Ionic liquid—a New and Clean Method for Catalytic Esitifications Shi Feng, Deng Youquan, Peng Jiajian, Qiao Kun, Miao Shaojun (State Key Laboratory for OSSO, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000) Abstract Esterification in the room temperature ionic liquid as clean media under mild reaction conditions were investigated for the first time. The results showed that esters with excellent yields and selectivities could be formed, and easily separated and recovered from the ionic liquid. Key word Esterification，Ionic liquid，Clean catalysis. 摘要 首次研究了离子液体中清洁与温和的催化酯化反应。结果表明可获得高的酯化产率与选择性，并且酯化产物与离子液体极易分离。 关键词 酯化 离子液体 清洁催化 清洁而温和的催化酯化反应新方法 ——离子液体催化剂 石峰 邓友全** 彭家键 乔琨 缪少军 (羰基合成与选择氧化国家重点实验室，中国科学院兰州化学物理研究所 兰州 730000) 发展环境友好催化转化工艺是当前催化研究的热点之一。 传统的醇酸酯化反应通常使用质子酸，如浓硫酸等[1]，存在着废酸液污染环境、产物与催化剂难以分离、产物有色与腐蚀设备等问题。固体超强酸(如氯化铜-氯化铝、硫酸根-二氧化锆等)及杂多酸等作为新一代酸催化反应催化剂近年来已被人们广泛研究[2]，而相对鲜为人知的由烷基吡啶、咪唑等含氮杂环化合物的季铵盐与金属卤化物构成的常温下呈液态的离子液体作为“清洁”与绿色的化学反应介质正在被人们接受和关注[3]。室温离子液体催化的烷基化、加氢、聚合等反应已相继被研究[4-6]，但将离子液体应用于催化酯化反应则未见报道。 我们经过实验研究首次发现，适当组成的离子液体可用于催化酯化反应。相同条件下与浓硫酸作催化剂相比，具有酯化反应温度低、较低反应温度下即可达到较高转化率，产物与离子液体自动分层而容易分离且纯度高，离子液体可连续使用等优点。 1 试验部分 离子液体由适量的氯化丁基吡啶与氯化铝构成。其中，氯化丁基吡啶的合成：氯丁烷和吡啶在微型高压釜中于1 20°C 条件下反应 20h，粗产物用乙醇-乙酸乙酯进行重结晶，并于真空干燥箱中干燥 24h，得纯化的固体氯化丁基吡啶。 每一次酯化反应，均取适量的上述离子液体0.005mol(其摩尔数按 Al-浓度计算)，其中，氯化铝与氯化丁基吡啶的摩尔比为1：2。浓硫酸作催化剂时，其数量同样为0.005mol(约0.3ml)。均取0.25mol的乙酸与0.25mol不同的醇(酸与醇的摩尔比为1：1)为反应物。 反应在50ml带取样口的圆底烧瓶中磁子搅拌下进行，于一定温度下回流2h，不加入其它有机溶剂分出反应中生成的水。反应物与产物的分析采用美国惠普6890/5973色质联用仪进行检测。根据醇反应前后的浓度(峰面积)的变化，计算反应的转化率。 2 结果与讨论 2.1 离子液体与浓硫酸催化酯化反应性能比较 比较不同的醇与醋酸发生酯化反应时，尽管转化率随所选醇的不同而有所不同，但离子液体催化活性均优于相同摩尔数的浓硫酸，而反应的选择性差别不大(表 1)。其中苯甲醇酯化反应的副产物主要是苯甲基醚。
表
1 浓硫酸与离子液体催化性能比较
醇类 | 反应温度/°C | 离子液体 | 浓硫酸
转化率/% | 选择性/% | 转化率/% | 选择性/%
乙醇 | 63 | 78.4 | 99 | 66.3 | 99
异丙醇 | 68 | 71.3 | 98 | 66.2 | 98
丁醇 | 75 | 61.2 | 99 | 50.5 | 99
异戊醇 | 80 | 87.1 | 98 | 71.5 | 97
苯甲醇 | 80 | 76.6 | 93 | 71.1 | 94

