+1.7035 EMX ……………(3) n'=20 , r=0.990 , F=886.52 局部回归结果如下： MF：-ln(1/u)=6.1573+1.5885 EMF ……………(4) n'=5 , r=0.9958 , F=354.99 MCl：-ln(1/u)=6.1250+1.5438 EMCl ……………(5) n'=5 , r=0.9924 , F=195.15 MBr：-ln(1/u)=6.1225+1.6201 EMBr……………(6) n'=5 , r=0.9939 , F=245.34 MI： -ln(1/u)=6.1103+1.5996 EMI ……………(7) n'=5 , r=0.9931 , F=215.18 按式(3)的计算值为表1的“Cal.1”, 按式(4-7)的计算值为表1的“Cal.2”, 它们与相应的实验值非常吻合。-ln(1/u)与E、文献[7]的F1、文献[4]的H11的相关性比较见表2。
表 2 碱金属卤化物的 ln(1/u)与 3 种拓扑指数的相关性
MX | -ln(1/u)与 E 的 r | -ln(1/u)与 F1 的 r | -ln(1/u)与 H11的r
| MF | 0.9958 | 0.9582 | 0.9664
| MCl | 0.9926 | 0.9624 | 0.9240
| MBr | 0.9939 | 0.9672 | 0.9568
| MI | 0.9931 | 0.9673 | 0.9694
| MX | 0.9900 | 0.2384 | 0.5241
由表 2 可见，本文的 E 与 ln(1/u)的相关程度，不论是局部还是整体，都优于 F1、H11 。 3 结果讨论 文献[6]指出，对于同类型分子，其E值越小，相应的键能越小。根据 Born-Haber 热化学循环，碱金属卤化物的晶格能为其升华能(S)与键能(EB)之和： U = S + EB ……………(8) 升华能远低于键能，因此，EB 是影响U的主要因素，由此推得，主量子数拓扑指数(E)揭示了影响 U 的主要因素，两者应为密切相关。本文给出其间的相关系数为 0.9900，按通常评价直线关联程度的标准，属于优级相关。表1的“Cal.1”与实验值的平均偏差为 0.015, “Cal.2” 与实验值的平均偏差仅为 0.009，小于测定晶格能的实验误差。 表 2 显示，E 与 ln(1/u)的相关性优于 F1、H11，充分说明使用E预测碱金属卤化物的晶格能是合理、可靠的。与 F1、H11 相比, E 还具有物理意义明确，计算简单，使用方便(无需查找任何化学数据)等优点。 4 参考文献 [1] Wiener H. Structural Determination of Paraffln Boiling points. J.Amer. Chem. Soc., 1947, 69：17. [2] Randic M. On Characterization of Molecular Branching. J. Amer. Chem. Soc. , 1975, 97：6609. [3] Kier L B， Hall H. Molecular Connectivity in Chemistry and Drug Research. New York: Academic Press，1976：82. [4] 张宏光，辛厚文.键参数拓扑指数及其在相关 XY1 、XY2 、XY3 、XY4 同构型杂原子分子性质中的应用. 化学物理学报，198, 2(6)：413. [5] 李林峰，游效曾.分子拓扑指数及其应用. 科学通报，1993, 38(5)：421. [6] 冯长君.氢化物的酸性与分子拓扑指数(E). 化学通报，1999, 5：41. [7] 杨锋，颜肖慈，周培疆等.用一个新的拓扑指数 F1 研究 ABn 型分子的性质. 化学学报，1997, 55(12)：1172. 堵锡华 男 , 37 岁, 江苏宜兴人，讲师，理学学士，主要从事分析化学教学、光度分析与物质的构效关系研究。 1999-09-15 收稿, 2000-01-20 修回。