Probes of Water Adsorption on Activated Carbon Xie Feng (Zigong Teacher's College, Sichuan Postcode 643000) Abstract Using the standard Calvet Microcalorimeter， the results of water adsorption on different pretreated activated carbons were provided in this paper. According to the data, the mechanisms of these processes were predicted. Key Words activated carbon, water, adsorption, mechanism 摘要 本文采用标准的Calvet Microcalorimeter, 研究了水于不同的预处理条件和不同温度情况下在活性炭上的吸附行为，在测定吸附等温线的同时获得了吸附热效应结果，并初步预测了该吸附过程的机理。 关键词 活性炭 水 吸附 机理 水在活性炭上的吸附研究 谢 峰 (四川省自贡师范高等专科学校 643000) 近年来在催化研究领域carbon作为催化剂或催化剂载体正日益得到新的重视，特别是作为气相和液相的吸附剂，在环境保护和水的净化等应用领域的研究更是发展迅速。因此，人们对于通过物理的或化学的方法改变carbon表面的物理化学性质保持了极大的关注。很久以来一直认为[1]，采用高温处理的办法，可以从活性炭表面的石墨化晶体边缘活性中心上除去O2。但是直到最近的研究显示[2]，被除去O2后这些残余的活性炭 active sites的特性取决于高温处理过程是在什么样的气氛条件下完成的。水在活性炭上的吸附行为，作为表征活性炭表面特性的一种有效的研究手段，得到了广泛的应用。但已有的报道[3]，均是采用容量法或重量法在恒定温度条件下测定水的饱和吸附量而仅得到吸附等温线(isotherms)。本文采用标准的Calvet Microcalorimeter装置，对水在不同预处理(pre-treatments)的活性炭上的吸附行为进行了研究，不仅得到了吸附等温线, 而且获得了该吸附过程的热力学数据，并据此初步提出了此吸附过程的机理。 1 实验部分 1.1 仪器、药品 Norit 活性炭 (Nc): 美国Norit 公司生产的一种商业活性炭，在本实验中作为原始样品 Calvet Microcalorimeter CZR-2000II型: 美国宾夕法尼亚州立大学化工系 1.2 样品的预处理 Nc/300: Norit 活性炭 (Nc, 120目)于300oC下通入He (150cm3/min), 保持4h，除去其内外表面的水分和其他杂质; Nc/H950: 取Nc约1.0g置于H2气流中(150cm3/min)逐渐升温至950oC(20oC/min)并保持 3h; Nc/N950: 取Nc约1.0g置于N2气流中(160cm3/min)逐渐升温至950oC (20oC/min)并保持 3h。
表
1 样品的主要物理特性
样品 | BET-N2 Surface area (m2/g) | Mesopore Volume (cm3/g)
Nc/300 | 1378 | 0.55
Nc/N950 | 1257 | 0.50
Nc/H950 | 1241 | 0.49

各样品的主要物理特性见表1。从表中可以看出，不同的预处理方法对样品的主要物理特性的影响是很小的。
1.3 实验装置简述
本实验采用的主要装置是标准的 Calvet Microcalorimeter[4]。置放于热电偶之间的样品 cell 一端与管式反应器连接，另一端与压力系统连接。样品的预处理均在管式反应器中进行。待预处理完成之后，在负压条件下待样品冷却到室温后将管式反应器倾斜，借助重力作用将样品转移到样品 cell 内。样品在吸附之前，应在指定温度下抽真空至 1.33×10-3Pa 并维持 20h 以上。进行吸附时，被吸附气体经两个精密阀门调节压力和体积后，导入样品 cell 并在这里完成吸附。样品的单位吸附量(per dose)由管路中的压力传感器的读数经换算后得到；吸附过程的热效应经差热式热电偶产生的微电信号经放大转换而得到。吸附过程所使用的水蒸气，是由去离子水经过反复“深冷—抽真空—融化”过程净化处理，在实验温度下汽化产生。整个实验装置均处于绝热系统中。系统由优质不锈钢管及石英玻璃管件组成。为了保证实验数据的准确可靠，每次实验前均对系统进行真空度测试，实验结束前采用标准电阻作热量校正。同时引入空白对照实验消除系统误差。
2 实验结果及讨论
2.1 预处理方法对活性炭吸附水蒸气量的影响

