Zhang Tingyou, Ding Keyi, Li Xiaodong
（State Specialty Laboratory of Leather Engineering, Sichuan University，Chengdu,
610065）
Abstract Replacement of High presure liquar chromatography is possible by the common
Gel filtration chromatography in study of the composition exchange of the masked aluminum
complex. The behavior of the organic acid masked aluminum sulfate complexes in the acidic
medium is similar to that of the organic acid masked aluminum cloride complexes. The
elution Chromatogram is delayed that is the average molecular weight of the solution
complexes is decreased with the decreasion of the solution pH volue, however the change
tedency is relative to the composition of complex.
Key Words
Gel-filtration Chromatography，Complex，Aluminium Sulfate，Acid resistance
摘要
用常压凝胶过滤色谱(GC)代替高压粒子排除色谱(HP-SEC)研究Al(Ⅲ)-有机酸溶液配合物组成变化是可行的。有机酸-硫酸铝配合物在酸性介质中变化类似于有机酸-碱式氯化铝配合物，随陈放介质pH的降低，洗脱曲线滞后，分子量变小，并与配合物组成有关。
关键词
凝胶色谱 配合物 硫酸铝 耐酸性
GC法估价有机酸硫酸铝配合物酸稳定性*
张廷有 丁克毅 李晓东
（四川大学 皮革工程国家专业实验室 成都 610065）
“白湿皮”技术是少铬或无铬鞣制，降低制革污染的重要途径。因最易退鞣，铝鞣剂是最适合该技术的金属鞣剂[1]。作者以前研究了碱式氯化铝有机酸溶液配合物的耐酸性，结果表明，不同组成的铝鞣剂鞣制的革的退鞣效果是不同的，与配位有机酸的种类和量有关[2]。硫酸铝是制革通常使用的铝盐，且更便宜、易得，鞣革性能更好，它与铝预鞣“白湿皮”技术要求相关的耐酸性如何呢?
本研究用硫酸铝制备多种Al(Ⅲ)-柠檬酸、Al(Ⅲ)-酒石酸和Al(Ⅲ)-醋酸溶液配合物，然后用凝胶过滤色谱(GC)研究这些溶液配合物的性能，以达到两个目的，其一是试验用常压凝胶过滤色谱法代替高压粒子排除色谱法(HP-SEC)[2]研究有机酸隐蔽铝(Ⅲ)溶液配合物在酸性介质中的组成变化的可行性，其二是研究有机酸隐蔽硫酸铝在酸性介质中的行为规律。
1 试验
1.1 制备铝(Ⅲ)有机酸溶液配合物
称取一定重量的硫酸铝溶解在无离子水中,
然后将它们定容, 吸取三份, 每一份分别加不同量的柠檬酸溶液,然后将pH值调节到3.5,
定容, 最后得到0.1mol/L Al3+浓度的三种不同的柠檬酸比Al3+摩尔比(a、b、c,
a＜b＜c)的Al(Ⅲ)-柠檬酸溶液配合物, 陈放待用。按相同的方法制备0.1mol/L
Al3+浓度，酒石酸比Al3+摩尔比分别为a、b、c的Al(Ⅲ)-洒石酸溶液配合物和醋酸比Al3+摩尔比为a、b、c的Al(Ⅲ)-醋酸溶液配合物。
按前述方法制备0.5mol/L Al3+浓度，柠檬酸比Al3+摩尔比为b的Al(Ⅲ)-柠檬酸溶液配合物。
1.2 凝胶过滤色谱(GC)
使用Sephadex G25柱(Superfine class, 82×2.4cm)[3]，浓度0.1mol/L
Al3+的样品进样5ml，浓度0.5mol/L Al3+的样品进样1ml, 用0.1mol/L
NaCl溶液洗脱，流速50ml/h，流出物用BSZ-100A自动部份收集器收集，每管5ml。
1.3 流份Al含量的测定
将收集的每5ml一管的流份分别进行湿灰化(1ml浓硝酸和1ml高氯酸,加热)除去有机质,用铬天青S比色法在pH5.3、550nm波长条件下用722型分光光度计比色测定Al含量。