当乙酸/乙醇进行酯化反应时，从测得乙醇转化率随时间的变化数据可以看到(表 2)，在相对较低的反应温度下，离子液催化活性要比浓硫酸强，即转化速率超过浓硫酸。

表 2 乙酸/乙醇酯化反应时转化率随时间得变化（1）
时间/ min | 30 | 80 | 140 | 180 | 330 | 500
转化率%/浓硫酸 | 39.1 | 55.1 | 65.2 | 64.2 | 65.1 | 66.9
时间/ min | 10 | 35 | 55 | 90 | 180 | 600
转化率%/离子液 | 56.2 | 62.4 | 69.8 | 74.4 | 78.5 | 77.1
(1)反应温度为 63°C

2.2 反应温度不同时离子液体与浓硫酸催化酯化反应性能比较

当异戊醇和苯甲醇分别与乙酸反应时，实验结果表明(表 3)，异戊醇和苯甲醇在浓硫酸中催化酯化的转化率随反应温度的升高而提高，而在离子液体催化酯化的转化率随反应温度的升高反而降低。可能的原因是随着温度升高，溶有反应物的离子液体与产物酯层混溶性增大，不利于平衡朝酯化反应方向进行。

表

3 反应温度对离子液体与浓硫酸催化酯化反应性能的影响

醇类 | 反应温度°C | 离子液体 | 浓硫酸
转化率/% | 选择性/% | 转化率/% | 选择性/%
异戊醇 | 80 | 87.7 | 98 | 71.1 | 97
异戊醇 | 110 | 76.6 | 93 | 80.7 | 90
苯甲醇 | 80 | 76.6 | 93 | 71.1 | 94
苯甲醇 | 110 | 65.5 | 91 | 78.4 | 88

2.3 重复催化酯化反应可能性
采用异戊醇在 80°C 条件下进行酯化来了解离子液体重复使用可能性。每一次反应完后，移去离子液上层产物，然后在 110°C 下，适当减压除去离子液中的水和未反应的醇和酸(约 10-15min)，再次加料重复酯化反应。结果表明(表 4)离子液经过一两次酯化反应后催化性能有所下降，然后趋于稳定。说明离子液体作为催化酯化反应的催化介质可以被重复使用。

表 4 离子液体中异戊醇与乙酸重复酯化反应时转化率随重复次数的变化
使用次数 | 1
| 2 | 3 | 4
转化率% | 76.2
| 65.3 | 63.5 | 64.4

尽管离子液中的酯化反应机理还有待进一步研究，但初步实验研究结果表明，离子液在酯化反应中与浓硫酸相比具有酯化反应速度快、反应温度相对较低时即可获得更高的转化率和不污染环境等优点。突出的特点是产物与催化剂极易分离、纯度高，并且能重复使用。显然，所采用离子液体催化体系尚未优化，还有较大地改进余地。因此，离子液体作为新的和实用的醇酸酯化催化体系不仅可能，而且是环境友好的。
3 参考文献
[1] 吴越.取代硫酸、氢氟酸等液体酸催化剂的途径.化学进展,1998, Vol.10 (2):158.
[2] Arata K.Prepara tion of superacids by metal oxides for reactions of butanes and pentanes, Appl. Catal. A，1996, 146:3.
[3] Blanchard L A, Hancu D, Beckman E J et al Green processing using ionic liquids and CO2, Nature 1999,399, 6731.
[4] Earle M, McCormac P and Seddon K, Regionselective alkylation in ionic liquids, 1998,2245.
[5] Adams C, Earle M, Seddon K. Stereoselective hydrogenation reactions in chloroaluminate(III) ionic liquids: a new method for the reduction of aromatic compounds. Chem.Commun., 1999,1043.
[6] Ellis B, Keim W, Wasserscheid P. Linear dimerization of but-1-ene in biphasic mode using buffered chloroaluminate ionic liquid solvents. Chem. Commun, 1999,337.

石峰 男，26 岁，博士研究生，从事清洁催化研究。
**联系人 邓友全 男，41 岁，研究员，从事环境催化与清洁催化工艺研究。
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