| 图1

75°C 时 H2O 在不同预处理样品上的吸附量

不同的预处理方法对活性炭吸附水蒸气能力的影响是非常明显的。图1 为在一定温度下不同样品上水的吸附量(coverage)与水蒸气相对压力 p/ps 的关系。Nc/300 具有最高的比表面积(1378m2/g),且仅是在温和的条件下(300oC, He 气氛)脱除水份及杂质，样品的物理化学性质未改变，表面 primary acid sites(PAS)保持了高活性，因此，该样品吸附了最多的水(>15mmol/g)；Nc/N950 经高温处理后，其表面活性中心上的 O2 被除去，因此，吸附水的能力明显小于 Nc/300，但因 N2 气氛未在其表面造成疏水变化，故吸水的能力大于 Nc/H950。一般认为[5]，在高温条件下经 H2 处理后的活性炭表面产生了疏水的(hydrophobic)变化。从图上可以看出，在相同的实验条件下 Nc/H950 吸附最少量的水(<1mmol/g)，并且在整个吸附过程中没有突跃变化。
2.2 各样品吸附水时的热效应

| 图2 75°C 时 H2O 在不同预处理样品上的吸附的热效应

图2为水在不同预处理样品上吸附时的热效应。结合图1和图2可以看出，由于Nc/H950仅吸附很少量的水，其过程的热效应也很小；相反，在Nc/300和Nc/N950上由于吸附的水量较多，其热效应很大，并且在吸附等温线上明显地存在“突跃”(threshold point), 从图2上可以看出对应的热效应是在40kJ/mol(H2O)附近，这恰好是水在此温度时的凝结热(75oC时水的凝结热是41.75kJ/mol)。
2.3 温度对实验结果的影响
图3 为不同实验温度下的结果。随着温度从 75oC 上升到 85oC，Nc/300 及 Nc/N950 上出现突跃的值(对应于冷凝吸附热阶段)沿横轴右移(图 3a)。化学吸附的量及范围有较大增加(对应于图 3b 上高吸附热阶段)，而物理吸附的量及范围则明显减少(图 3b 中对应的热效应在 40kJ/mol(H2O)附近)。此结果与吸附基本理论的预测是完全一致的[6]。说明水在活性炭上的吸附行为遵循吸附一般规律。

| 图3a 不同温度对吸附过程的影响(吸附量) |  | 图3b 不同温度对吸附过程的影响(吸附量)

2.4 各样品达吸附平衡的情况
图 4 为各样品在 75oC 吸附水时的吸附动力学情况(第 8 数据点)。热电偶电动势值表征过程瞬间吸附热效应。从图上可以看出，Nc/300 的吸附速率最大，该数据点对应的是毛细管冷凝(参见图 2)。由于该样品上存在 O2 活性中心(PAS)，所以达吸附平衡的时间最短(<3600 秒)。Nc/N950 的第 8 点同样对应毛细管冷凝，但由于高温处理移去了 O2 活性中心，因而吸附速率明显小于 Nc/300，达平衡的时间超过 2 小时。因样品 Nc/H950 的疏水性，其瞬间吸附热效应很小，吸附水达平衡的时间最长(超过 3h)。可见动力学数据与热力学的结果是相当吻合的。