1.4 铝配合物耐酸性的估价
用1∶1盐酸溶液将样品溶液的pH值分别调节到2.5和1.5,
陈放1.5h, 然后进样分离, 并作GC图, 通过比较在不同pH值条件下陈放的试样的GC图的起始位置和主峰位置来衡量铝溶液配合物在不同酸度条件下的变化,
即耐酸性。
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| 图1 Mcit比Ma1为a的Al(Ⅲ)-柠檬酸溶液配合物分别在pH值为3.5、2.5和1.5陈放1.5h后的GC图实线代表pH3.5，点划线代表pH2.5虚线代表pH1.5(后面的图类同) |
2 结果和讨论
图1是Mcit比Ma1为a的Al(Ⅲ)-柠檬酸溶液配合物分别在pH值为3.5、2.5和1.5陈放1.5h后进样分离所得到的GC图。图1表明，当陈放pH值降低时，洗脱曲线后移，pH值越低，后移越多。
图2和图3则分别是Mcit比Ma1为b和c时，在同样的pH值条件下陈放同样的时间后进样分离所得GC图。随着陈放pH值的降低，观察到类似图1的变化，但是随着Mcit比Ma1的增大，洗脱曲线后移现象更明显。
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| 图2 Mcit比Ma1为b的Al(Ⅲ)-柠檬酸溶液配合物分别在pH值为3.5、2.5和1.5陈放1.5h后的GC图 | 图3 Mcit比Ma1为c的Al(Ⅲ)-柠檬酸溶液配合物分别在pH值为3.5、2.5和1.5陈放1.5h后的GC图 |
试验表明，不同Mtart比Ma1摩尔比的Al(Ⅲ)-酒石酸溶液配合物在酸性介质中陈放一定时间后进样分离所得GC图的变化类似Al(Ⅲ)-柠檬酸溶液配合物。Al(Ⅲ)-醋酸溶液配合物在酸性介质中的变化如图4所示，其洗脱峰仍然随陈放介质pH值的下降而滞后，但滞后程度小些。当然，也与Macet比Ma1摩尔比的大小有关。
图5是当Mcit比Ma1摩尔比为b,Al3+浓度为0.5mol/L时的Al(Ⅲ)-柠檬酸溶液配合物在不同的酸度条件下陈放一定时间后进样分离所得GC图。比较图2和图5中的实线可知,图5中相应于起始点和主峰位置的洗脱体积较图2中的相应洗脱体积变小,这表明Al(Ⅲ)-有机酸配合物的分子大小是随浓度增加而变大的,但是在不同pH酸性介质条件下陈放的样品的凝胶过滤色谱模型的变化倾势是类似的,随陈放介质pH值的降低，配合物分子尺寸变小。
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| 图4 Macet比Ma1为b的Al(Ⅲ)-醋酸溶液配合物分别在pH值为3.5、2.5和1.5陈放1.5h后的GC图 | 图5 Mcit比Ma1为b，0.5mol/L Al3+浓度的Al(Ⅲ)-柠檬酸溶液配合物分别在pH值为3.5、2.5和1.5陈放1.5h后的GC图 |
3 结论
试验结果表明，用凝胶过滤色谱估价Al(Ⅲ)-有机酸溶液配合物在酸性介质中的稳定性是可行的。有机酸隐蔽硫酸铝溶液配合物在酸性介质中的变化类似于有机酸隐蔽的碱式氯化铝溶液配合物[2]。
4 参考文献
[1] Heideman E, Fundamentals of Leather Manufacturing, Eaduard Roether KG,
1993，327
[2] Zhang T, Ishii Y, Shirai K etc. Evaluation of the Stability of Organic Acid Masked
Aluminium Complexes by Size Exclusion Chromatography, JALCA, 1996, 91, 95-99
[3] Takenouchi K, Kondo K, Nakamura F etc. Composition of Complexes in Citrate Masked
Aluminium Solutions and Their Affinity for Collagen, IULTCS Congress Proceedings,
London,Sept 1997, 501-510
张廷有 男，53岁，教授，研究领域：轻化工材料，制革清洁化
国家自然科学基金资助项目（29676028）99-05-21收稿