| 图4 不同样品吸附达平衡的情况

3 结论
3.1 根据实验结果我们认为，水在活性炭上的吸附机理可以分为三个步骤：(1)化学吸附，其特点为产生远高于冷凝热的吸附热(>40kJ/mol)。随实验温度的提高化学吸附的范围显著增大。化学吸附速率快，实际上是发生在 C 表面不饱和点与水之间；(2)毛细管冷凝[7]，从实验结果我们可以看到，当等温线上的吸附量出现突跃时，对应的吸附热在大约 40kJ/mol 处存在一个平台，即此阶段明显地为水在活性炭上冷凝。毛细管冷凝的发生是与活性炭上活性中心的数量和特性紧密联系的。即水在 primary acid sites (PAS)周围形成以 PAS 为中心的三维液相时，微孔内冷凝热反映了形成水分子之间的氢键。当高温处理移去了活性炭上所有 O2(即一般认为形成 PAS 的功能机团)后，有人报道，这种情况下先被吸附的分子充当了此过程的 PAS，即冷凝多层吸附仅发生在特殊的 PAS 周围[8]。(3)物理吸附或水在 PAS 活性中心上的直接吸附。当部分样品处于较高相对水蒸气压时(p/ps>0.7 或 coverage >2 mmol/g)，该阶段的吸附热明显小于此条件下水在活性炭上的冷凝热，应属于物理吸附。物理吸附形成的条件是，单层吸附结构时吸附的能量取决于形成弱的 C-H2O 相互作用，而不是 H2O-H2O 之间形成的氢键。现有的文献[9]，在缺乏直接热力学数据而仅有 isotherms 时，对超过 p/ps=0.4 时的吸附容易被与水的冷凝联系起来。说明过去的研究对冷凝和单纯物理吸附的差别的反映是不充分和不能令人满意的。我们的研究结果从根本上弥补了这种不足。
从实验的结果还可以看出，对活性炭样品采用不同的预处理方法，其吸附水的结果的差异也是非常大的。经高温在 H2 中处理的 Nc/H950 的表面由于发生了疏水的变化，其吸附的水最少(小于 1mmol/g)。而未经高温处理的 Nc/300(仅在 He 中 300oC 下去除水分)，则吸附了最多的水(超过 15mmol/g)。在 Nc/N950 上水吸附的三个步骤表现得非常充分，首先是进行化学吸附，然后是冷凝吸附，最后是物理吸附。
4 参考文献
[1] Radovic L R, Rodriguez-Reinoso F. Chemical and Physics of Carbon.New York: Marcel Dekker, 1997: p243
[2] Menendez J A, Phillips J. On The Modification and Characterization of Chemical Surface Properties of Activated Carbon: Microcalorimetric, Electrochemical, and Thermal Desorption Probes. Langmuir, 1996, 12: 4404
[3] Mahle J J, Friday D K. Surface Chemistry of Carbons: Its Importance in Gasification and Catalysis. Carbon, 1989, 27: 835
[4] O’Neil M, Lovrien R, Phillips J. Low-Temperature Generation of Basic Carbon Surface by Hydrogen Spillover. Rev. Sci. Instrum., 1985, 56: 2312
[5] Deviney M L. Influence of Oxidation Treatment on Carbon Microporosity. Adv. Colloid Interface Sci., 1969, 2: 237
[6] Dubinin M M. Effects of Surface and Structural Properties of Carbons on the Behavior of Carbon-Supported Catalysts. Prog. Surf. Membr. Sci., 1975, 9: 1
[7] Muller E A, Rull L F, Gubbins K E. Surface Chemical Heterogeneity of Oxidized Carbon Particles. J. Phys. Chem., 1996, 100: 1189
[8] Walker P L, Janov J. Microcalorimetric Study of the Absorption of Hydrogen by Palladium Powders and Carbon-Supported Palladium Particles. J. Colloid Int. Sci., 1968, 28: 449
[9] Barton S S, Koresh J E. Optimization of Surface Chemistry of Activated Carbons. J. Chem. Soc. Faraday I, 1983, 79: 1147

谢峰 男, 40 岁, 副教授, 主要从事化工催化剂及其载体的教学与研究